KR102149808B1 - 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

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가즈키 이세
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Abstract

고온 저장 성능과 대전류 성능이 우수한 비수전해질 전지, 비수전해질 전지를 포함하는 전지 팩, 전지 팩을 포함하는 차량을 제공한다.
실시 형태에 따르면, 정극과, 부극과, 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지가 제공된다. 정극은, 정극 활물질 2차 입자와, 피복층을 포함한다. 정극 활물질 2차 입자의 평균 2차 입자 직경은 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 피복층은, 정극 활물질 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 피복한다. 또한, 피복층은, 리튬티타늄 산화물을 포함하고, 두께가 3nm 이상 30nm 이하이다. 정극과 부극의 최단 거리가 12㎛ 이하이다.

Description

비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
본 발명의 실시 형태는, 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 탄소질물을 부극에 사용한 비수전해질 전지는, 고에너지 밀도 전지로서 기대되어, 왕성하게 연구 개발이 진행되고 있다. 지금까지, 활물질로서 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 또는 LiMn2O4를 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출하는 탄소질물을 포함하는 부극을 구비한 리튬 이온 전지가 널리 실용화되어 있다. 또한, 부극에 있어서는 탄소질물을 대신하는 금속 산화물 또는 합금의 검토가 이루어져 있다.
자동차, 전동차 등의 차량에 탑재하는 경우, 고온 환경 하(예를 들어 60℃ 이상)에서의 사이클 성능, 고출력의 장기 신뢰성, 안전성의 점에서 부극의 구성 재료에는, 화학적, 전기 화학적인 안정성, 강도, 내부식성이 우수한 재료가 요구된다. 또한, 한냉지에서도 높은 성능이 요구되고, 저온 환경 하(예를 들어 -40℃)에서의 고출력 성능, 장수명 성능이 요구된다. 한편, 전해질로서 안전 성능 향상의 관점에서 고체 전해질, 불휘발성, 불연성 전해액의 개발이 진행되고 있지만, 방전 레이트 성능, 저온 성능 또는 장수명 성능의 저하를 수반한다는 점에서 아직 실용화되지 못하고 있다.
이상의 과제를 근거로 하면, 현상의 리튬 이온 전지를, 납 축전지의 대체로서 자동차의 엔진룸에 탑재하여 사용하는 것은 곤란하다. 리튬 이온 전지를 차량에 탑재하기 위해서는 적어도 고온 내구성을 향상시킬 것이 요망된다.
정극 성능을 개선하기 위해서, 정극 활물질로서, 올리빈 결정 구조의 리튬인 함유 금속 화합물로서, 리튬인산철(예를 들어 LixFePO4)이나 리튬인산망간(예를 들어 LixMnPO4)이 주목받아서 열 안정성이 개선되어 있다.
또한, 전지 저항 저감과 체적 에너지 밀도 증가를 위해, 세퍼레이터의 두께를 10㎛ 이하로 얇게 함으로써, 정극과 부극 간의 거리를 짧게 하는 것이 검토되고 있지만, 자기 방전율 증가, 고온 내구성의 저하, 내부 단락이 우려되기 때문에 실용화는 곤란하다.
실시 형태는, 고온 저장 성능과 대전류 성능이 우수한 비수전해질 전지, 그 비수전해질 전지를 포함하는 전지 팩, 그 전지 팩을 포함하는 차량을 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시 형태에 따르면, 정극과, 부극과, 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지가 제공된다. 정극은, 정극 활물질 2차 입자와, 피복층을 포함한다. 정극 활물질 2차 입자의 평균 2차 입자 직경은 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 피복층은, 정극 활물질 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 피복한다. 또한, 피복층은, 리튬티타늄 산화물을 포함하고, 두께가 3nm 이상 30nm 이하이다. 정극과 부극의 최단 거리가 12㎛ 이하이다.
다른 실시 형태에 의하면, 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
다른 실시 형태에 의하면, 실시 형태에 따른 전지 팩을 포함하는 차량이 제공된다.
도 1은 실시 형태의 비수전해질 전지의 부분 절결 단면도이다.
도 2는 도 1의 비수전해질 전지에 관한 측면도이다.
도 3은 실시 형태의 비수전해질 전지의 부분적 절결 사시도이다.
도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 5는 정극과 부극의 극간 거리를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 실시 형태에 따른 비수전해질 전지의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 7은 실시 형태의 조전지의 일례를 도시하는 사시도이다.
도 8은 실시 형태의 전지 팩의 분해 사시도이다.
도 9는 도 8의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 10은 실시 형태의 차량의 예를 도시하는 모식도이다.
도 11은 실시예 16의 전지에 있어서의 정극, 고체 전해질층 및 부극을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 사진.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 정극과, 부극과, 비수전해질을 포함하는 비수전해질 전지가 제공된다. 정극은, 정극 활물질 2차 입자와, 피복층을 포함한다. 정극 활물질 2차 입자의 평균 2차 입자 직경은 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 피복층은, 정극 활물질 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 피복한다. 또한, 피복층은, 리튬티타늄 산화물을 포함하고, 두께가 3nm 이상 30nm 이하이다. 정극과 부극의 최단 거리가 12㎛ 이하이다.
