JP2014017074A - 二次電池における反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した金属リチウム等の反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制する。
【解決手段】前記二次電池以外の補助蓄電手段を更に設け、前記二次電池の負極において反応関与物質が析出した場合、前記補助蓄電手段に対して前記二次電池から放電させることにより、前記二次電池に蓄えられた電力を無駄にすること無く、前記二次電池の負極電位を上昇させて、前記二次電池の負極において析出した反応関与物質を速やかに溶解させる。
【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池における反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置に関する。詳しくは、本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池の負極における反応関与物質の析出に起因する当該電池の満充電容量の低下を抑制することができる、二次電池における反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置に関する。より詳しくは、本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制することができる、二次電池における反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置に関する。

昨今の省エネルギーや地球環境保護に関する意識の高まりを受け、例えば電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド自動車（ＨＶ）等の電動車両の普及が進んでいる。これに伴い、かかる電動車両の動力源であるモータ用の電源として、例えばリチウムイオン電池等の二次電池の開発が盛んに行われている。

一般に、リチウムイオン電池等の二次電池が抱える課題の１つとして、負極電位が電池反応に関与する反応関与物質（例えば、リチウム等）の電位（例えば、金属リチウム基準で０（ゼロ）Ｖ）以下になつた際に発生する反応関与物質の析出（例えば、金属リチウム等の析出）が挙げられる。例えばリチウムイオン電池においては、負極電位がリチウムの電位（０Ｖ）以下になると、負極において金属リチウムが析出する。

斯くして析出した金属リチウムは、リチウムイオン電池の電解液（例えば、ＥＣ（炭酸エチレン）、ＤＥＣ（炭酸ジエチル）等）の分解電位（金属リチウム基準で０．８Ｖ付近）よりも卑な電位を呈する。その結果、析出した金属リチウムと電解液との反応により、電解液が分解すると共に、金属リチウムが不活性なリチウム酸化物に変化することが知られている（非特許文献１を参照）。斯くして生成された不活性なリチウム酸化物は、もはや電池反応には寄与しないことから、当該リチウムイオン電池の満充電容量が不可逆的に低下することとなる。

一方、析出した金属リチウムのうち、上記のように不活性なリチウム酸化物に変化しなかった部分については、例えば、図１に示すように、負極電位がリチウムの電位以上になれば溶解し、電池反応に再び寄与することができる。尚、図１は、リチウムイオン電池における負極電位とリチウムの析出及び溶解との関係を表す模式的なグラフである。図１のグラフに示すように、無負荷状態における開回路電圧でも０（ゼロ）Ｖ以上であるため、リチウムが徐々に溶解する。このように、リチウムイオン電池等の二次電池の負極における反応関与物質の析出に起因する二次電池の満充電容量の不可逆な低下を抑制するためには、析出した反応関与物質が不活性化する前に負極電位を高めて、析出した反応関与物質を再び溶解させることが重要である。

そこで、当該技術分野においては、負極電位を制御して反応関与物質の析出が検出された際に負極電位を高めることにより、析出した反応関与物質を溶解させる技術が提案されている。具体的には、例えば、リチウム二次電池において、リチウムのデンドライトの析出量が許容量以上となった場合に、当該リチウム二次電池から放電用の抵抗やモータ等の負荷に対して放電させたり、外部電源により当該リチウム二次電池に逆電圧を印加したりすることによって負極電位を高め、析出したリチウムのデンドライトを溶解させる技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

しかしながら、上記のように放電用の抵抗に対して放電させる場合、二次電池に蓄えられた電力が無駄になってしまう。また、モータ等の負荷に対する放電は、負荷の状態（例えば、電動車両の運転状況等）に依存するため、必ずしも必要なタイミングにて放電を速やかに実施することができるとは限らない。更に、外部電源により逆電圧を印加するためには、例えば、当該二次電池が電動車両に搭載されている場合、外部電源を備える箇所にて当該電動車両を停車し、外部電源に接続する必要がある。従って、かかる場合においてはリチウムの析出が発生してから長時間が経過した後に外部電源により逆電圧が印加される可能性がある。金属リチウムは析出後速やかに電解液との反応を開始するので、上記のように長時間が経過した後に逆電圧を印加して当該二次電池の負極電位を高めても、その時点においては金属リチウムの不活性化が既に進行しており、析出した金属リチウムを十分に溶解させることができない可能性がある（例えば、非特許文献１を参照）。

また、当該技術分野においては、例えば、電動車両におけるアクセルのＯＮ／ＯＦＦの切り替え時や駆動輪のスリップ状態とグリップ状態との間でのモータの回転状況の変化等に伴って発生する過大な回生電力（大電流パルス）による二次電池の充電が発生した際にモータ等の負荷に対する放電を速やかに実行させることにより、二次電池の過充電（及び過充電に起因する金属リチウムの析出）を防止する技術が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、この場合もまた、モータ等の負荷に対する放電は、負荷の状態（例えば、電動車両の運転状況等）に依存するため、必ずしも必要なタイミングにて放電を速やかに実施できるとは限らない。

