KR20180072581A - 비가역적 리튬 방출 물질을 포함하는 배터리 셀 및 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나의 집전체(32) 및 적어도 하나의 양극 활물질(42)을 구비한 적어도 하나의 양극 전극(22)과; 적어도 하나의 집전체(31)를 구비한 적어도 하나의 음극 전극(21)과; 적어도 하나의 전해질(15)을 포함하는 배터리 셀(2), 특히 리튬이온 배터리 셀 또는 리튬 금속 배터리 셀(2)에 관한 것이며, 상기 배터리 셀(2)은 전압의 인가에 의해 리튬이온들을 방출하는 적어도 하나의 리튬 첨가제(52)를 추가로 포함한다.

Description

비가역적 리튬 방출 물질을 포함하는 배터리 셀 및 배터리{BATTERY CELL AND BATTERY COMPRISING IRREVERSIBLY LITHIUM-RELEASING MATERIAL}
본 발명은, 배터리 셀의 충전 또는 방전 과정 동안 발생하고 활물질로 이루어진 리튬 또는 리튬이온들과 전해질 또는 그 안에 함유된 첨가제들의 반응에 의해 야기되는, 에너지 저장을 위해 가용한 리튬이온량의 감소를 보상할 수 있는 배터리 셀 및 배터리, 특히 리튬이온 배터리/배터리 셀, 또는 리튬 금속 배터리/배터리 셀에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 배터리 셀 및/또는 배터리의 용도에 관한 것이다.
전기 에너지의 저장은 수십 년 전부터 더욱더 중요해지고 있다. 전기 에너지는 배터리들에 의해 저장될 수 있다. 배터리들은 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 이런 경우, 일차 배터리와 이차 배터리로 구분된다. 일차 배터리들은 단 한 번만 기능할 수 있는 반면, 축전지라고도 하는 이차 배터리들은 재충전될 수 있다. 이 경우, (배터리 모듈이라고도 하는) 배터리는 하나 이상의 배터리 셀(전기화학 셀)을 포함한다.
축전지에는, 보통 리튬이온들을 포함하는 리튬 함유 전극들(이른바 리튬이온 배터리) 또는 금속 리튬을 포함하는 리튬 함유 전극들(이른바 리튬 금속 배터리)이 사용된다. 상기 리튬 함유 전극들은 특히 높은 비에너지(specific energy), 우수한 열적 안정성 및 특히 낮은 자기 방전을 특징으로 한다.
리튬 함유 배터리 셀들은 하나의 양극 전극과 하나의 음극 전극을 포함한다. 양극 전극 및 음극 전극은 통상 각각 하나의 집전체(current collector)를 포함하며, 이 집전체 상에는 양극 또는 음극 활물질이 도포된다. 양극 및 음극 활물질은 리튬이온들을 가역적으로 저장 및 방출할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 배터리 셀의 음극 전극을 위한 활물질은 일반적으로 리튬 원자들을 함유하는 합금 및 층간 화합물들을 형성할 수 있는 비정질 규소이다. 그러나 금속 리튬 또는 흑연과 같은 탄소 화합물들도 음극 전극들을 위한 활물질로서 보급되어 있다. 양극 전극을 위한 활물질로서는, 다른 물질들 중 일반적으로 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인산염이 사용된다.
그 밖에, 배터리 셀들은 전극들 사이에서 전하 캐리어들의 수송을 가능하게 하는 전해질도 포함한다. 이 경우, 전해질은 보통 전도염이 용해되어 있는 비양성자성 유기 용매를 함유한다. 그 대안으로서, 마찬가지로 전도염을 함유하는 전도성 고형물들, 특히 중합체 조성물들이 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 보통, 추가로 분리판은, 전극들 사이에 배열되어 전극들 간의 접촉을 저지하기 위해 사용되는 배터리 셀의 구성요소이다.
배터리 셀의 작동 동안, 다시 말해 방전 과정 동안, 외부 회로(external circuit) 내의 전자들은 음극 전극에서 양극 전극 쪽으로 유동한다. 배터리 셀의 내부에서 리튬이온들은 방전 과정 동안 음극 전극에서 양극 전극 쪽으로 이동한다. 배터리 셀의 충전 과정 동안 리튬이온들은 양극 전극에서 음극 전극 쪽으로 이동한다.