여기서, 정극과 부극의 최단 거리는, 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층 간의 거리 중 가장 작은 거리를 말한다. 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층의 표면은, 평활한 표면이 아니고, 활물질 입자의 형상을 반영한 표면 조도를 갖는다. 정극 활물질 함유층과 부극 활물질 함유층이 가장 접근한 개소의 거리를 12㎛ 이하로 함으로써, 전지 저항을 낮게 할 수 있음과 함께, 전지의 체적 에너지 밀도를 향상할 수 있다. 더 바람직한 범위는 10㎛ 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 8㎛ 이하, 5㎛ 이하이다. 또한, 이 거리가 너무 작으면, 피복층이 있어도 정극 활물질의 열화가 가속되거나, 내부 단락이 발생하기 쉬워진다. 그로 인해, 거리는 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 3㎛ 이상 8㎛ 이하이다.
정극과 부극의 최단 거리가 12㎛ 이하인 비수전해질 전지는, 전지 저항을 낮게 할 수 있음과 함께, 전지의 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 평균 2차 입자 직경이 3㎛ 이상 25㎛ 이하인 정극 활물질 2차 입자의 표면의 적어도 일부에, 리튬티타늄 산화물을 포함하고, 또한 두께가 3nm 이상 30nm 이하인 피복층을 형성함으로써, 고온 저장 시의 자기 방전을 억제할 수 있음과 함께, 정극 활물질의 열화를 억제할 수 있다. 이 결과, 고온 저장 성능 및 대전류 성능이 우수한 비수전해질 전지를 제공할 수 있다. 그로 인해, 자동차 등의 차량에서 사용하는 경우에, 전지를 공기 냉각이나 물 냉각을 실시하여 전지 온도를 가능한 한 일정하게 유지하는 것을 불필요하게 하는 것이 가능해서, 전지 팩의 체적 또는 중량의 증가, 비용 상승을 억제할 수 있다.
정극 활물질 2차 입자로서, 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물, 리튬니켈알루미늄 복합 산화물 및 올리빈 구조의 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 피복층은, 상기 종류의 정극 활물질의 열화를 억제하는 효과가 높기 때문이다.
또한, 피복층은, 정극 활물질 2차 입자에 Mn 및/또는 Fe를 포함하는 것을 사용한 경우의, 고온 하에서의 정극 활물질로부터의 Mn 및 Fe의 용출을 억제하는 효과가 높다. 그로 인해, Mn 및 Fe가 부극에 석출되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 고온에서의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
피복층의 리튬티타늄 산화물로서, 화학식: Li4+σTi5O12(-0.5≤σ≤0.5)로 표현되는 것을 사용하면, 피복층의 리튬 이온 확산 속도가 빨라진다. 또한, 상기 화학식으로 표현되는 리튬티타늄 산화물에서는, 리튬 이온의 흡장 방출 반응에 의해 σ의 값이 -0.5≤σ≤0.5의 범위에서 변화할 수 있다. 피복층 중의 리튬티타늄 산화물은, 정극 활물질이 리튬 이온을 흡장 방출하는 전위에 있어서, 리튬 이온의 흡장 방출 반응을 실질적으로 행하지 않기 때문에, σ가 0일 수 있다. 따라서, 피복층은, 리튬 이온 전도성을 갖지만, 전자 전도성은 낮다.
부극이, 티타늄 함유의 금속 산화물을 활물질로서 포함함으로써, 비수전해질 전지의 저온 성능을 양호하게 할 수 있다. 부극 활물질에 탄소 재료를 사용하면, 저온 하에서 부극에 금속 리튬 석출이 석출되기 때문에, 저온에서의 충방전 사이클 수명이 낮아질 우려가 있다. 티타늄 함유의 금속 산화물이, 리튬티타늄 복합 산화물, 티타늄 산화물, 니오븀티타늄 복합 산화물 및 나트륨니오븀티타늄 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 고온 저장 성능 및 대전류 성능이 우수하고, 또한 저온 성능도 우수한 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
이하, 정극, 부극 및 비수전해질에 대하여 설명한다.
(1) 정극
정극은, 정극 집전체와, 집전체의 편면 또는 양면에 담지된 정극 활물질 함유층을 포함한다. 정극 활물질 함유층은, 필요에 따라 도전제 및 결착제를 포함한다.
정극 활물질에는, 리튬 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 리튬 함유의 전이 금속 산화물이 사용될 수 있다. 또한, 사용하는 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 정극 활물질의 예로는, 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬코발트알루미늄 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물, 스피넬형 리튬망간니켈 복합 산화물, 리튬망간코발트 복합 산화물, 리튬철 복합 산화물, 리튬불소화황산철, 올리빈 결정 구조의 인산 화합물(예를 들어, LixFePO4(0≤x≤1), LixMnPO4(0≤x≤1)) 등이 포함된다. 올리빈 결정 구조의 인산 화합물은, 열 안정성이 우수하다.
바람직한 예로, 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물(LixMn2O4, 0≤x≤1), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LixNi1-e-fCoeMnfO2(0≤x≤1.1, 0<e<1, 0<f<1), 리튬니켈알루미늄 복합 산화물(LixNi1-z-qCozAlqO2(0≤x≤1, 0≤z≤1, 0<q≤0.2), 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물(LixNidMn2-dO4(0≤x≤1, 0.3≤d≤0.6), 리튬 과잉 층상 망간 복합 산화물(xLi2MnO3-(1-x)LiMO2, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, 0<x<1), 예를 들어 LixFePO4(0<x≤1), LixFe1-yMnyPO4(0<x≤1, 0≤y≤1), LixCoPO4(0<x≤1) 등의 올리빈 구조를 갖는 리튬인 복합 산화물이 포함된다.
리튬니켈알루미늄 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물, 리튬망간코발트 복합 산화물에 의하면, 고온 환경 하에서의 비수전해질과의 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다. LixNi1-e-fCoeMnfO2(0≤x≤1.1, 더 바람직한 범위 0<x≤1.1, 더욱 바람직한 범위 0<x≤1), 0<e<1(보다 바람직한 범위 0<e≤0.5), 0<f<1(보다 바람직한 범위 0<f≤0.5)로 나타낼 수 있는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 고온 내구 수명에 유리하다.
