CN108232113A - 包含不可逆地释放锂的材料的电池组电池和电池组 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含不可逆地释放锂的材料的电池组电池和电池组。具体地，本发明涉及电池组电池（2），尤其锂离子‑电池组电池或锂金属‑电池组电池，其包括具有集流体（32）和至少一种正极活性材料（42）的至少一个正极（22）、具有至少一个集流体（31）的至少一个负极（21）和至少一种电解质（15），其中电池组电池（2）还包括通过施加电压而释放锂离子的至少一种锂添加剂（52）。
Description
技术领域
本发明涉及电池组电池和电池组，尤其锂离子-电池组/电池组电池或锂金属-电池组/电池组电池，其能够平衡在电池组电池的充电或放电过程中出现的、由于来自所述活性材料的锂或锂离子与电解质或其中含有的助剂的反应而引起的提供于能量储存的锂离子量的减少。此外，本发明涉及这种电池组电池和/或电池组的用途。
现有技术
电能的储存在近几十年来变得越来越重要。电能可以通过电池组储存。电池组将化学反应能转换成电能。在此，区分一次电池组和二次电池组。一次电池组仅能够作用一次，而二次电池组，其也称为蓄电池，是可再次充电的。电池组（也称为电池组模块）在此包括一个或多个电池组电池（电化学电池）。
在蓄电池中通常使用含锂的电极，其包括锂离子（所谓的锂离子电池组）或者金属锂（所谓的锂金属电池组）。这些的特征主要在于比能量高，热稳定性好和非常低的自放电。
含锂的电池组电池具有正极和负极。正极以及负极通常包括各一个集流体，其上施加正极或负极活性材料。正极和负极活性材料的特征尤其在于，它能够可逆地嵌入和释放锂离子。
这样的电池组电池的负极的活性材料通常是无定形硅，其可以与锂原子形成合金化合物和嵌入化合物。但也有碳化合物，如石墨，或金属锂被用作负极的活性材料。作为用于正极的活性材料，除了附加材料之外通常使用含锂的金属氧化物或含锂的金属磷酸盐。
此外，电池组电池包括电解质，其实现电极间的电荷载体的传输。电解质经常包括其中溶解有导电盐的非质子有机溶剂。替代地，可以使用能够导电的固体作为固体电解质，特别是聚合物组合物，其同样包含导电盐。此外，隔膜通常是电池组电池的组成部分，其布置在所述电极之间并用于防止电极之间的接触。
在电池组电池运行时，即在放电过程中，电子在外部电路中从负极到正极流动。在电池组电池内，锂离子在放电过程中从负极到正极迁移。当电池组电池的充电过程中，锂离子从正极迁移到负极。
特别是在电池组电池的第一次充电和放电循环中，在电极的表面上形成所谓的固体电解质界面（SEI）。这些是通过活性材料，特别是其中所含的锂离子或锂原子与电解质的成分，例如通常用作溶剂的碳酸酯的反应而形成的。为了获得特别有利的SEI性能，通常向电解质中添加额外的助剂，如磺内酯，其在电极的表面上转化成聚合物结构并且嵌入到SEI中。在这些反应中，来自活性材料的锂离子损失，这些在电池组电池的进一步运行中不再可用于储存能量。由于几个原因，这是不希望的。一方面，如此昂贵的活性材料就失去了。另外，在电池中需要额外的空间用于所述材料，尽管这将不能用于储存能量。
US 2015/0050561 A1提出了具有高放电电势的电池组电池，其另外包括锂添加剂。该锂添加剂包括金属锂或有机锂，牺牲型阴极活性材料或过锂化阴极活性材料。作为阳极活性材料，提出了常规的含硅或含碳的材料以及形成合金的材料。该技术方案的缺点在于，特别是金属锂在电池组电池的组装中对制造技术的要求特别高（无水和无氧环境）。就电池组电池的容量而言，锂金属电极作为负极是非常理想的，因为这样可以省去不必要的活性材料以及与之相关的重量和空间需求。由于在常规锂金属电极中相当大的比例的锂（约50原子％）不循环（即，不参与能量储存过程中，和作为无源组成部分不必要地增加了电池组电池的体积和重量，在负极上的金属锂层理论上可以保持非常薄。然而，实践中由此出现问题，因为薄的锂薄膜的操作使电池组电池的组装困难和需要昂贵的工艺。薄的锂薄膜的问题还在于机械不稳定性和易于在不均匀的电流密度分布的情况下产生缺陷。