특히 배터리 셀의 최초 충전 및 방전 주기에서, 전극들의 표면들 상에서는 이른바 고체 전해질 분열 간기(SEI: Solid Electrolyte Interphases)가 형성된다. 이런 고체 전해질 분열 간기는 전해질의 성분들, 예컨대 보통 용매로서 사용되는 카보네이트들과 활물질들, 특히 이 활물질들 내에 함유된 리튬이온들 또는 리튬 원자들의 반응으로부터 형성된다. SEI의 특히 바람직한 특성들을 얻기 위해, 전해질에는 보통 전극들의 표면 상에서 중합체 구조들로 변환되어 SEI 내에 혼입되는 설톤과 같은 추가 첨가제들이 첨가된다. 이런 반응들 동안, 활물질에서 배터리 셀의 추가 작동 중에 에너지 저장을 위해 더 이상 가용하지 않은 리튬이온들의 손실이 발생한다. 이는 여러 이유에서 바람직하지 않다. 한편으로는, 고가의 활물질이 소실된다. 또한, 향후에 에너지 저장을 위해 더 이상 가용하지 않더라도, 물질을 위해 셀 내에 추가 공간이 요구된다.
US 2015/0050561 A1호는 리튬 첨가제를 추가로 포함하면서 높은 방전 전위를 갖는 배터리 셀을 제안하고 있다. 리튬 첨가제는 금속 리튬 또는 리튬 오르가닐, 희생 캐소드 활물질들 또는 과리튬화된 캐소드 활물질들을 함유한다. 애노드 활물질들로서는 통상의 규소 또는 탄소 함유 물질들뿐 아니라 합금 형성 물질들이 제안된다. 이런 해결책의 단점은, 특히 금속 리튬이 배터리 셀들의 조립 동안 제조 기술에 대한 특히 높은 요건들(무수분 및 무산소 환경)을 나타낸다는 것이다. 그러나 배터리 셀의 정전용량과 관련하여, 리튬 금속 전극이 음극 전극으로서 절대적으로 바람직한데, 그 이유는 불필요한 활물질, 및 이와 결부되는 중량 및 공간 수요가 배제될 수 있기 때문이다. 종래 리튬 금속 전극의 리튬의 대부분(약 50 원자 퍼센트)은 고리화되지 않기 때문에(다시 말해 에너지 저장 과정에 관여하지 않고 패시브 구성요소로서 배터리 셀의 체적 및 중량을 불필요하게 높이기 때문에), 음극 전극 상의 금속 리튬층은 이론상 매우 얇게 유지될 수 있다. 그러나 이로부터 실제로 문제들이 발생하는데, 그 이유는 박막 리튬 필름들의 취급이 배터리 셀들의 조립을 어렵게 하고 비용 집약적인 공정을 요구하기 때문이다. 전류 밀도 분포가 불균일한 상태에서 결함 민감도 및 기계적 불안정성 역시도 얇은 리튬 필름들의 문제이다.
본 발명의 과제는 상기한 문제들을 해결하는 것이다.
본 발명은, 하나의 집전체 및 적어도 하나의 양극 활물질을 구비한 적어도 하나의 양극 전극과; 적어도 하나의 집전체를 구비한 적어도 하나의 음극 전극과; 적어도 하나의 전해질을 포함하는 배터리 셀, 특히 리튬이온 배터리 셀 또는 리튬 금속 배터리 셀에 관한 것이며, 배터리 셀은 전압의 인가에 의해 리튬이온들을 방출하는 (하기에서 리튬 첨가제라고 하는) 적어도 하나의 리튬이온 함유 첨가제를 추가로 포함한다.
적어도 하나의 양극 전극은 적어도 하나의 집전체를 포함한다. 집전체는 전기 전도성이면서 바람직하게는 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 니켈 또는 이 금속들의 합금들로 제조된다. 일 실시형태에서, 집전체는 예컨대 평면으로 형성된다. 집전체는 전류를 픽업할 수 있게 하는 단자와 전기 전도 방식으로 연결된다. 집전체의 적어도 하나의 표면 상에는 양극 활물질 조성물로 이루어진 층이 도포된다. 상기 양극 활물질 조성물은, 바람직하게는 리튬 함유 금속 산화물, 리튬 함유 금속 아황산염 또는 리튬 함유 금속 인산염 및 경우에 따른 결합제 및/또는 전도성 첨가제를 함유하는 적어도 하나의 양극 활물질을 함유한다.
일 실시형태에서, 양극 활물질은, 코발트, 마그네슘, 니켈 및 리튬으로 구성된 군로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하여 조성된 산화물을 함유한다.