정극 활물질에, LixFe1-y-zMnyMzPO4(M은 Mg, Al, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0≤x≤1.1, 0≤y≤1, 0≤z≤0.2)로 나타낼 수 있는 올리빈 구조의 인산 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 정극 활물질은, 2차 전지의 열 안정성을 높게 하여 고온 환경 하에서의 사이클 수명 성능을 개선한다. LixFe1-y-zMnyMzPO4에 있어서, y는 0.5 이상 1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 이상 0.9 이하이다. 이 범위인 것에 의해, 정극 전압이 높아지고 에너지 밀도 향상과 전자 전도성이 높아져 대전류 성능이 향상된다. 또한, z가 0 이상 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.08 이하인 것에 의해, 고온 사이클(예를 들어 45℃ 이상)에서의 Mn 및 Fe의 용해가 억제되어서 고온 사이클 성능이 대폭으로 향상된다.
저저항화와 수명 성능 개선을 위해, 올리빈 구조의 리튬인산 화합물의 입자 표면 및/또는 피복층 표면의 적어도 일부를 탄소 재료층으로 피복하는 것이 바람직하다. 탄소 재료층은, 층형이어도 되고, 탄소 재료의 섬유 또는 입자를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 올리빈 구조의 리튬인산 화합물 이외의 정극 활물질 입자, 이 정극 활물질 입자 상의 피복층 중 적어도 한쪽 표면의 일부 또는 전부에 탄소 재료층을 형성할 수 있다.
정극 활물질은, 정극 활물질의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖는다. 정극 활물질로서, 단독의 1차 입자가 포함되어 있어도 된다.
정극 활물질 2차 입자의 평균 입경은 3㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위로 한다. 평균 입경을 3㎛ 미만으로 하면, 피복층이 있어도 고온 저장 시의 잔존 용량이 저하된다. 한편, 평균 입경이 25㎛를 초과하면, 방전 레이트 성능이 저하된다. 바람직한 하한값은 5㎛이며, 바람직한 상한값은 20㎛이다.
정극 활물질 1차 입자의 평균 입경은 0.05㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 고온 저장 성능 또는 대전류 성능을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 바람직한 하한값은 0.1㎛이며, 바람직한 상한값은 1㎛이다.
피복층은, 정극 활물질 2차 입자라는 응집체의 표면의 적어도 일부를 피복할 수 있다. 또한, 피복층은, 정극 활물질 2차 입자 내부의 1차 입자의 표면의 적어도 일부를 피복해도 된다.
피복층 중의 리튬티타늄 산화물은, 화학식: Li4+σTi5O12(-0.5≤σ≤0.5)로 표현되는 것이 바람직하다. 이 화학 조성이면 리튬 이온의 확산 속도가 빨라서 바람직하다. 또한, 피복층은 탄소 재료를 포함할 수 있다.
피복층의 두께는 3nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위인 것에 의해, 정극에서의 자기 방전 반응, 고온 환경 하에서의 비수전해질의 산화 반응 및 내부 단락을 억제할 수 있음과 함께 전극 반응 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 방전 레이트 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 정극과 부극 간의 최단 거리를 12㎛ 이하로 해도, 자기 방전 반응 및 내부 단락이 억제되어서 고온 저장 성능을 높게 유지할 수 있다. 바람직한 하한값은 5nm이며, 바람직한 상한값은 15nm이다. 피복층은, 층 구조, 입자 구조, 또는 입자의 집합체 형태를 취할 수 있다.
도전제의 예로, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 포함된다. 사용하는 종류는 1종류 이상 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 탄소 섬유의 섬유 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 섬유 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유를 포함함으로써, 정극의 전자 전도 저항이 크다는 문제를, 섬유 직경이 가는 탄소 섬유의 네트워크에 의해 개선할 수 있어서 정극 저항을, 효과적으로 경감할 수 있다. 섬유 직경이 1㎛ 이하인 기상 성장 탄소 섬유를 사용함으로써, 정극 내부의 전자 전도의 네트워크가 향상되어 정극의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
정극 집전체로는, 알루미늄박, 알루미늄 합금박이 포함된다. 정극 집전체의 알루미늄 순도는, 99중량％ 이상, 순 알루미늄(순도 100％) 이하의 범위로 할 수 있다. 더 바람직한 알루미늄 순도는 99중량％ 이상 99.99중량％ 이하의 범위이다. 이 범위이면 불순물 원소의 용해에 의한 고온 사이클 수명 열화를 경감할 수 있다. 알루미늄 합금은, 알루미늄 성분과, 철, 마그네슘, 아연, 망간 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 예를 들어, Al-Fe 합금, Al-Mn계 합금 및 Al-Mg계 합금은, 알루미늄보다 더욱 높은 강도를 얻는 것이 가능하다. 한편, 알루미늄 및 알루미늄 합금 중의 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 100중량ppm 이하(0중량ppm을 포함한다)로 하는 것이 바람직하다. Al-Cu계 합금은, 강도가 높지만, 내식성이 충분하지 않다.
정극 집전체의 두께는 20㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다.
활물질과 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다. 결착제의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
정극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 정극 활물질은 80중량％ 이상 95중량％ 이하, 도전제는 3중량％ 이상 19중량％ 이하, 결착제는 1중량％ 이상 7중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 정극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 정극 활물질 함유층의 BET법에 의한 비표면적은, 부극과 마찬가지로 측정되어, 0.1 내지 2㎡/g의 범위인 것이 바람직하다.