以上所述的问题通过下面描述的发明而解决。
发明内容
本发明涉及电池组电池，尤其锂离子-电池组电池或锂金属-电池组电池，其包括具有集流体（Stromsammler）和至少一种正极活性材料的至少一个正极、具有至少一个集流体的至少一个负极和至少一种电解质，其中所述电池组电池还包括通过施加电压而释放锂离子的至少一种含锂离子的添加剂（下文称为锂添加剂）。
所述至少一个正极包括至少一个集流体。所述集流体是能够导电的，并且优选由金属，如铝、铜、镍或这些金属的合金制成。在一个实施方案中，所述集流体例如构成为平面状的。所述集流体导电连接到能够截取电流的端子。在所述集流体的至少一个表面上，施加一层正极活性材料组合物。这包括至少一种正极活性材料，优选包含含锂的金属氧化物，含锂的金属亚硫酸盐或含锂的金属磷酸盐，以及任选的粘合剂和/或导电添加物。
在一个实施方案中，所述正极活性材料可以包含含有选自钴，镁，镍和锂中的至少一种金属的复合氧化物。
本发明的一个实施方案例如包括阴极活性材料，其包含式LiMO2的化合物，其中M选自Co、Ni、Mn或它们的混合物以及它们与Al的混合物。特别可以提及LiCoO2。在一个优选的实施方案中，所述阴极活性材料是包含镍的材料，即LiNi1-xM'xO2，其中M'选自元素Co、Mn和Al中的一种或多种和0 ≤ x < 1。实例包括锂-镍-钴-铝-氧化物-阴极（例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；NCA）和锂-镍-锰-钴-氧化物-阴极（例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC（811）），LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC（111）），LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC（622）），LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC（532））或LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2（NMC（433））。此外，作为优选的正极活性材料可以提及本领域技术人员已知的过锂化氧化物。为此的实例是通式n（Li2MnO3）:1-n（LiMO2）的层状氧化物，其中M = Co、Ni、Mn、Cr和0 ≤ n ≤ 1和通式n（Li2MnO3）:1-n（LiM2O4）的尖晶石，其中M=Co、Ni、Mn、Cr和0 ≤ n ≤ 1。此外，特别提出式LiMxMn2-xO4的尖晶石化合物，其中M = Ni、Co、Cu、Cr、Fe（例如LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4），式LiMPO4的橄榄石化合物，其中M = Mn、Ni、Co、Cu、Cr、Fe（例如LiFePO4、LiMnPO4），式Li2MSiO4的硅酸盐化合物，其中M = Ni、Co、Cu、Cr、Fe、Mn（例如Li2FeSiO4），Tavorit化合物（例如LiVPO4F），Li2MnO3，Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2和Li3V2（PO4）3 作为合适的正极活性材料。
作为合适的粘合剂，例如可以提及苯乙烯-丁二烯-共聚物（SBR），聚偏氟乙烯（PVDF），聚四氟乙烯（PTFE），聚氧化乙烯（PEO），羧甲基纤维素（CMC），聚丙烯酸（PAA），聚乙烯醇（PVA）和乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物（EPDM）。