一方、技術的には、例えば、リチウムイオン電池と他の補助電源とを組み合わせたハイブリッド電源において、例えば補助電源で充電電流を受ける等により、リチウムイオン電池に供給される充電電流を制御して、リチウムイオン電池に過大な充電電流が流れることを防止し、金属リチウムの析出を完全に抑制することも可能である。しかしながら、当該技術分野においては、金属リチウムの析出を完全に抑制すると、金属リチウムの析出を許容した場合に比べて、回生電力の利用率が却って小さくなることが知られている。つまり、金属リチウムの析出をある程度許容した方が、回生電力の利用率を大きくすることができる。その結果、例えばＨＶにおいては、総合的な燃費やモータのみを動力源としてエンジンを動力源とせずに走行するＥＶモードでの走行距離が向上することが期待される。

以上のように、当該技術分野においては、リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制することができる技術に対する要求が存在する。

特開２００９−１９９９３４号公報 特開２００９−２７８７４５号公報 特開２００８−０４２９６０号公報

Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅｓ （Ｃａｒｍｅｎ Ｍ． Ｌｏｐｅｚ， Ｊｏｈｎ Ｔ． Ｖａｕｇｈｅｙ， ａｎｄ Ｄｅｎｎｉｓ Ｗ． Ｄｅｅｓ）， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌｕｍｅ １５６， Ｉｓｓｕｅ ９， ｐｐ． Ａ７２６−Ａ７２９ （２００９）

前述のように、当該技術分野においては、リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制することができる技術に対する要求が存在する。本発明は、かかる要求に応えるために為されたものである。即ち、本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池において、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させることにより、当該電池の満充電容量の低下を抑制することを１つの目的とする。

上記目的は、
二次電池である第１蓄電手段における電池反応に関与する物質である反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置であって、
前記第１蓄電手段ではない第２蓄電手段と、
前記第１蓄電手段と前記第２蓄電手段との間での電力の授受を制御する制御手段と、
を更に備え、
前記第１蓄電手段の負極において前記反応関与物質が析出した場合に、前記制御手段が、前記第１蓄電手段から放電される電力の少なくとも一部により、前記第２蓄電手段を充電することにより、前記第１蓄電手段の負極の電位を前記反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させる、
装置によって達成される。

本発明によれば、リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制することができる。

リチウムイオン電池における負極電位とリチウムの析出及び溶解との関係を表す模式的なグラフである。 本発明の１つの実施態様に係る第１蓄電手段における反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置の構成並びに通常状態での電力供給の流れを表すを表す模式的な回路図である。 負荷電力Ｍの変動に伴う第１蓄電手段Ｂ１及び第２蓄電手段Ｂ２からの電力Ｐ１及びＰ２の変動の様子を表す模式的なグラフである。 本発明の１つの実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置における溶解制御実行時の電力供給の流れを表す模式的な回路図である。 本発明の１つの実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置における溶解制御の実行に伴う（ａ）負荷電力ＰＭ、（ｂ）第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１、（ｃ）第１蓄電手段Ｂ１の負極電位、及び（ｄ）第２蓄電手段Ｂ２から供給される電力Ｐ２の推移を表す模式的なグラフである。 本発明の１つの実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置において実行される溶解制御に含まれる各種処理の流れを説明するフローチャートである。

前述のように、本発明の１つの目的は、リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制することである。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、前記二次電池以外の補助蓄電手段を更に設け、前記二次電池の負極において反応関与物質が析出した場合、前記補助蓄電手段に対して前記二次電池から放電させることにより、前記二次電池に蓄えられた電力を無駄にすること無く、前記二次電池の負極電位を上昇させて、前記二次電池の負極において析出した反応関与物質を速やかに溶解させることができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。

即ち、本発明の第１の実施態様は、
二次電池である第１蓄電手段における電池反応に関与する物質である反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置であって、
前記第１蓄電手段ではない第２蓄電手段と、
前記第１蓄電手段と前記第２蓄電手段との間での電力の授受を制御する制御手段と、
を更に備え、
前記第１蓄電手段の負極において前記反応関与物質が析出した場合に、前記制御手段が、前記第１蓄電手段から放電される電力の少なくとも一部により、前記第２蓄電手段を充電することにより、前記第１蓄電手段の負極の電位を前記反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させる、
装置である。