(2) 부극
부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 담지된 부극 활물질 함유층을 포함한다. 부극 활물질 함유층은, 필요에 따라 도전제 및 결착제를 포함한다.
부극 활물질로는, 리튬 또는 리튬 이온을 흡장 방출하는 것이 사용될 수 있다. 부극 활물질의 예로, 리튬 금속, 리튬과 합금화하는 Si, Al, Sn, Zn 등을 함유하는 합금, 산화물(SiO, SnO, ZnO 등), 흑연, 코크스, 하드 카본 등의 탄소 재료, 티타늄 함유의 금속 산화물, 금속 황화물 등을 들 수 있다. 사용하는 부극 활물질의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 그 중에서도 티타늄 함유의 금속 산화물인 것이 바람직하다.
티타늄 함유 산화물의 예로, 리튬티타늄 복합 산화물, 티타늄 산화물, 니오븀티타늄 복합 산화물, 나트륨니오븀티타늄 복합 산화물 등이 포함된다.
리튬티타늄 복합 산화물의 예로, 스피넬 구조 리튬티타늄 복합 산화물(예를 들어 일반식 Li4/3+xTi5/3O4(x는 0≤x≤1.1), 람스델라이트 구조의 리튬티타늄 복합 산화물(예를 들어, Li2+xTi3O7(-1≤x≤3)), Li1+xTi2O4(0≤x≤1), Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1), Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1), Li2+aAdTi6-bBbO14±c(A는 Na, K, Mg, Ca, Sr으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, B는 Ti 이외의 금속 원소, 0≤a≤5, 0≤b<6, 0≤c≤0.6, 0≤d≤3)로 표현되는 리튬티타늄 복합 산화물 등이 포함된다.
티타늄 산화물의 예로, 단사정 구조의 티타늄 산화물(예를 들어, 충전 전 구조가 TiO2(B), LixTiO2(x는 0≤x)), 루틸 구조의 티타늄 산화물(예를 들어, 충전 전 구조가 TiO2, LixTiO2(x는 0≤x)), 아나타제 구조의 티타늄 산화물(예를 들어, 충전 전 구조가 TiO2, LixTiO2(x는 0≤x))이 포함된다.
니오븀티타늄 복합 산화물의 예로, LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5, 0≤b≤0.3, 0≤β≤0.3, 0≤σ≤0.3, M은 Fe, V, Mo 및 Ta으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 것이 포함된다.
나트륨니오븀티타늄 복합 산화물의 예로, 일반식 Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4, 0<w<2, 0≤x<2, 0<y≤6, 0≤z<3, -0.5≤δ≤0.5, M1은 Cs, K, Sr, Ba, Ca 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, M2는 Zr, Sn, V, Ta, Mo, W, Fe, Co, Mn, Al 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다)로 표현되는 사방정형 Na 함유 니오븀티타늄 복합 산화물이 포함된다.
부극 활물질의 입자는, 단독의 1차 입자, 1차 입자의 응집체인 2차 입자, 또는 단독의 1차 입자와 2차 입자의 양쪽을 포함하는 것일 수 있다.
평균 1차 입경은, 2㎛ 이하가 바람직하다. 방전 레이트 성능을 높이기 위해서, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 0.001㎛로 하는 것이 바람직하다.
평균 2차 입자 직경(평균 직경)이 5㎛보다 크고, 리튬티타늄 복합 산화물, 티타늄 산화물, 니오븀티타늄 복합 산화물로부터 선택되는 1종 이상의 티타늄 함유 산화물의 부극 활물질 입자를 사용함으로써 정극보다도 낮은 프레스압으로 부극의 충전 밀도를 높게 할 수 있다. 그로 인해, 부극 활물질 2차 입자의 해쇄를 억제할 수 있고, 또한 부극 활물질 입자 간의 전자 저항의 저감과 비수전해질의 환원 분해에 의한 저항 상승을 억제할 수 있다. 더 바람직한 2차 입자의 평균 입자 직경(평균 직경)은 7 내지 20㎛의 범위이다.
부극의 도전제의 예에, 흑연, 섬유 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙, 코크스, Li4Ti5O12가 포함된다. 사용하는 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 섬유 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유 및/또는 Li4Ti5O12를 가함으로써 전극 저항의 저감과 사이클 수명 성능이 향상된다. 또한, 니오븀티타늄 복합 산화물 및/또는 Li2+aAdTi6-bBbO14±c를 포함하는 티타늄 함유 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에, 탄소 재료 및/또는 리튬티타늄 산화물을 포함하는 피복물로 피복함으로써, 부극 내의 전자 전도의 네트워크가 개선되어, 부극 저항의 저감과 비수전해질의 환원 반응의 억제를 할 수 있기 때문에 바람직하다.
부극 활물질 입자는, N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 3 내지 200㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극의 비수전해질과의 친화성을 더욱 높게 할 수 있다.
부극의 비표면적은, 3㎡/g 이상 50㎡/g 이하의 범위로 할 수 있다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는, 5 내지 50㎡/g이다. 여기서, 부극의 비표면적이란, 부극 활물질 함유층(집전체 중량을 제외한다) 1g당의 표면적을 의미한다. 또한, 부극 활물질 함유층은, 집전체 상에 담지된 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 다공질의 층이다.
부극의 다공도(집전체를 제외하다)는 20 내지 50％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 다공도의 더욱 바람직한 범위는, 25 내지 40％이다.