用作导电添加物的例如可以是石墨或导电炭黑，它们增加导电性。另外，可以加入锂盐以增加离子传导性。
所述至少一个负极包括至少一个集流体。所述集流体是能够导电的，并且优选由金属，如铝、铜、镍或这些金属的合金制成。所述集流体导电连接到能够截取电流的端子。所述集流体具有至少一个表面。例如，所述集流体可以构成为平面状的。特别是在锂金属电极的情况下，平面状构成不是绝对必要的，只要确保金属锂和集流体之间的足够的电接触。特别地，铜板或铜箔适合于制造负极的集流体。为了进一步降低集流体的重量，可以向能够导电的材料中另外添加以碳纤维、碳纳米管或石墨烯形式的碳。所述集流体可以包含高达50重量％的碳。优选地，碳含量为0至25重量％，特别是1至15重量％。
在一个特别优选的实施方案中，所述电池组电池是锂金属-电池组电池。这意味着，在电池组电池的负极上，至少暂时在电池组电池的充电和放电过程中，锂以单质金属的形式存在。然而，根据本发明，该锂在电池组电池的组装时不以金属形式被引入其中。相反，以较不敏感的含锂化合物形式作为添加剂将锂离子引入电池中。这些添加剂是能够通过施加电压而释放锂离子和由此形成稳定化合物作为副产物，其不会不利地影响电池组电池的进一步运行。由此释放的锂离子在电池组电池的第一次充电和放电循环中，尤其以薄的单质金属锂层的形式沉积在负极的集流体的表面上。该层足以确保电池组电池中的能量储存。另外，所述锂金属层最佳地匹配于在负极的集流体中的电流密度分布的潜在不均匀性。
此外，所述含锂材料的作用在于，平衡在电池组电池中可用的锂离子的潜在损失，其特别是在第一次充电和放电循环过程中由于电极活性材料与电解质和任选包含在其中的助剂的反应而引起。例如，可以在电极（特别是正极）的活性材料的表面上构成固体电解质界面形式的保护层。经过几次充电和放电循环之后已经建立起平衡，并且锂离子的进一步损失只是轻微的。
在一个优选的实施方案中，锂添加剂是不可逆地释放锂离子的材料，即该添加剂在释放锂离子之后形成在电池组电池的运行条件下稳定的材料，该材料即使在电流流向翻转时（即，在充电到放电循环的转换时，并且反之亦然）基本上不再吸收锂离子。在本文中，基本上意味着释放的锂离子的小于5原子％，特别是小于3原子％，更优选小于1原子％再次被锂添加剂吸收。合适的材料是含锂的氧化物，氟化物，氟氧化物，碳化物，硼化物，金属硫化物，金属磷酸盐和氟磷酸盐，其在电化学放电过程中不可逆地释放锂。特别可以提及Li4Mn2O5、Li2MnO3、Li2NbO3、Li2WO4、Li3V2O5、Li7Ti5O12、Li2VxCr1−xO2F（0<x<0.8）、Li2VO2F、Li3VO4和Li3V2（PO4）2及其混合物。特别优选Li4Mn2O5、Li2NbO3、Li2WO4、Li3V2O5、Li7Ti5O12、Li2VxCr1−xO2F（0<x<0.8）、Li2VO2F、Li3VO4和Li3V2（PO4）2及其混合物。
虽然所述负极优选仅包括一个集流体和任选的锂金属，但是在一个替代的实施方案中，所述电池组电池的负极可以包括施加在负极的集流体的表面的至少一部分上的负极活性材料。该负极活性材料选自含硅的活性材料，含碳的活性材料和形成合金的活性材料。特别值得提及的是合成和天然的石墨，硅和氧化硅，硅-石墨-复合材料，硅合金，锡合金和铜-锑-合金。如果所述负极包括负极活性材料，则锂添加剂选自Li4Mn2O5、Li2NbO3、Li2WO4、Li3V2O5、Li7Ti5O12、Li2VxCr1−xO2F（0<x<0.8）、Li2VO2F、Li3VO4和Li3V2（PO4）2及其混合物。