上記のように、本実施態様に係る装置は、二次電池である第１蓄電手段における電池反応に関与する物質である反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置である。上記二次電池は、当業者には明らかであるように、充電を行うことにより電力を蓄えて電池として使用することができ、蓄えた電力を放電しても再び充電することにより繰り返し使用することができる電池を指す（「充電式電池」又は「蓄電池」とも称される）。尚、二次電池の充電及び放電は、例えば金属等の物質の酸化還元反応に伴う電子の授受が利用される。本明細書においては、かかる電池反応に関与して電池の充電及び放電に寄与する物質を「反応関与物質」と称する。尚、本実施態様に係る装置が適用される二次電池の具体的構成は、特に限定されるものではない。

但し、前述のように、本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制しようとするものである。従って、上記二次電池としては、例えば充電時等に負極の電位が低下した場合に負極に反応関与物質が析出し得る二次電池である。かかる二次電池の具体例としては、例えばリチウムイオン電池を挙げることができる。リチウムイオン電池の構成としては、例えば、正極集電体としてアルミニウム（Ａｌ）及び負極集電体として銅（Ｃｕ）を使用し、電解質として例えばＥＣ（炭酸エチレン）やＤＥＣ（炭酸ジエチル）等を使用する構成を挙げることができる。

前述のように、上記のようなリチウムイオン電池を始めとする二次電池においては、負極電位が反応関与物質の電位以下になると、負極において反応関与物質が析出する。例えばリチウムイオン電池においては、負極電位がリチウムの電位（０Ｖ）以下になると、負極において金属リチウムが析出する。斯くして析出した金属リチウムと電解液との反応により、電解液が分解すると共に、金属リチウムが不活性なリチウム酸化物に変化する。当該不活性なリチウム酸化物は、もはや電池反応には寄与せず、当該リチウムイオン電池の満充電容量が不可逆に低下する。

一方、析出した金属リチウムのうち、上記のように不活性なリチウム酸化物に変化しなかった部分については、負極電位がリチウムの電位以上になれば溶解し、電池反応に再び寄与することができる。このように、リチウムイオン電池等の二次電池の負極における反応関与物質の析出に起因する二次電池の満充電容量の不可逆な低下を抑制するためには、前述のように、析出した反応関与物質が不活性化する前に負極電位を高めて、析出した反応関与物質を再び溶解させることが重要である。

当該技術分野においては、前述のように、例えば、リチウム二次電池において、反応関与物質であるリチウムのデンドライトの析出量が許容量以上となった場合に、当該リチウム二次電池から放電用の抵抗やモータ等の負荷に対して放電させたり、外部電源により当該リチウム二次電池に逆電圧を印加したりすることによって負極電位を高め、析出したリチウムのデンドライトを溶解させる技術が知られている。しかしながら、放電用の抵抗に対して放電させる場合、二次電池に蓄えられた電力が無駄になってしまう。また、モータ等の負荷に対する放電を行う場合や外部電源により逆電圧を印加する場合は、負荷の状態（例えば、電動車両の運転状況等）や外部電源の設置状況によっては、必ずしも速やかに放電を実施できるとは限らず、その間に金属リチウムが前述のように不活性化が進行し、析出した金属リチウムを十分に溶解させることができない虞がある。

そこで、本実施態様に係る装置においては、上記二次電池以外の補助蓄電手段を更に設け、上記二次電池の負極において反応関与物質が析出した場合、上記補助蓄電手段に対して上記二次電池から放電させることにより、上記二次電池に蓄えられた電力を無駄にすること無く、上記二次電池の負極電位を上昇させて、上記二次電池の負極において析出した反応関与物質を速やかに溶解させることができる。

具体的には、本実施態様に係る装置は、上述のように、前記第１蓄電手段ではない第２蓄電手段と、前記第１蓄電手段と前記第２蓄電手段との間での電力の授受を制御する制御手段と、を更に備え、前記第１蓄電手段の負極において前記反応関与物質が析出した場合に、前記制御手段が、前記第１蓄電手段から放電される電力の少なくとも一部により、前記第２蓄電手段を充電することにより、前記第１蓄電手段の負極の電位を前記反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させる。これにより、本実施態様に係る装置においては、前記第１蓄電手段の負極に析出した前記反応関与物質を速やかに溶解させることができる。

上記第２蓄電手段は、上記第１蓄電手段に蓄えられた電力を受け取って蓄えることが可能である限り、如何なる構成を有するものであってもよく、特定の構成に限定されるものではない。かかる第２蓄電手段の具体例としては、例えば、二次電池、キャパシタ（コンデンサ）等を挙げることができる。また、上記第２蓄電手段は、上記に加えて、例えばモータ等の負荷に電力を供給することができるように構成されていてもよい。更に、上記第２蓄電手段は、上記第１蓄電手段と共に、例えばモータ等の負荷に電力を供給することができるように構成されていてもよい。