본 발명의 일 실시형태는 예컨대 화학식 LiMO2의 화합물을 함유하는 캐소드 활물질을 포함하고, 상기 식에서 M은 Co, Ni, Mn 또는 이들의 혼합물들, 및 Al을 함유한 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 특히 LiCoO2가 있다. 바람직한 실시형태에서, 캐소드 활물질은 니켈, 즉 LiNi1 - xM'xO2를 함유하는 물질이며, 상기 식에서 M'는 Co, Mn 및 Al 원소들 중 하나 이상의 원소로부터 선택되고 0　≤　x　<　1이다. 그 예로는, 리튬-니켈-코발트-알루미늄-산화물 캐소드들(예: LiNi0 , 8Co0 . 15Al0 . 05O2; NCA) 및 리튬-니켈-망간-코발트-산화물 캐소드들[예: LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2(NMC (811)), LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2(NMC (111)), LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2(NMC (622)), LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2(NMC (532)) 또는 LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .3O2(NMC (433))]이 있다. 또한, 바람직한 양극 활물질들로서, 통상의 기술자에게 공지된 과리튬화 산화물들이 있다. 이에 대한 예는 M = Co, Ni, Mn, Cr 및 0　≤　n　≤　1인 일반 화학식 n(Li2MnO3)　:　1-n(LiMO2)의 층 산화물들(layer oxide)과, M = Co, Ni, Mn, Cr 및 0　≤　n　≤　1인 일반 화학식 n(Li2MnO3)　:　1-n(LiM2O4)의 스피넬들(spinel)이다. 또한, 특히 M　=　Ni, Co, Cu, Cr, Fe인 화학식 LiMxMn2 - xO4의 스피넬 화합물들(예: LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4), M　=　Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe인 화학식 LiMPO4의 올리빈 화합물들(olivine compounds)(예: LiFePO4, LiMnPO4), M　=　Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn인 화학식 Li2MSiO4의 실리케이트 화합물들(예: Li2FeSiO4), 타보라이트 화합물들(tavorite compounds)(예: LiVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 및 Li3V2(PO4)3이 적합한 양극 활물질들로서 강조된다.
적합한 결합제들로서는 예컨대 스티렌-부타디엔-공중합체(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에텐(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 에틸렌-프로필렌-디엔-터중합체(EPDM)가 있다.
전도성 첨가제들로서는 예컨대 전기 전도율을 높이는 흑연 또는 전도 수트(conducting soot)가 사용될 수 있다. 그 밖에, 이온 전도도의 증가를 위해 리튬 염들이 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 음극 전극은 적어도 하나의 집전체를 포함한다. 집전체는 전기 전도성이면서 바람직하게는 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 니켈 또는 이 금속들의 합금들로 제조된다. 집전체는 전류를 픽업할 수 있게 하는 단자와 전기 전도 방식으로 연결된다. 집전체는 적어도 하나의 표면을 포함한다. 예컨대 집전체는 평면으로 형성될 수 있다. 특히 리튬 금속 전극의 경우, 금속 리튬과 집전체 사이에 충분한 전기 접촉이 보장된다면, 평면 구성은 반드시 필요한 것은 아니다. 특히 구리 박판 또는 구리 포일이 음극 전극의 집전체의 제조를 위해 적합하다. 집전체의 중량을 추가로 감소시키기 위해, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 또는 그라핀(graphene)의 형태인 탄소가 추가로 전기 전도성 물질에 첨가될 수 있다. 집전체는 최대 50중량 퍼센트의 탄소를 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄소 비율은 0 내지 25중량 퍼센트, 특히 1 내지 15중량 퍼센트의 범위이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 배터리 셀은 리튬 금속 배터리 셀이다. 이는, 배터리 셀의 음극 전극 상에 배터리 셀의 충전 및 방전 과정 동안 적어도 일시적으로 리튬이 금속 원소 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 그러나 본 발명에 따라서 상기 리튬은 배터리 셀의 조립 동안 금속 형태로 상기 배터리 셀 내에 삽입되지 않는다. 그 대신, 리튬이온들이 덜 민감한 리튬 함유 화합물들의 형태로 첨가제로서 셀 내로 유입된다. 이런 첨가제들은 전압의 인가에 의해 리튬이온들을 방출할 수 있고 이차 생성물로서 안정적인 화합물들을 형성하며, 이런 화합물들은 배터리 셀의 추가 작동에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 이렇게 방출된 리튬이온들은 배터리 셀의 최초 충전 및 방전 주기들에서, 특히 음극 전극의 집전체의 표면 상에서 얇은 금속 원소 리튬층의 형태로 부착된다. 상기 층은 배터리 셀 내에 에너지 저장을 보장하기에 충분하다. 더 나아가, 리튬 금속 층은 음극 전극의 집전체 내 전류 밀도 분포의 가능한 불균일성에 최적으로 매칭된다.