如果使用负极活性材料，则其可以额外包含粘合剂和/或导电添加物，以改善性能，尤其是机械稳定性和导电性。作为合适的粘合剂，例如可以提及苯乙烯-丁二烯-共聚物（SBR），聚偏氟乙烯（PVDF），聚四氟乙烯（PTFE），聚氧化乙烯（PEO），羧甲基纤维素（CMC），聚丙烯酸（PAA），聚乙烯醇（PVA）和乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物（EPDM）。用作导电添加物的例如可以是石墨或导电炭黑，其增加导电性。另外，可以加入锂盐以增加离子传导性。
所述至少一种电解质可以选自液体电解质和固体电解质或液体电解质和固体电解质的组合。
本发明中的液体电解质是导电盐在合适的溶剂中的溶液。作为合适的溶剂特别可以提及非质子有机溶剂如乙腈，四氢呋喃，碳酸二乙酯或γ-丁内酯，以及环状和非环状的碳酸酯，以及它们的混合物。此外，所述液体电解质包含至少一种导电盐。特别合适的是锂盐。
另外，所述电解质可以包括用于改进固体电解质界面的性能的添加剂。作为实例可以提及环状的磺酸酯，如1,3-丙烷磺内酯。
最后，可以提及固体电解质，特别是聚合物电解质和陶瓷电解质。尤其可以提及基于聚氧化烯的聚合物电解质，特别是聚氧化乙烯，其中掺入导电盐。同样可以提及陶瓷电解质，例如氧化物离子导体（LATP（Li1-xAlxTi2-x（PO4）3）、LLTO（Li3xLa2/3−xTiO3）、LLZO（Li7La3Zr2O12）或硫化物离子导体（β-Li3PS4、Li6PS5Cl、LGPS（Li10GeP2S12））。
所述电池组电池还可以包括用于防止电极之间的电接触的隔膜。因此，隔膜布置在至少一个负极和至少一个正极之间，并且由此将它们彼此分开。隔膜优选地构成为平面状的，并且优选地具有能够覆盖正极和/或负极的整个表面的尺寸。隔膜由允许溶解在电解质中的电荷载体通过的材料制成。因此，隔膜具有足够高的离子传导性。优选地，隔膜是多孔的。如果使用固体电解质并将其布置在电极之间，从而有效地防止电极的电接触，则不需要使用隔膜。但是，如果使用看起来合适，也可以在这种情况下使用隔膜。
制造隔膜的合适材料特别包括聚合物，如纤维素，聚烯烃，聚酯和氟化聚合物。特别优选的聚合物是纤维素，聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVdF）。此外，只要确保大量的（锂）离子转移，隔膜可以包括陶瓷材料或由陶瓷材料组成。特别地，可以提及包含MgO或Al2O3的陶瓷作为材料。隔膜可以由一层（由上述材料的一种或多种构成）或多层（其中上述材料的一种或多种分别彼此组合构成）组成。
根据本发明，所述电池组电池另外包含至少一种含锂离子的添加剂，也称为锂添加剂。优选地，该锂添加剂位于电池组电池中允许锂添加剂与正极的活性材料导电接触的位置处。在本发明的一个实施方案中，将锂添加剂掺入至少一个正极的活性材料组合物中。为此，例如可以形成由正极活性材料，锂添加剂和任选的粘合剂和/或导电添加物构成的组合物，其然后任选地在添加溶剂的情况下施加在集流体的至少一个表面上，并且（如果需要）进行干燥和压缩。替代地，也可以将锂添加剂作为涂层施加在颗粒状活性材料的表面上。
在另一个实施方案中，锂添加剂构成为平面状的，即以锂添加剂层的形式，特别是以锂添加剂薄膜的形式。平面状构成的锂添加剂层由此可以放置在电池组电池的任何位置。在一个优选的实施方案中，锂添加剂层布置为紧邻正极。例如，锂添加剂层可以布置在正极的表面上，只要其不妨碍与电解质的接触即可。在这种情况下，锂添加剂层优选构成为多孔的，以允许电解质与活性材料之间的接触。
替代地，也可以在集流体的表面上布置锂添加剂层，只要其不妨碍两者之间的电流流动即可。例如，可以通过将平面状构成的集流体在一个表面上配置有锂添加剂层和在另一个表面上配置有正极活性材料或正极活性材料组合物来实现该实施方案。替代地，也可以将锂添加剂层施加到集流体的表面上，然后在其上施加各自的活性材料或活性材料组合物，例如以活性材料层或活性材料组合物层的形式。在这种情况下，锂添加剂必须具有高导电性，以确保活性材料和集流体之间的电荷传输。