부극 집전체는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는, 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 순도 98중량％ 이상부터 순 알루미늄(순도 100％)까지의 범위를 취득하고, 99.99중량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 철, 마그네슘, 망간, 아연 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 알루미늄 합금이 바람직하다. 한편, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 100중량ppm 이하(0중량ppm을 포함한다)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al-Fe 합금, Al-Mn계 합금 및 Al-Mg계 합금은, 알루미늄보다 더욱 높은 강도를 얻는 것이 가능하다. 한편, Al-Cu계 합금에서는, 강도는 높아지지만, 우수한 내식성을 얻을 수 없다.
집전체의 알루미늄 순도는 98중량％ 이상 99.95중량％ 이하의 범위로 할 수 있다. 이러한 알루미늄 순도를 갖는 부극 집전체에, 티타늄 함유 산화물의 2차 입자를 조합함으로써, 부극 프레스압을 저감하여 집전체의 신장을 적게 할 수 있기 때문에, 이 순도 범위가 적절해진다. 그 결과, 집전체의 전자 전도성을 높게 할 수 있다는 이점과, 또한, 티타늄 함유 산화물의 2차 입자의 해쇄를 억제하여 저저항의 부극을 제작할 수 있다.
결착제로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 아크릴계 고무, 스티렌부타디엔 고무, 코어 셸 바인더, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 사용하는 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
부극의 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질 80 내지 95중량％, 도전제 1 내지 18중량％, 결착제 2 내지 7중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조시키고, 프레스(예를 들어 가온 프레스)를 실시함으로써 제작된다.
(3) 비수전해질
비수전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 액상, 겔상 또는 고체의 전해질일 수 있다.
비수전해질의 예로는, 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 조제되는 액상의 유기 전해질, 액상의 유기 용매와 고분자 재료를 복합화한 겔상의 유기 전해질, 또는 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 황화물, 리튬염 전해질과 고분자 재료를 복합화한 리튬 이온 전도성의 고체 전해질을 들 수 있다. 비수전해질은, 리튬염을 포함하는 유기 전해액, 이온 액체, 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다.
정극과 부극 간의 최단 거리를 12㎛ 이하로 하기 위해서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터 및/또는 전해질층을 배치하는 것이 가능하다. 세퍼레이터에는, 비수전해질이 보유 지지 또는 함침된다. 이에 의해 전지 저항은 저감되고 방전 레이트 성능은 향상된다. 정극과 부극 간의 최단 거리를 5㎛ 이하로 하기 위해서는, (a) 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층, (b) 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 알루미나 분말 및/또는 실리카의 분말을 액상 또는 겔상의 비수전해질과 복합화한 전해질층을 사용하는 것이 바람직하다.
전해질층은 리튬 함유 산화물 입자를 포함한다. 리튬 함유 산화물 입자에는, 리튬 이온 전도성이 없는 산화물 입자부터 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물 고체 전해질까지가 포함된다. 리튬 이온 전도성이 높은 산화물 고체 전해질은, 이것과 전극의 계면에 있어서의 리튬 이온의 이동을 촉진한다. 사용하는 리튬 함유 산화물 입자의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
리튬 이온 전도성이 없는 산화물 입자로서는, 리튬알루미늄 복합 산화물, 리튬실리콘 복합 산화물, 리튬지르코늄 복합 산화물을 들 수 있다.
리튬 이온 전도성이 높은 산화물 고체 전해질의 예로, 가닛형 구조의 산화물 고체 전해질이 포함된다. 가닛형 구조의 산화물 고체 전해질은, 내환원성이 높고, 전기 화학창이 넓은 이점이 있다. 가닛형 구조의 산화물 고체 전해질로서, 예를 들어, Li5+xAxLa3-xM2O12(A는 Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M은 Nb 및/또는 Ta, x는 0.5 이하(0을 포함한다)의 범위가 바람직하다.), Li3M2-xL2O12(M은 Nb 및/또는 Ta, L은 Zr을 포함하는, x는 0.5 이하(0을 포함한다)의 범위가 바람직하다), Li7-3xAlxLa3Zr3O12(x는 0.5 이하(0을 포함한다)의 범위가 바람직하다), Li7La3Zr2O12가 포함된다. 그 중에서도, Li6.25Al0.25La3Zr3O12, Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12, Li7La3Zr2O12는, 이온 전도성이 높고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 방전 성능과 사이클 수명 성능이 우수하다. 또한, 10 내지 500㎡/g(바람직하게는 50 내지 500㎡/g)의 비표면적을 갖는 미립자는 유기 용매에 대하여 화학적으로 안정적이라는 이점이 있다.
리튬 함유 산화물 입자는, 단독의 1차 입자, 1차 입자의 응집체인 2차 입자, 또는 단독의 1차 입자와 2차 입자의 양쪽을 포함하는 것일 수 있다.
리튬 함유 산화물 입자의 평균 사이즈(직경)는 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 복합 전해질에서의 이온 전도성이 높아지기 때문에, 방전 성능이나 저온 성능이 향상된다. 더 바람직한 범위는, 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 이하이다.
N2의 BET 흡착법에 의한 비표면적이 10 내지 500㎡/g인 리튬 함유 산화물 입자는, 예를 들어, 평균 입자 사이즈(직경)를 0.1㎛ 이하로 미세화함으로써 얻어진다.