그 밖에, 리튬 함유 물질은, 특히 최초 충전 및 방전 주기 동안 전극 활물질들과 전해질 및 경우에 따라 그 안에 함유된 첨가제들의 반응에 의해 야기되는 배터리 셀 내 가용한 리튬이온들의 가능한 손실들을 보상하기 위해 사용된다. 따라서, 전극들, 특히 양극 전극의 활물질들의 표면들 상에는 고체 전해질 분열 간기의 형태로 보호층이 형성될 수 있다. 즉, 2 ~ 3회의 충전 및 방전 주기 후에, 평형 상태가 설정되며, 그리고 리튬이온들의 추가 손실은 단지 사소한 정도로만 나타난다.
바람직한 실시형태에서, 리튬 첨가제는 리튬이온들을 비가역적으로 방출하는 물질이며, 다시 말하면 상기 첨가제는 리튬이온들의 방출 후에 배터리 셀의 작동 조건들하에서 안정된 물질을 형성하며, 이런 안정된 물질은 전류의 흐름 방향의 전환 시에도(즉, 충전 주기에서 방전 주기로 전환하거나 그 반대로 전환할 때) 실질적으로 리튬이온들을 흡수하지 않는다. 이는 실질적으로 방출된 리튬이온들의 5 원자 퍼센트 미만, 특히 3 원자 퍼센트 미만, 특히 바람직하게는 1 원자 퍼센트 미만이 리튬 첨가제에 의해 다시 흡수된다는 것을 의미한다.
적합한 물질들은, 전기화학 방전 과정에서 리튬을 비가역적으로 방출하는, 리튬을 함유한 산화물들, 불화물들, 산소불화물들, 탄화물들, 붕소화물들, 금속 황화물들, 금속 인산염들 및 불소인산염들이다. 특히 Li4Mn2O5, Li2MnO3, Li2NbO3, Li2WO4, Li3V2O5, Li7Ti5O12, Li2VxCr1 -xO2F(0<x<0.8), Li2VO2F, Li3VO4 및 Li3V2(PO4)2, 및 이들의 혼합물들이 있다. 그 중 특히 바람직한 경우는 Li4Mn2O5, Li2NbO3, Li2WO4, Li3V2O5, Li7Ti5O12, Li2VxCr1 -xO2F(0<x<0.8), Li2VO2F, Li3VO4 및 Li3V2(PO4)2, 및 이들의 혼합물들이다.
음극 전극이 바람직하게는 단지 하나의 집전체와 경우에 따라 리튬 금속을 포함한다고 하더라도, 배터리 셀의 음극 전극은 대안적 실시형태에서 음극 전극의 집전체의 표면 중 적어도 일부분 상에 도포되는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질은 규소 함유 활물질들, 탄소 함유 활물질들 및 합금 형성 활물질들로부터 선택된다. 특히 합성 및 천연 흑연들, 규소 및 규소 산화물들, 규소-흑연 복합물들, 규소 합금들, 주석 합금들 및 구리-안티몬 합금들이 있다. 음극 전극이 음극 활물질을 포함하는 한, 리튬 첨가제는 Li4Mn2O5, Li2NbO3, Li2WO4, Li3V2O5, Li7Ti5O12, Li2VxCr1 -xO2F(0<x<0.8), Li2VO2F, Li3VO4 및 Li3V2(PO4)2, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.
음극 활물질이 사용된다면, 상기 음극 활물질은, 특성들, 특히 기계적 안정성 및 전기 전도도를 향상시키기 위해, 결합제들 및/또는 전도성 첨가제들을 추가로 함유할 수 있다. 적합한 결합제들로서는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에텐(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 에틸렌-프로필렌-디엔-터중합체(EPDM)가 있다. 전도성 첨가제들로서는 예컨대 전기 전도도를 증가시키는 흑연 또는 전도 수트가 사용될 수 있다. 그 밖에, 이온 전도도의 증가를 위해 리튬 염들도 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 전해질은 액체 전해질에서뿐 아니라 고체 전해질에서, 또는 액체 전해질과 고체 전해질로 이루어진 조합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 의미에서 액체 전해질은 적합한 용매 내 전도염의 용액이다. 적합한 용매로서는 특히 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디에틸카보네이트 또는 γ-부티로락톤 및 고리형 및 비고리형 카보네이트, 및 이들의 혼합물들과 같은 비양성자성 유기 용매들이 있다. 또한, 액체 전해질은 적어도 하나의 전도염을 함유한다. 특히 적합한 전도염은 리튬 염이다.