电池组电池中的锂添加剂的量优选如此选择，使得电池组电池中的锂离子的至少1原子％以锂添加剂的形式引入其中。优选地，在电池组电池中的锂离子（源自锂添加剂）的含量为2至10原子％，特别是3至6原子％。这确保了可以以低成本锂源形式提供足够的锂离子，而不会使得这种没有大范围参与能量储存过程的化合物占据电池中过多的空间。
从锂添加剂释放锂离子所需的电势优选小于或等于正极的活性材料的电势。如果一部分锂离子不从锂添加剂释放，则是无害的。优选地，该部分在理论上可释放的锂离子的小于50原子％的范围内，特别是理论上可释放的锂离子的小于30原子％的范围内。
本发明还提出了包括至少一个根据本发明的电池组电池的电池组。
本发明还涉及根据本发明的电池组电池和/或根据本发明的电池组在电动车辆（EV）、混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）、工具或消费类电子产品中的用途。
本发明的优点
本发明使得可以减小电池组电池的重量和体积，同时增加制造工艺的安全性并降低电池组电池制造的成本。用于在电池组电池的第一次充电和放电循环过程中原位产生锂金属阳极并且同时平衡锂离子从电荷电路的损失且进而保护昂贵的活性材料而使用廉价的锂添加剂以简单的方式实现了上述优点。另外，由于高敏感度的金属锂仅在密封的电池组电池内产生，因此减少了在电池组电池组装时所需的方法工艺消耗。此外，通过在电池制造中没有金属锂而消除了具有锂金属阳极的电池组失效的已知潜在失效原因。
附图说明
将参照附图和下面的描述更详细地阐述本发明的实施方案。
图1示出了在第一次充电过程之前根据本发明的电池组电池的示意图；
图2示出了在进行多次充电和放电循环之后根据图1的电池组电池的示意图；和
图3示出了在第一次充电过程之前根据本发明的电池组电池的替代实施方案的示意图。
具体实施方式
在图1中示意性示出在第一次充电过程之前（即在组装电池组电池2之后即刻）的电池组电池2。电池组电池2包括电池外壳3。电池外壳3可以是导电的，例如由铝制成，或者也可以由电绝缘材料（例如塑料）制成。
电池组电池2包括负极端子11和正极端子12。通过端子11、12，可以截取由电池组电池2提供的电压。此外，电池组电池2也可以经由端子11、12充电。端子11、12在电池外壳3的覆盖面上彼此间隔开地布置。
在电池组电池2的电池外壳3内布置电极线圈或堆体，其具有两个电极，即负极21和正极22。负极21和正极22分别构成为薄膜状，隔着作为中间层的隔膜18缠绕成电极线圈。代替隔膜18，也可以使用固体电解质层。也可以考虑，在电池外壳3中布置多个电极线圈。代替电极线圈，也可以例如布置电极堆叠体。
负极21包括集流体31，其在此构成为薄膜状的，其中这样的实施方式不是绝对必要的，因为通过金属锂在较长的距离通常确保与负极21的集流体31的电接触。负极21的集流体31构成为导电性的，并且由金属（例如铜）制成。负极21的集流体31与电池组电池2的负极端子11电连接。
在正极22的情况下，在此例如是NCM-（镍-钴-锰）-电极。正极22包括正极活性材料组合物，其包含颗粒状的正极活性材料42和颗粒状的锂添加剂52，例如Li7Ti5O12。在正极活性材料42的颗粒和锂添加剂52的颗粒之间布置添加物质，特别是导电炭黑和粘合剂。正极活性材料42，锂添加剂52和添加物质由此形成正极活性材料组合物，一种复合材料，其构成为薄膜状的。
正极22还包括同样构成为薄膜状的集流体32。将正极22的正极活性材料组合物和集流体32平面状地相互叠置并且彼此连接。正极22的集流体32构成为能够导电的并且由金属（例如铝）制成。正极22的集流体32与电池组电池2的正极端子12电连接。
负极21和正极22通过隔膜18彼此分离。隔膜18同样构成为薄膜状的。隔膜18构成为电绝缘的，但是能够传导离子的，即对锂离子是可渗透的。当使用固体电解质时，这个隔膜18任选不是必要的。