上記制御手段は、上記第１蓄電手段と上記第２蓄電手段との間での電力の授受を制御することが可能である限り、如何なる構成を有するものであってもよく、特定の構成に限定されるものではない。また、上記第１蓄電手段と上記第２蓄電手段との間での電力の規格（例えば、電圧等）が異なる場合は、上記第１蓄電手段に蓄えられた電力の規格を上記第２蓄電手段に好適な電力の規格に変換する機能を上記制御手段が備えていてもよい。かかる制御手段の具体例としては、例えばコンバータ等の電力変換装置を挙げることができる。

上記のように、本実施態様に係る装置においては、前記第１蓄電手段の負極において前記反応関与物質が析出した場合に、前記制御手段が、前記第１蓄電手段から放電される電力の少なくとも一部により、前記第２蓄電手段を充電することにより、前記第１蓄電手段の負極の電位を前記反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させる。ここで、第１蓄電手段の負極において反応関与物質が析出したか否かの判定は、例えば、負極の電位を測定又は推定（算出）して、当該電位と反応関与物質の電位との比較結果に基づいて行うことができる。尚、電池における正極や負極の単極電位は、例えば、電池に参照極を設けて参照極との電位差に基づいて測定したり、電気化学反応式に基づく電池モデルを利用して推定したりすることができる。

前者の方法としては、例えば、上記第１蓄電手段に参照極を設けて、負極電位を直接測定し、負極電位の測定値が反応関与物質の電位以下である場合に、反応関与物質が析出したと判定することができる。この場合、例えば、上記参照極が反応関与物質と同じ物質（例えば、リチウム）で構成される場合は、負極電位の測定値が０（ゼロ）Ｖ以下である場合に、反応関与物質が析出したと判定することができる。

後者の方法としては、例えば、第１蓄電手段を構成する二次電池の電圧、電流、及び温度に基づいて負極電位を算出し、斯くして算出された負極電位が反応関与物質の電位以下である場合に、反応関与物質が析出したと判定することができる。この場合、例えば、電気化学反応式に基づく電池モデルを利用して、負極電位を推定することができる（例えば、特許文献３を参照）。

或いは、第１蓄電手段において流れる電流の履歴（電流履歴）に基づいて、反応関与物質が析出したか否かの判定を行ってもよい。例えば、前述のように、本発明が適用される第１蓄電手段が電動車両に動力源として搭載されるモータの電源として使用される場合、当該電動車両におけるアクセルのＯＮ／ＯＦＦの切り替え時や駆動輪のスリップ状態とグリップ状態との間でのモータの回転状況の変化等に伴って過大な回生電力（大電流パルス）が発生した際に、反応関与物質が析出したと判定することもできる。尚、第１蓄電手段の負極において反応関与物質が析出したか否かの判定を行うための具体的な手法は、上記に限定されるものではない。

上記のように、本実施態様に係る装置においては、前記第１蓄電手段の負極において前記反応関与物質が析出した場合に、前記制御手段が、前記第１蓄電手段から放電される電力の少なくとも一部により、前記第２蓄電手段を充電することにより、前記第１蓄電手段の負極の電位を前記反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させる。即ち、本実施態様に係る装置においては、第１蓄電手段から電力の供給を受ける例えばモータ等の負荷の状態（例えば、電動車両の運転状況等）に依らず、必要なタイミングにて第１蓄電手段の放電を速やかに実施することができる。これにより、本実施態様に係る装置においては、前記第１蓄電手段の負極に析出した前記反応関与物質を速やかに溶解させることができる。

加えて、本実施態様に係る装置においては、第１蓄電手段に蓄えられた電力を、前述のように放電用の抵抗に対して放電させるのではなく、第２蓄電手段の充電に使用し、第２蓄電手段に蓄えることができる。従って、本実施態様に係る装置においては、従来技術に係る装置とは異なり、例えば回路損失や充放電損失を除き、基本的に、第１蓄電手段に蓄えられた電力が無駄になることは無い。以上のように、本実施態様に係る装置によれば、リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制することができる

ここで、本実施態様に係る装置が備える第１蓄電手段における反応関与物質の析出及び溶解を制御する方法につき、添付図面を参照しながら以下に詳細に説明する。先ず、図２は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る第１蓄電手段における反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置（以降、「反応関与物質析出溶解制御装置」と称する場合がある）の構成並びに通常状態での電力供給の流れ（パワーフロー）を表す模式的な回路図である。

図２に示す実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置は、二次電池である第１蓄電手段Ｂ１における電池反応に関与する物質である反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置である。当該装置は、第１蓄電手段Ｂ１ではない第２蓄電手段Ｂ２と、第１蓄電手段Ｂ１と第２蓄電手段Ｂ２との間での電力の授受を制御する制御手段とを更に備える。制御手段は、第１蓄電手段Ｂ１の負極において反応関与物質が析出した場合に、第１蓄電手段Ｂ１から放電される電力の少なくとも一部により、第２蓄電手段Ｂ２を充電することにより、第１蓄電手段Ｂ１の負極の電位を反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させる。