그 밖에, 전해질은 고체 전해질 분열 간기의 특성들을 향상시키는 첨가제들을 함유할 수 있다. 그 예로는 1,3-프로판설톤과 같은 고리형 설폰산염이 있다.
끝으로, 고체 전해질, 중합체 전해질 및 세라믹 전해질이 있다. 특히 전도염이 혼입되어 있는 폴리알킬렌옥사이드, 특히 폴리에틸렌옥사이드를 기반으로 한 중합체 전해질들이 강조된다. 마찬가지로 예컨대 산화 이온 전도체[(LATP(Li1 - xAlxTi2 -x(PO4)3), LLTO(Li3xLa2 /3- xTiO3), LLZO(Li7La3Zr2O12)] 또는 황화 이온 전도체[(β-Li3PS4, Li6PS5Cl, LGPS(Li10GeP2S12))]와 같은 세라믹 전해질이 있다.
본원의 배터리 셀은, 전극들 간의 전기 접촉을 저지하는 역할을 하는 분리판을 추가로 포함할 수 있다. 그러므로 분리판은 적어도 하나의 음극 전극과 적어도 하나의 양극 전극 사이에 배치되어 상기 전극들을 서로 분리한다. 분리판은 바람직하게는 평면으로 형성되며, 그리고 바람직하게는 양극 또는 음극 전극의 전체 표면을 덮을 수 있게 하는 크기를 갖는다. 분리판은, 전해질 내에 용해되어 있는 전하 캐리어들의 통과를 가능하게 하는 재료로 제조된다. 그에 따라, 분리판은 충분히 높은 이온 전도도를 갖는다. 바람직하게 분리판은 다공성이다. 고체 전해질이 사용되고 이런 고체 전해질이 전극들의 전기 접촉이 효과적으로 저지되도록 전극들 사이에 배치될 경우, 분리판이 사용될 필요가 없다. 그러나 이런 경우에도, 분리판의 사용이 유용한 것으로 보이면, 분리판이 사용될 수 있다.
분리판의 제조에 사용될 수 있는 적합한 재료들은 특히 셀룰로오스, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 불소화 중합체와 같은 중합체들을 포함한다. 특히 바람직한 중합체는 셀룰로오스, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에텐(PTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)이다. 또한, 실질적인 (리튬)이온 전달이 보장된다면, 분리판은 세라믹 재료들을 포함할 수 있거나 그 세라믹 재료들로 이루어질 수 있다. 재료들로서는 특히 MgO 또는 Al2O3을 함유하는 세라믹들이 있다. 분리판은 상기한 재료들 중 하나 이상의 재료로 구성된 층으로 이루어질 수 있거나, 또는 상기한 재료들 중 각각 하나 이상의 재료가 서로 조합되어 있는 다수의 층으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라서, 본원의 배터리 셀은, 리튬 첨가제라고도 하는 적어도 하나의 리튬이온 함유 첨가제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 리튬 첨가제는 배터리 셀 내에서, 양극 전극의 활물질과 리튬 첨가제의 전기 전도성 접촉을 허용하는 위치에 배치된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 리튬 첨가제는 적어도 양극 전극의 활물질 조성물 내에 혼입된다. 이를 위해, 예컨대 조성물은 양극 활물질, 리튬 첨가제, 그리고 경우에 따라 결합제 및/또는 전도성 첨가제로 형성될 수 있으며, 이어서 상기 조성물은, 필요한 경우 용매가 첨가된 상태에서, 집전체의 적어도 하나의 표면 상에 도포되며, 그리고 (필요한 경우) 건조되고 압축된다. 그 대안으로서, 리튬 첨가제는 코팅층으로서 입자형 활물질의 표면 상에 도포될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 리튬 첨가제는 평면으로 형성되며, 다시 말하면 리튬 첨가제 층의 형태로, 특히 리튬 첨가제 필름의 형태로 형성된다. 따라서, 평면으로 형성된 리튬 첨가제 층은 임의의 위치에서 배터리 셀 내로 삽입될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 리튬 첨가제 층은 양극 전극 바로 근처에 배치된다. 예컨대 리튬 첨가제 층은, 전해질에 대한 접촉이 방해되지 않는다면, 양극 전극의 표면 상에 배치될 수 있다. 이런 경우에, 리튬 첨가제 층은, 바람직하게는, 전해질과 활물질 사이의 접촉을 가능하게 하기 위해, 다공성으로 형성된다.