또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물 고체 전해질의 예로, NASICON형 구조를 갖는 리튬인산 고체 전해질이 포함된다. NASICON형 구조의 리튬인산 고체 전해질의 예로는, LiM12(PO4)3, 여기서 M1은, Ti, Ge, Sr, Zr, Sn 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함된다. Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li1+xAlxZr2-x(PO4)3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, 여기서, 각각에 있어서, x는 0 이상 0.5 이하의 범위가 바람직하고, 또한, 각각, 이온 전도성이 높고, 전기 화학적 안정성이 높기 때문에에 바람직한 예이다. NASICON형 구조를 갖는 리튬인산 고체 전해질과, 가닛형 구조의 산화물 고체 전해질의 양쪽을 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질로서 사용해도 된다.
액상의 비수전해질은, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해시킴으로써 얻어진다. 리튬염으로서 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(C2F5SO2)2, Li(CF3SO2)3C, LiB[(OCO)2]2 등을 들 수 있다. 사용하는 전해질의 종류는, 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. LiPF6, LiBF4, LiN(FSO2)2를 사용하면, 이온 전도성이 높아져 방전 성능이 향상된다. 사불화붕산리튬(LiBF4)을 포함하는 비수전해질은, 유기 용매의 화학적 안정성이 높고, 부극 상의 피막 저항을 작게 할 수 있고, 저온 성능과 사이클 수명 성능을 대폭으로 향상할 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어, 프로필렌카르보네이트(PC)나 에틸렌카르보네이트(EC) 등의 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC)나 디메틸카르보네이트(DMC) 또는 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트, 디메톡시에탄(DME)이나 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL) 중의 1종 또는 2종 이상을 주체로 함으로써, 비점이 200℃ 이상이 되어, 열 안정성이 높아진다. γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 비수전해질은, 고농도의 리튬염을 용매에 용해시키는 것이 가능하게 되어, 저온 환경 하에서의 출력 성능이 높아진다.
액상의 비수전해질에 있어서, 유기 용매 중의 전해질 농도는 0.5mol/L 이상 2.5mol/L 이하의 범위로 할 수 있다. 더 바람직한 범위는 1.5mol/L 이상 2.5mol/L의 범위이다.
한편, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체)을 비수 전해질로서 사용해도 된다. 상온 용융염(이온성 융체)은 리튬 이온, 유기물 양이온 및 유기물 음이온을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상온 용융염은, 실온 이하에서 액체 상태인 것이 바람직하다.
이하, 상온 용융염을 포함하는 전해질에 대하여 설명한다.
상온 용융염이란, 상온에서 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하며, 상온이란 전원이 통상 작동한다고 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상 작동한다고 상정되는 온도 범위란, 상한이 120℃ 정도, 경우에 따라서는 60℃ 정도이며, 하한은 -40℃ 정도, 경우에 따라서는 -20℃ 정도이다. 그 중에서도, -20℃ 이상, 60℃ 이하의 범위가 적합하다.
리튬 이온을 함유한 상온 용융염에는, 리튬 이온과 유기물 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 융체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 이온성 융체는, 실온 이하에서도 액상인 것이 바람직하다.
상기 유기물 양이온으로서는 이하의 화학식 1에 나타내는 골격을 갖는 알킬이미다졸륨 이온, 4급 암모늄 이온을 들 수 있다.
Figure 112019104272167-pat00001
알킬이미다졸륨 이온으로서는, 디알킬이미다졸륨 이온, 트리알킬이미다졸륨 이온, 테트라알킬이미다졸륨 이온 등이 바람직하다. 디알킬이미다졸륨으로서는 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온(MEI+), 트리알킬이미다졸륨 이온으로서는 1,2-디에틸-3-프로필이미다졸륨 이온(DMPI+), 테트라알킬이미다졸륨 이온으로서 1,2-디에틸-3,4(5)-디메틸이미다졸륨 이온이 바람직하다.
4급 암모늄 이온으로서는, 테트라알킬암모늄 이온이나 환상 암모늄 이온 등이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 이온으로서는 디메틸에틸메톡시에틸 암모늄 이온, 디메틸에틸메톡시메틸 암모늄 이온, 디메틸에틸에톡시에틸 암모늄 이온, 트리메틸프로필암모늄 이온이 바람직하다.
상기 알킬이미다졸륨 이온 또는 4급 암모늄 이온(특히 테트라알킬암모늄 이온)을 사용함으로써, 융점을 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하로 할 수 있다. 또한 부극과의 반응성을 낮게 할 수 있다.
리튬 이온의 농도는, 20mol％ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는, 1 내지 10mol％의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 20℃ 이하의 저온에서도 액상의 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 또한 상온 이하에서도 점도를 낮게 할 수 있고, 이온 전도도를 높게 할 수 있다.
음이온으로서는, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, (FSO2)2N-, N(CF3SO2)2-, N(C2F5SO2)2-, (CF3SO2)3C-등 로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 공존시키는 것이 바람직하다. 복수의 음이온을 공존시킴으로써, 융점이 20℃ 이하인 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 더 바람직한 음이온으로서는, BF4 -, N(CF3SO2)2-, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, N(C2F5SO2)2-, (CF3SO2)3C-을 들 수 있다. 이들 음이온에 의해 0℃ 이하의 상온 용융염의 형성이 보다 용이해진다.
(4) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터를 배치할 수 있다.
세퍼레이터의 예로, 부직포, 필름, 종이, 다공질막 등이 포함된다. 재질에는, 셀룰로오스, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 사용하는 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다.
세퍼레이터의 두께는, 12㎛ 이하가 바람직하다.
세퍼레이터의 기공률은, 50％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하고, 62％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 하한값은 80％로 할 수 있다.