図２に示すように、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、第１蓄電手段Ｂ１及び第２蓄電手段Ｂ２のそれぞれが、スイッチング素子Ｓ、整流素子Ｄ（例えばダイオード等）、インダクタンス素子Ｌを含む昇圧コンバータを含んでなる制御装置を介して、負荷Ｍ（例えばモータ等）と接続されている。但し、図２に示す反応関与物質析出溶解制御装置の構成はあくまでも１つの例示であり、例えば、制御装置の構成は、図２に示す構成に限定されるものではなく、第１蓄電手段Ｂ１と第２蓄電手段Ｂ２との間での電力の授受を制御することが可能である限り、制御手段の構成は如何なるものであってもよい。

先ず、第１蓄電手段Ｂ１の負極において析出した反応関与物質を溶解させるべく第１蓄電手段Ｂ１の負極の電位を反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させる制御（以降、単に「溶解制御」と称する場合がある）を行っていない状態（以降、単に「通常状態」と称する場合がある）について説明する。この通常状態においては、第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１（図２において点線によって表す）及び第２蓄電手段Ｂ２から供給される電力Ｐ２（図２において一点鎖線によって表す）によって、負荷Ｍにおいて消費される電力ＰＭを供給することができる。

この場合、負荷Ｍにおいて消費される電力ＰＭに対する第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１及び第２蓄電手段Ｂ２から供給される電力Ｐ２のそれぞれの比率は、例えば各々の蓄電手段に蓄えられている電力量等に基づいて適宜設定することができる。また、例えば、第１蓄電手段Ｂ１用の制御手段を電流制御とし、第２蓄電手段Ｂ用の制御手段を電圧制御とし、第１蓄電手段Ｂ１の電池電流を所望の値になるように制御することにより、第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１及び第２蓄電手段Ｂ２から供給される電力Ｐ２を制御することができる。この場合、例えばコンバータ損失等の制御装置における損失を無視すると、上記各電力ＰＭ、Ｐ１、及びＰ２の間には以下の式（１）に示す関係が成立する。

例えば、上記制御手段が第１蓄電手段Ｂ１及び第２蓄電手段Ｂ２を制御して、負荷において消費される電力（以降、「負荷電力」と称する場合がある）ＰＭに対して、予め定められた大きさの閾値電力（ＰＴ）までは第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１によって供給し、上記閾値電力ＰＴを超える電力については第２蓄電手段Ｂ２から供給される電力Ｐ２によって供給する場合、負荷電力Ｍの変動に伴う第１蓄電手段Ｂ１及び第２蓄電手段Ｂ２からの電力（それぞれＰ１及びＰ２）は、例えば、図３のグラフに示すように変動する。図３は、前述のように、負荷電力Ｍの変動に伴う第１蓄電手段Ｂ１及び第２蓄電手段Ｂ２からの電力（それぞれＰ１及びＰ２）の変動の様子を表す模式的なグラフである。図３に示すように、負荷電力ＰＭの絶対値が上記閾値電力ＰＴ以下である場合は、第１蓄電手段Ｂ１からの電力Ｐ１のみによって負荷電力ＰＭを賄うことができる。一方、負荷電力ＰＭの絶対値が上記閾値電力ＰＴを超える場合は、上記閾値電力ＰＴまでの電力は第１蓄電手段Ｂ１からの電力Ｐ１によって賄い（図３における右上がりの斜線部に対応）、上記閾値電力ＰＴを超える電力は第２蓄電手段Ｂ２からの電力Ｐ２によって賄うことができる（図３における網掛け部に対応）。

次に、前述した溶解制御を行っている状態について、図４を参照しながら説明する。図４は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置における溶解制御実行時のパワーフローを表す模式的な回路図である。溶解制御実行時においては、第１蓄電手段Ｂ１の負極において析出した反応関与物質を溶解させるべく、第１蓄電手段Ｂ１の負極の電位を反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させる制御が制御手段によって実行される。具体的には、図４に示すように、溶解制御実行時においては、第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１は、負荷Ｍへと供給される電力Ｐ１Ｍ（図４において点線によって表す）と第２蓄電手段Ｂ２へと供給される電力Ｐ１２（図４において破線によって表す）とに分けられ、この電力Ｐ１Ｍと第２蓄電手段Ｂ２から負荷Ｍへと供給される電力Ｐ２（図２において一点鎖線によって表す）とによって、負荷Ｍにおいて消費される電力ＰＭを供給することができる。これらの各電力間の関係は、以下の式（２）によって表すことができる、