그 대안으로서, 리튬 첨가제 층과 집전체 사이의 전류 흐름이 방해되지 않는다면, 리튬 첨가제 층은 집전체의 표면 상에도 배치될 수 있다. 이런 실시형태는 예컨대, 평면으로 형성된 집전체가 하나의 표면 상에 리튬 첨가제 층을 구비하고 다른 표면 상에는 양극 활물질 또는 양극 활물질 조성물을 구비하는 것을 통해 실현될 수 있다. 그 대안으로서, 집전체의 표면 상에 리튬 첨가제 층을 제공하고, 이어서 그 층 상에 예컨대 활물질 층 또는 활물질 조성물 층의 형태로 각각의 활물질 또는 활물질 조성물을 제공할 수도 있다. 이런 경우에, 리튬 첨가제는, 활물질과 집전체 사이에서 전기 전하의 수송을 보장하기 위해, 높은 전기 전도도를 가져야 한다.
본원의 배터리 셀 내 리튬 첨가제의 양은, 바람직하게는 배터리 셀 내 리튬이온들의 적어도 1 원자 퍼센트가 리튬 첨가제의 형태로 배터리 셀 내로 유입되도록 선택된다. 바람직하게는, 리튬 첨가제로부터 유래하는 배터리 셀 내 리튬이온들의 비율은 2 내지 10 원자 퍼센트이며, 특히 3 내지 6 원자 퍼센트이다. 이는, 에너지 저장 과정에 크게 관여하지 않는 상기 화합물이 셀 내에서 부적절하게 큰 공간을 요구하지 않으면서, 리튬이온들이 경제적인 리튬 소스의 형태로 충분히 가용한 것을 보장한다.
리튬 첨가제로부터 리튬이온들의 방출을 위해 요구되는 전기 전위는 바람직하게는 양극 전극의 활물질의 전기 전위보다 더 낮거나 같다. 이 경우, 리튬이온들의 일부분이 리튬 첨가제로부터 방출되지 않는다면, 무방하다. 바람직하게는 상기 부분은 이론상 방출될 수 있는 리튬이온들의 50 원자 퍼센트 미만의 범위이며, 특히 이론상 방출될 수 있는 리튬이온들의 30 원자 퍼센트 미만의 범위이다.
또한, 적어도 하나의 본 발명에 따른 배터리 셀을 포함하는 배터리도 제안된다.
또한, 본 발명의 대상은 전기 자동차(EV)에서, 하이브리드 자동차(HEV)에서, 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV)에서, 공구에서, 또는 가전 제품에서 본 발명에 따른 배터리 셀 및/또는 본 발명에 따른 배터리의 용도이다.
본 발명은 배터리 셀의 중량 및 체적을 감소시킬 수 있고 이와 동시에 제조 공정의 안전성을 증가시킬 수 있으며 배터리 셀 제조의 비용을 감소시킬 수 있다. 현장에서 배터리 셀의 최초 충전 및 방전 주기 동안 리튬 금속 애노드를 생성하고 이와 동시에 충전 회로로부터 리튬이온들의 손실을 보상하며 그리고 이런 식으로 비용 집약적인 활물질들을 보호하는 역할을 하는 경제적인 리튬 첨가제의 사용은 간단한 방식으로 상기한 장점들을 가능하게 한다. 추가로, 배터리 셀 조립 동안 요구되는 공정 기술 측면의 비용은 감소되는데, 그 이유는 고민감성 금속 리튬이 폐쇄된 배터리 셀의 내부에서 비로소 생성되기 때문이다. 더 나아가, 셀 제조 동안 금속 리튬을 제공하지 않는 것을 통해, 리튬 금속 애노드를 포함하는 배터리들의 고장에 대한 알려진 잠재적 에러 소스가 제거된다.
본 발명의 실시형태들은 도면들 및 하기 기재내용에 따라서 더 상세하게 설명된다.
도 1은 최초 충전 과정 전 본 발명에 따른 배터리 셀을 도시한 개략도이다.
도 2는 2 ~ 3회 충전 및 방전 주기의 실행 후의 도 1에 따른 배터리 셀을 도시한 개략도이다.
도 3은 최초 충전 과정 전 본 발명에 따른 배터리 셀의 대안적 실시형태들을 도시한 개략도이다.