电池组电池2的电池外壳3填充有电解质15。这可以是液体电解质或聚合物电解质。电解质15在此包围负极21，正极22和隔膜18。
图2示意性示出了在进行多次充电和放电循环之后，在当前情况下处于充电状态的根据图1的电池组电池2。可以看出，在负极21上的集流体31的表面上沉积了薄的锂金属层41。这是由充电过程中锂离子的还原而产生的。同时，在正极22的表面上形成保护性的固体电解质界面72。由此，从电池组电池2的平衡中提取通过锂添加剂52提供的锂离子。通过在充电和放电循环过程中施加的电势而释放出锂离子。在此将Li7Ti5O12例如氧化成Li4Ti5O12，其作为副产物62仍然存在于正极中。
图3示出了在第一次充电过程之前的根据本发明的电池组电池2的替代实施方案。在此，锂添加剂52是平面状的，在此构成为薄膜状的，并且在正极22或集流体32的表面的一部分上。各个实施方案可以单独地使用或彼此组合地使用，并且相互匹配以便获得最佳结果。
本发明不限于这里描述的具体实施例和其中强调的方面。相反，在权利要求中给出的范围内，在本领域技术人员操作范围内的各种变型是可行的。
Claims (11)
1.电池组电池（2），尤其锂离子-电池组电池或锂金属-电池组电池，其包括具有集流体（32）和至少一种正极活性材料（42）的至少一个正极（22）、具有至少一个集流体（31）的至少一个负极（21）和至少一种电解质（15），其中电池组电池（2）还包括通过施加电压而释放锂离子的至少一种锂添加剂（52）。
2.根据权利要求1所述的电池组电池（2），其中锂添加剂（52）不可逆地释放锂离子。
3.根据权利要求1或2所述的电池组电池（2），其中锂添加剂（52）以如下量存在于电池组电池中，以使得在电池组电池中的锂离子的至少1原子%以所述锂添加剂的形式而引入其中。
4.根据权利要求1至3任一项所述的电池组电池（2），其中负极（21）的集流体（31）是金属板或金属箔。
5.根据权利要求1至4任一项所述的电池组电池（2），其中锂添加剂（52）选自含锂的氧化物，氟化物，氟氧化物，碳化物，硼化物，金属硫化物，金属磷酸盐和氟磷酸盐，其在电化学放电过程中不可逆地释放锂。
6.根据权利要求1至5任一项所述的电池组电池（2），其中锂添加剂（52）选自Li4Mn2O5、Li2MnO3、Li2NbO3、Li2WO4、Li3V2O5、Li7Ti5O12、Li2VxCr1−xO2F（0 < x < 0.8）、Li2VO2F、Li3VO4和Li3V2（PO4）2及其混合物。
7.根据权利要求1至6任一项所述的电池组电池（2），其中电池组电池（2）是锂金属-电池组电池。
8.根据权利要求4至7任一项所述的电池组电池（2），其中负极（21）具有选自如下的负极活性材料：含硅的活性材料，含碳的活性材料和形成合金的活性材料，和其中锂添加剂（52）选自Li4Mn2O5、Li2NbO3、Li2WO4、Li3V2O5、Li7Ti5O12、Li2VxCr1−xO2F（0 < x < 0.8）、Li2VO2F、Li3VO4和Li3V2（PO4）2及其混合物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的电池组电池（2），其中将锂添加剂（52）如此布置在电池组电池（2）中，以使得其与正极（22）的正极活性材料（42）处于导电接触。
10.电池组，其包括根据前述权利要求1至9任一项所述的至少一个电池组电池（2）。
11.根据权利要求1至9任一项所述的电池组电池（2）和/或根据权利要求9所述的电池组在电动车辆（EV）、混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）、工具或消费类电子产品中的用途。
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