式（２）からも明らかであるように、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、負極における反応関与物質が析出している（例えば、金属リチウムが析出している）と判定された際に負荷電力ＰＭが小さく、その結果、第１蓄電手段Ｂ１から供給される負荷Ｍへと供給される電力Ｐ１Ｍ（図４において点線によって表す）を、析出した反応関与物質を溶解させるのに十分な大きさに増大させることができない場合においても、第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１は、負荷Ｍへと供給される電力Ｐ１Ｍ（図４において点線によって表す）と第２蓄電手段Ｂ２へと供給される電力Ｐ１２（図４において破線によって表す）を増大させることによって、第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１（＝Ｐ１Ｍ＋Ｐ１２）を所望のタイミングにて所望の大きさに増大させることができる。

上記により、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、第１蓄電手段Ｂ１の負極において反応関与物質が析出した際に速やかに負極電位を高めて、析出した反応関与物質を再び溶解させることができる。従って、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、前述のように第１蓄電手段Ｂ１の負極において析出した反応関与物質が電解液との反応等により不活性化して第１蓄電手段Ｂ１の満充電容量が不可逆的に低下することを抑制することができる。加えて、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、上記のように溶解制御のために第１蓄電手段Ｂ１から放電された電力を第２蓄電手段Ｂ２に充電することができるので、従来技術に係る装置とは異なり、例えば回路損失や充放電損失を除き、基本的に、第１蓄電手段に蓄えられた電力が無駄になることは無い。

ここで、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置における溶解制御の実行に伴う負荷電力ＰＭ、第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１、第１蓄電手段Ｂ１の負極電位、及び第２蓄電手段Ｂ２から供給される電力Ｐ２の推移につき、添付図面を参照しながら以下に説明する。図５は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置における溶解制御の実行に伴う（ａ）負荷電力ＰＭ、（ｂ）第１蓄電手段Ｂ１から供給される電力Ｐ１、（ｃ）第１蓄電手段Ｂ１の負極電位、及び（ｄ）第２蓄電手段Ｂ２から供給される電力Ｐ２の推移を表す模式的なグラフである。

先ず、図５（ａ）に示すように、ある期間において負荷から電力が発生している。例えば、負荷がモータである場合、当該期間において、回生電力が発生している。このように負荷から発生する電力により、当該期間において、図５（ｂ）に示すように第１蓄電手段Ｂ１が充電され、図５（ｃ）に示すように第１蓄電手段Ｂ１の負極の電位が低下する。時刻ｔ_０において、第１蓄電手段Ｂ１の負極の電位が反応関与物質（例えばリチウム等）の電位をした回り始める。即ち、第１蓄電手段Ｂ１の負極において、反応関与物質が析出し始める（例えば、金属リチウムが析出し始める）。

そこで、図５（ｂ）における網掛け部分によって示すように、負荷から発生する電力による第１蓄電手段Ｂ１の充電が終了した後に、第１蓄電手段Ｂ１からの放電を行い、図５（ｃ）における該当する期間に示すように、第１蓄電手段Ｂ１の負極の電位を上昇させる。これにより、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、第１蓄電手段Ｂ１の負極において反応関与物質が析出した際に速やかに負極電位を高めて、析出した反応関与物質を再び溶解させることにより、析出した反応関与物質が電解液との反応等により不活性化して第１蓄電手段Ｂ１の満充電容量が不可逆的に低下することを抑制することができる。

尚、図５（ｂ）における網掛け部分によって示される第１蓄電手段Ｂ１から放電される電力は、図５（ａ）に示すように負荷に供給されるのではなく、図５（ｄ）に示すように第２蓄電手段Ｂ２に供給され、第２蓄電手段Ｂ２に充電される。これにより、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、従来技術に係る装置とは異なり、例えば回路損失や充放電損失を除き、基本的に、第１蓄電手段に蓄えられた電力が無駄になることは無い。

以上のように、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置によれば、リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制することができる。

ところで、前述のように、上記第１蓄電手段を構成する上記二次電池の具体的構成は、特に限定されるものではないが、本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池において、蓄えられた電力を無駄にすること無く、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させて、当該電池の満充電容量の低下を抑制しようとするものである。従って、本発明が適用される二次電池としては、例えば充電時等に負極の電位が低下した場合に負極に反応関与物質が析出し得る二次電池である。かかる二次電池の具体例としては、例えばリチウムイオン電池を挙げることができる。

従って、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る装置であって、
前記二次電池がリチウムイオン電池である、
装置である。

前述のように、リチウムイオン電池においては、負極電位がリチウムの電位（０Ｖ）以下になると、負極において金属リチウムが析出する。斯くして析出した金属リチウムと電解液（例えば、ＥＣ（炭酸エチレン）、ＤＥＣ（炭酸ジエチル）等）との反応により、電解液が分解すると共に、金属リチウムが不活性なリチウム酸化物に変化する。当該不活性なリチウム酸化物は、もはや電池反応には寄与せず、当該リチウムイオン電池の満充電容量が不可逆に低下する。