두께 12㎛ 이하이고 기공률 50％ 이상인 셀룰로오스 및/또는 폴리올레핀을 포함하는 부직포 또는 다공질막이 바람직하다. 특히, 기공률을 60％ 이상으로 하고, 또한 셀룰로오스 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 직경이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포, 필름 또는 종이 등도 들 수 있다. 기공률 60％ 이상이고, 셀룰로오스 섬유를 포함하는 세퍼레이터는, 비수전해질의 함침성이 좋고, 저온부터 고온까지 높은 출력 성능을 낼 수 있다. 기공률의 보다 바람직한 범위는 62％ 내지 80％이다. 또한, 티타늄 함유 금속 산화물을 활물질로서 포함하는 부극과 조합함으로써, 기공률 60％ 이상의 범위에서도, 장기 충전 보존, 플로트 충전, 과충전에 있어서도 부극과 반응하지 않고, 또한 리튬 금속의 덴드라이트 석출에 의한 부극과 정극 간의 단락은 발생하지 않는다. 또한, 셀룰로오스 섬유 직경을 3㎛ 이하로 함으로써, 비수전해질과 친화성이 향상되어 전지 저항을 작게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
세퍼레이터는, 두께가 3㎛ 이상 12㎛ 이하, 밀도가 0.2g/㎤ 이상 0.9g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 전지 저항의 경감에 수반하는 고출력과 내부 단락되기 어려운 전지를 제공할 수 있다. 또한, 고온 환경 하에서의 열수축이 적고 양호한 고온 저장 성능을 낼 수 있다. 또한, 무기 고체 분말을 포함하는 슬러리를 정극 또는 부극에 도포한 것을 세퍼레이터 대신에 사용해도 된다. 무기 고체 분말의 예로, 알루미나, 실리카, 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물 고체 전해질이 포함된다. 무기 고체 분말을 세퍼레이터로서 사용함으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 정극과 부극 간의 거리를 짧게 할 수 있다. 또한 부직포, 필름, 종이 또는 다공질막 등의 세퍼레이터와 무기 고체 분말을 복합화하는 것도 바람직하다. 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물 고체 전해질의 예는, (3) 비수전해질에서 설명한 바와 같다.
(5) 용기
비수전해질 전지는, 정극, 부극 및 비수전해질이 수용되는 용기를 구비할 수 있다. 정극, 부극 및 비수전해질이 수용되는 용기에는, 금속제 용기나, 라미네이트 필름제 용기를 사용할 수 있다.
금속제 용기로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 스테인리스 등을 포함하는 금속 캔이며 각형, 원통형의 형상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 용기의 판 두께는, 0.5mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.3mm 이하이다.
라미네이트 필름으로서는, 예를 들어, 알루미늄박을 수지 필름으로 피복한 다층 필름 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99.5％ 이상이 바람직하다.
알루미늄 합금을 포함하는 금속 캔은, 망간, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 알루미늄 순도 99.8％ 이하의 합금이 바람직하다. 알루미늄 합금을 포함하는 금속 캔의 강도가 비약적으로 증대한 것에 의해 캔의 두께를 얇게 할 수 있다. 그 결과, 박형이고 경량이며 또한 고출력이고 방열성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.
실시 형태에 따른 비수전해질 전지는, 각형, 원통형, 편평형, 박형, 코인형 등의 다양한 형태의 비수전해질 전지에 적용하는 것이 가능하다. 또한, 실시 형태의 비수전해질 전지는, 바이폴라 구조로 할 수 있다. 이에 의해, 복수의 단위 셀을 직렬로 접속한 조전지와 동등한 전압을 갖는 셀을 1개의 셀로 실현할 수 있다는 이점이 있다.
실시 형태의 비수전해질 전지의 예를 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명한다.
도 1 및 도 2에, 금속제 용기를 사용한 비수전해질 2차 전지의 일례를 도시한다. 전극군(1)은 직사각형 통형의 금속제 용기(2) 내에 수납되어 있다. 전극군(1)은 정극(3) 및 부극(4) 사이에 전해질층 또는 세퍼레이터(5)를 개재시켜서 편평 형상으로 되도록 이들을 와권형으로 권회한 구조를 갖는다. 도 2에 도시한 바와 같이, 전극군(1)의 단부면에 위치하는 정극(3)의 단부의 복수 개소 각각에 띠형의 정극 리드(6)가 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이 단부면에 위치하는 부극(4)의 단부의 복수 개소 각각에 띠형의 부극 리드(7)가 전기적으로 접속되어 있다. 이 복수 있는 정극 리드(6)는 하나로 묶인 상태에서 정극 도전 탭(8)과 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드(6)와 정극 도전 탭(8)으로 정극 단자가 구성되어 있다. 또한, 부극 리드(7)는 하나로 묶인 상태에서 부극 도전 탭(9)과 접속되어 있다. 부극 리드(7)와 부극 도전 탭(9)으로 부극 단자가 구성되어 있다. 금속제의 밀봉판(10)은 금속제 용기(2)의 개구부에 용접 등에 의해 고정되어 있다. 정극 도전 탭(8) 및 부극 도전 탭(9)은 각각, 밀봉판(10)에 설치된 취출 구멍으로부터 외부로 인출되어 있다. 밀봉판(10)의 각 취출 구멍의 내주면은, 정극 도전 탭(8) 및 부극 도전 탭(9)의 접촉에 의한 단락을 회피하기 위해서, 절연 부재(11)로 피복되어 있다.