도 1에는, 최초 충전 과정 전, 다시 말하면 배터리 셀(2)의 조립 직후의 배터리 셀(2)이 개략적으로 도시되어 있다. 배터리 셀(2)은 셀 하우징(3)을 포함한다. 셀 하우징(3)은 전기 전도성으로, 예컨대 알루미늄으로 제조될 수 있거나, 또는 전기 절연성 재료, 예컨대 플라스틱으로도 제조될 수 있다.
배터리 셀(2)은 음극 단자(11)와 양극 단자(12)를 포함한다. 단자들(11, 12)을 통해, 배터리 셀(2)에 의해 제공되는 전압이 픽업될 수 있다. 또한, 배터리 셀(2)은 단자들(11, 12)을 통해 충전될 수도 있다. 단자들(11, 12)은 서로 이격되어 셀 하우징(3)의 덮개면 상에 배치된다.
배터리 셀(2)의 셀 하우징(3)의 내부에는, 2개의 전극, 요컨대 음극 전극(21) 및 양극 전극(22)을 포함하는 전극 코일 또는 스택이 배치된다. 음극 전극(21) 및 양극 전극(22)은 각각 필름 형태로 형성되며, 분리판(18)이 중간층으로서 개재된 상태에서 권선되어 전극 코일을 형성한다. 분리판(18) 대신, 전해질의 층 역시도 사용될 수 있다. 또한, 다수의 전극 코일이 셀 하우징(3) 내에 제공되는 것도 가능하다. 전극 코일 대신, 예컨대 전극 스택이 제공될 수 있다.
음극 전극(21)은 본 실시예에서 필름 형태로 형성되는 집전체(31)를 포함하되, 상기 구성은 반드시 필요한 것은 아닌데, 그 이유는 음극 전극(21)의 집전체(31)에 대한 전기 접촉이 일반적으로 지나치게 먼 거리에서도 금속 리튬을 통해 보장되기 때문이다. 음극 전극(21)의 집전체(31)는 전기 전도성으로 형성되고 금속으로, 예컨대 구리로 제조된다. 음극 전극(21)의 집전체(31)는 배터리 셀(2)의 음극 단자(11)와 전기 연결된다.
양극 전극(22)은 본 실시예에서 예컨대 NCM(니켈-코발트-망간) 전극이다. 양극 전극(22)은, 입자형 양극 활물질(42) 및 입자형 리튬 첨가제(52), 예컨대 Li7Ti5O12를 함유하는 양극 활물질 조성물을 포함한다. 양극 활물질(42)의 입자들과 리튬 첨가제(52)의 입자들 사이에는 첨가물들, 특히 전도 수트 및 결합제가 배치된다. 이 경우, 양극 활물질(42), 리튬 첨가제(52) 및 첨가물들은 필름 형태로 형성되는 양극 활물질 조성물, 즉 복합물을 형성한다.
또한, 양극 전극(22)은 마찬가지로 필름 형태로 형성되는 집전체(32)를 추가로 포함한다. 양극 전극(22)의 집전체(32) 및 양극 활물질 조성물은 평면으로 서로 잇달아 놓여 서로 연결된다. 양극 전극(22)의 집전체(32)는 전기 전도성으로 형성되고 금속으로, 예컨대 알루미늄으로 제조된다. 양극 전극(22)의 집전체(32)는 배터리 셀(2)의 양극 단자(12)와 전기 연결된다.
음극 전극(21) 및 양극 전극(22)은 분리판(18)에 의해 서로 분리된다. 분리판(18)은 마찬가지로 필름 형태로 형성된다. 분리판(18)은 전자 절연 방식으로 형성되지만, 그러나 이온 전도성으로, 다시 말해 리튬이온들에 대해 투과성으로 형성된다. 고체 전해질을 사용할 경우, 상기 분리판(18)은 경우에 따라 필요하지 않다.
배터리 셀(2)의 셀 하우징(3)은 전해질(15)로 충전된다. 상기 전해질은 액체 전해질 또는 중합체 전해질일 수 있다. 이 경우, 전해질(15)은 음극 전극(21), 양극 전극(22) 및 분리판(18)을 에워싼다.