一方、析出した金属リチウムのうち、上記のように不活性なリチウム酸化物に変化しなかった部分については、負極電位がリチウムの電位以上になれば溶解し、電池反応に再び寄与することができる。このように、リチウムイオン電池の負極における金属リチウムの析出に起因するリチウムイオン電池の満充電容量の不可逆な低下を抑制するためには、前述のように、析出した金属リチウムが不活性化する前に負極電位を高めて、析出した金属リチウムを再び溶解させることが重要である。

本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、第１蓄電手段（リチウムイオン電池）から供給される電力を所望のタイミングにて所望の大きさに増大させることができ、しかも、当該電力を第２蓄電手段に充電することができるので、リチウムイオン電池に蓄えられた電力を無駄にすること無く、リチウムイオン電池の負極において析出した金属リチウムを析出後速やかに溶解させて、リチウムイオン電池の満充電容量の低下を抑制することができる。

ところで、本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池において、当該電池の負極において反応関与物質が析出した際に、当該電池に蓄えられた電力を放電させて、当該電池の負極の電位を反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させて、析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させることにより、当該電池の満充電容量の低下を抑制しようとするものである。また、本発明に係る反応関与物質析出溶解制御装置において、上記二次電池（第１蓄電手段）から放電される電力は、上記二次電池以外の蓄電手段（第２蓄電手段）に充電される。この際、第２蓄電手段が二次電池である場合、第２蓄電手段においても、上記と同様に、負極において反応関与物質の析出等の副反応を引き起こす虞がある。従って、第２蓄電手段は二次電池ではない蓄電手段であることが望ましい。

即ち、本発明の第３の実施態様は、
本発明の前記第１又は前記第２の実施態様に係る装置であって、
前記第２蓄電手段が、反応関与物質の析出の虞が無い二次電池であるか、又は二次電池以外の蓄電手段である、
装置である。

上記のように、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、前記第２蓄電手段が二次電池以外の蓄電手段である。つまり、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置が備える第２蓄電手段は、その充電及び放電において、例えば金属等の反応関与物質の酸化還元反応に伴う電子の授受を利用しない。従って、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置が備える第２蓄電手段においては、二次電池である第１蓄電手段とは異なり、負極電位が反応関与物質（例えば、リチウム等）の電位（例えば、金属リチウム基準で０（ゼロ）Ｖ）以下になつた際に反応関与物質が負極において析出する虞が無い。かかる蓄電手段の具体例としては、例えば、キャパシタを挙げることができる。また、キャパシタの中では、電気二重層キャパシタが特に望ましい。

従って、本発明の第４の実施態様は、
本発明の前記第３の実施態様に係る装置であって、
前記第２蓄電手段が電気二重層キャパシタである、
装置である。

上記のように、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、前記第２蓄電手段が電気二重層キャパシタである。当業者に周知であるように、電気二重層キャパシタとは、電気二重層という物理現象を利用することにより極めて高い蓄電効率を有するコンデンサ（キャパシタ）である。従って、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、負極電位が反応関与物質（例えば、リチウム等）の電位（例えば、金属リチウム基準で０（ゼロ）Ｖ）以下になつた際に反応関与物質が負極において析出する虞が無いという利点に加え、第２蓄電手段を更に備えることに起因するサイズの増大等を最小限に抑えることができるという利点をも享受することができる。

ところで、上述のように、本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池において、当該電池の負極において反応関与物質が析出した際に、当該電池に蓄えられた電力を放電させて、当該電池の負極の電位を反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させて、析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させることにより、当該電池の満充電容量の低下を抑制しようとするものである。かかる溶解制御において、負極の電位が高いほど、析出した反応関与物質の溶解速度もより速くなる。従って、析出した反応関与物質を溶解させるという観点のみからは、溶解制御時の負極の電位は高ければ高いほど望ましい。

しかしながら、通常、電池において負極電位のみを単独で制御することは困難であり、現実には電池電圧を制御対象とすることが一般的である。斯くして負極電位を高めるべく第１蓄電手段の放電を行う場合、正極又は負極において望ましくない副反応（例えば、電極材料の溶解等）が発生する電位に正極又は負極の電位が到達する虞がある。かかる副反応は第１蓄電手段の電池性能の低下に繋がるものであり、当然のことながら、かかる副反応を防止することが望ましい。

従って、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第４の実施態様の何れか１つに係る装置であって、
前記制御手段が、前記負極の電位を上昇させる際に、前記反応関与物質の可逆的な酸化還元反応に基づく電池反応以外の副反応が起こらない範囲内に前記負極の電位及び正極の電位を保つ、
装置である。

上記のように、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、前記制御手段が、前記負極の電位を上昇させる際に、前記反応関与物質の可逆的な酸化還元反応に基づく電池反応以外の副反応が起こらない範囲内に前記負極の電位及び正極の電位を保つ。これにより、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、リチウムイオン電池等の二次電池において、当該電池の負極において析出した反応関与物質を析出後速やかに溶解させることにより、当該電池の満充電容量の低下を抑制するという本発明の１つの目的を達成しつつ、負極及び正極の電位を適正な範囲内に保つことにより、上述のような副反応の発生を防止することができる。尚、第１蓄電手段の正極及び負極の単極電位は、前述のように、例えば、電池に参照極を設けて参照極との電位差に基づいて測定したり、電気化学反応式に基づく電池モデルを利用して推定したりすることができる。

ここで、本実施態様の１つの変形例に係る反応関与物質析出溶解制御装置において実行される溶解制御に含まれる各種処理の流れにつき、添付図面を参照しながら以下に説明する。図６は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置において実行される溶解制御に含まれる各種処理の流れを説明するフローチャートである。図６に示すように、先ず、ステップＳ０１において、負極の電位を取得する。具体的には、前述のように、第１蓄電手段の負極の単極電位を、例えば、電池に参照極を設けて参照極との電位差に基づいて測定したり、電気化学反応式に基づく電池モデルを利用して第１蓄電手段を構成する二次電池の電圧、電流、及び温度から推定したりすることができる。

次に、ステップＳ０２において、例えば金属リチウムの析出等、反応関与物質の析出が発生しているか否かを、上記ステップＳ０１において取得された負極電位に基づいて判定する。尚、図６に示す実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、上記のように負極の単極電位に基づいて反応関与物質の析出が発生しているか否かを判定しているが、前述のように、第１蓄電手段における電流履歴に基づいて反応関与物質が析出したか否かの判定を行ってもよい。また、第１蓄電手段の負極において反応関与物質が析出したか否かの判定を行うための具体的な手法は、上記に限定されるものではない。

上記ステップＳ０２において反応関与物質が析出していないと判定された場合（ステップＳ０２：Ｎｏ）は、第１蓄電手段の放電により負極の電位を反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させて負極において析出した反応関与物質を溶解させる制御（溶解制御）を行う必要は無いので、当該処理ルーチンを終了する。一方、上記ステップＳ０２において反応関与物質が析出していると判定された場合（ステップＳ０２：Ｙｅｓ）は、次のステップＳ０３において、前述のような望ましくない副反応が発生する電位に正極又は負極の電位が到達する放電条件を算出する。

次に、ステップＳ０４において溶解制御を実行する。但し、本実施態様に係る反応関与物質析出溶解制御装置においては、溶解制御を実行する際に、正極及び負極の電位が副反応が発生し得る電位に到達しないように、上記ステップＳ０３において算出された放電条件内で溶解制御（第１蓄電手段の放電）を実行する。

尚、図６のフローチャートに示すような制御ルーチンは、例えば、本発明が適用される第１蓄電手段が電動車両に動力源として搭載されるモータの電源として使用される場合、上述の各処理に対応する判定処理や演算処理を、当該電動車両に搭載された電子制御装置（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）が備える中央処理装置（ＣＰＵ：Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）に実行させるためのアルゴリズムを記述するプログラムとして、例えば、上記ＥＣＵが備える記憶装置（例えば、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等）に格納することができる。また、図６のフローチャートに示すような制御ルーチンは、必要とされる制御精度に照らして十分に短い時間的周期で、例えば、上記ＥＣＵが備えるクロックを利用して、繰り返し実行されるように構成することができる。

以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。

Ｂ１…第１蓄電手段（二次電池）、Ｂ２…第２蓄電手段、Ｓ…スイッチング素子、Ｄ…整流素子（ダイオード）、Ｌ…インダクタンス素子、及びＭ…負荷（モータ）。

Claims (5)

1. 二次電池である第１蓄電手段における電池反応に関与する物質である反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置であって、
   前記第１蓄電手段ではない第２蓄電手段と、
   前記第１蓄電手段と前記第２蓄電手段との間での電力の授受を制御する制御手段と、
   を更に備え、
   前記第１蓄電手段の負極において前記反応関与物質が析出した場合に、前記制御手段が、前記第１蓄電手段から放電される電力の少なくとも一部により、前記第２蓄電手段を充電することにより、前記第１蓄電手段の負極の電位を前記反応関与物質の電位よりも高い電位に上昇させる、
   装置。
2. 請求項１に記載の装置であって、
   前記二次電池がリチウムイオン電池である、
   装置。
3. 請求項１又は２の何れか１項に記載の装置であって、
   前記第２蓄電手段が、反応関与物質の析出の虞が無い二次電池であるか、又は二次電池以外の蓄電手段である、
   装置。
4. 請求項３に記載の装置であって、
   前記第２蓄電手段が電気二重層キャパシタである、
   装置。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の装置であって、
   前記制御手段が、前記負極の電位を上昇させる際に、前記反応関与物質の可逆的な酸化還元反応に基づく電池反応以外の副反応が起こらない範囲内に前記負極の電位及び正極の電位を保つ、
   装置。

Images