도 2에는, 도 1에 따른 배터리 셀(2)이 2 ~ 3회의 충전 및 방전 주기의 실행 후, 본 실시예에서는 충전된 상태로 개략적으로 도시되어 있다. 도면에서는, 음극 전극(21) 상의 집전체(31)의 표면 상에 얇은 리튬 금속 층(41)이 부착된 것이 나타난다. 상기 박막 리튬 금속 층은 충전 과정 동안 리튬이온들의 환원을 통해 생성되었다. 이와 동시에, 양극 전극(22)의 표면 상에는 보호용 고체 전해질 분열 간기(72)가 형성된다. 이로써, 배터리 셀(2)의 평형 상태에서, 리튬 첨가제(52)에 의해 제공된 리튬이온들이 추출된다. 상기 리튬 첨가제는 충전 및 방전 주기 동안 인가된 전기 전위에 의해 리튬이온들을 방출했다. 본 실시예의 경우, Li7Ti5O12는 산화되어 예컨대 Li4Ti5O12가 되었으며, 이 물질은 이차 생성물(62)로서 양극 전극 내에 존재한다.
도 3에는, 최초 충전 과정 전 본 발명에 따른 배터리 셀(2)의 대안적 실시형태들이 도시되어 있다. 이 경우, 리튬 첨가제(52)는 평면으로, 본 실시예에서는 필름 형태로 형성되어 양극 전극(22) 또는 집전체(32)의 표면의 일부분 상에 도포된다. 개별 실시형태들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있으며, 최상의 결과가 달성되도록 서로 매칭될 수 있다.
본 발명은 본원에 기재한 실시예들 및 이 실시예들에서 강조되는 양태들로 국한되지 않는다. 오히려, 특허청구범위에 의해 제시되는 범위 이내에서, 통상의 기술자의 행동 범위에 있는 다수의 변형도 가능하다.
2: 배터리 셀
3: 셀 하우징
11: 음극 단자
12: 양극 단자
15: 전해질
18: 분리판
21: 음극 전극
22: 양극 전극
31: 집전체
32: 집전체
41: 리튬 금속 층
42: 양극 활물질
52: 리튬 첨가제
62: 이차 생성물
72: 고체 전해질 분열 간기

Claims (11)

  1. 하나의 집전체(32) 및 적어도 하나의 양극 활물질(42)을 구비한 적어도 하나의 양극 전극(22)과; 적어도 하나의 집전체(31)를 구비한 적어도 하나의 음극 전극(21)과; 적어도 하나의 전해질(15)을 포함하는 배터리 셀(2), 특히 리튬이온 배터리 셀 또는 리튬 금속 배터리 셀로서, 상기 배터리 셀(2)은 전압의 인가에 의해 리튬이온들을 방출하는 적어도 하나의 리튬 첨가제(52)를 추가로 포함하는, 배터리 셀(2).
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 첨가제(52)는 리튬이온들을 비가역적으로 방출하는, 배터리 셀(2).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 첨가제(52)는, 배터리 셀 내의 리튬이온들의 적어도 1 원자 퍼센트가 리튬 첨가제의 형태로 상기 배터리 셀 내로 유입되는 정도의 양으로 상기 배터리 셀 내에 존재하는, 배터리 셀(2).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 전극(21)의 집전체(31)는 금속 박판 또는 금속 필름인, 배터리 셀(2).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 첨가제(52)는, 전기화학 방전 과정에서 리튬을 비가역적으로 방출하는, 리튬을 함유한 산화물들, 불화물들, 산소불화물들, 탄화물들, 붕소화물들, 금속 황화물들, 금속 인산염들 및 불소인산염들로부터 선택되는, 배터리 셀(2).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 첨가제(52)는 Li4Mn2O5, Li2MnO3, Li2NbO3, Li2WO4, Li3V2O5, Li7Ti5O12, Li2VxCr1 -xO2F(0<x<0.8), Li2VO2F, Li3VO4 및 Li3V2(PO4)2, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 배터리 셀(2).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배터리 셀(2)은 리튬 금속 배터리 셀인, 배터리 셀(2).
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 전극(21)은, 규소 함유 활물질들, 탄소 함유 활물질들 및 합금 형성 활물질들로부터 선택되는 음극 활물질을 포함하며, 상기 리튬 첨가제(52)는 Li4Mn2O5, Li2NbO3, Li2WO4, Li3V2O5, Li7Ti5O12, Li2VxCr1 -xO2F(0<x<0.8), Li2VO2F, Li3VO4 및 Li3V2(PO4)2, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 배터리 셀(2).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 첨가제(52)는 상기 양극 전극(22)의 양극 활물질(42)에 전기 전도 방식으로 접촉해 있도록, 상기 배터리 셀(2) 내에 배치되는, 배터리 셀(2).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 배터리 셀(2)을 포함하는 배터리.
  11. 전기 자동차(EV)에서, 하이브리드 자동차(HEV)에서, 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV)에서, 공구에서, 또는 가전 제품에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 배터리 셀(2) 및/또는 제10항에 기재된 배터리의 용도.
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