도 3 및 도 4에, 라미네이트 필름제 외장 부재를 사용한 비수전해질 전지의 일례를 도시한다. 도 3은, 실시 형태에 따른 다른 편평형 비수전해질 전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도이며, 도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
적층형 전극군(111)은 2매의 수지 필름의 사이에 금속층을 개재한 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(12) 내에 수납되어 있다. 적층형 전극군(111)은 도 4에 도시한 바와 같이 정극(13)과 부극(14)을 그 사이에 세퍼레이터 또는 전해질층(15)을 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(13)은 복수매 존재하고, 각각이 집전체(13a)와, 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극 활물질 함유층(13b)을 구비한다. 부극(14)은 복수매 존재하고, 각각이 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 활물질 함유층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는 1변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는 띠형의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠형의 부극 단자(16)의 선단은 외장 부재(12)부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는 부극 집전체(14a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는 띠형의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠형의 정극 단자(17)의 선단은 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
이하, 정극과 부극의 전극간 거리, 정극 및 부극의 활물질 입자의 평균 입경, 피복층의 두께의 측정 방법을 설명한다.
아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 비수전해질 전지를 분해하여 전극군을 취출한다. 전극군을 세정하고 진공 건조에 의해 전극군 중의 비수전해질을 제거해도 된다. 계속해서, 글로브 박스 중에 있어서, 전극군에 평판을 사용하여 예를 들어 10g/㎠의 일정 하중을 가한 상태에서 전극군의 두께를 측정한다. 평판을 전극군에 배치한 상태 그대로, 평판과 접하고 있는 전극군 표면으로부터 전극군 두께의 10％, 50％, 90％에 상당하는 위치, 각각의 위치에 평행하게 전극군을 절단한다. 그 결과, 전극군 두께와 수직인 방향으로 세개로 분할된 전극군 샘플이 얻어진다. 3개의 전극군 샘플 각각의 면 내 방향의 중심을 통과하도록 십자로 절단한다. 3개의 전극군 샘플 각각에 대해서, 십자의 한쪽 방향을 따라서 재단한 단면의 1개소, 십자의 다른 쪽을 따라서 재단한 단면의 1개소를 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰한다. 따라서, 관찰하는 개소의 합계는 6개소가 된다. 또한, SEM에 의한 관찰 배율은 100 내지 1000배로 한다. 6개소 각각의 시야에 있어서, 정극과 부극의 최단 거리를 측정한다. 얻어진 측정값 중 최솟값을, 정극과 부극 간의 최단 거리로 한다. 도 5에, 정극과 부극과 전해질층의 경계 부분의 모식도를 도시한다. 정극 활물질 함유층(13b)은 평균 2차 입자 직경이 3㎛ 이상 25㎛ 이하인 정극 활물질 2차 입자를 포함하기 때문에, 부극 활물질 함유층(14b)에 비하여 표면 조도가 크다. 정극 활물질 함유층(13b)과 부극 활물질 함유층(14b) 사이에 고체 전해질층 등의 전해질층(15)이 배치되어 있다. 정극 활물질 함유층(13b)의 표면과 부극 활물질 함유층(14b)의 표면의 거리 L 중, 가장 짧은 거리가 정극과 부극 간의 최단 거리이다.
피복층의 두께의 측정 방법을 설명한다. 정극과 부극 간의 최단 거리를 결정할 때에, 상술한 바와 같이, 6개소의 시야 각각에서의 정극과 부극의 최단 거리를 구한다. 이 최단 거리에 위치하는 정극 활물질 입자의 표면 상의 피복층의 두께를, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission electron microscope) 관찰에 의해 측정한다. 얻어진 6개소에서의 측정값의 평균을, 구하는 피복층의 두께로 한다.
정극 및 부극의 활물질 입자의 평균 입경의 측정 방법을 설명한다.
비수전해질 전지를 방전 후, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 비수전해질 전지를 분해하여 전극군을 취출하고, 전극군으로부터 정극 및 부극을 취출한다. 정극 및 부극 각각으로부터 활물질 분말을 취출한다. 각 전극의 활물질 분말을 유기 용매(예를 들어 디에틸카르보네이트 용매 등)로 세정하여 리튬염을 용해 제거후, 건조시키고 나서, 공기 하에서 충분히 수세하여 잔류 리튬 이온을 제거한 것을 측정 대상의 활물질로 한다.
정극 활물질에 대해서는, 분체의 SEM 관찰로부터 2차 입자의 존재를 확인 후, 일반적인 입도 분포 측정기로부터 D50의 값을 측정하고, 이것을 평균 2차 입자 직경으로 한다.
활물질 입자의 평균 입경은, 이하의 방법으로 측정된다. 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 사용하여, 먼저, 비이커에 시료를 약 0.1g과 계면 활성제와 1 내지 2mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 해석한다는 방법으로 측정한다. D50값을 평균 2차 입자 직경 또는 평균 1차 입자 직경으로 한다.
이상 설명한 제1 실시 형태에 의하면, 정극과 부극의 최단 거리가 12㎛ 이하인 비수전해질 전지에 있어서, 정극 활물질 2차 입자의 평균 2차 입자 직경을 3㎛ 이상 25㎛ 이하로 한다. 또한, 정극 활물질 2차 입자의 표면의 적어도 일부를, 리튬티타늄 산화물을 포함하고, 두께가 3nm 이상 30nm 이하인 피복층으로 피복한다. 그 결과, 고온 저장 성능과 대전류 성능이 우수한 비수전해질 전지를 제공할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 의하면, 비수전해질 전지를 포함하는 조전지 및 전지 팩이 제공된다. 비수전해질 전지에는, 예를 들어, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지가 사용된다.
비수전해질 전지의 복수개를 전기적으로 직렬 접속하는 형태로서는, 복수개의 비수전해질 전지를 금속제의 버스 바(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리)로 정극 단자와 부극 단자를 접속함으로써 직렬 접속할 수 있다. 또한, 1개의 전지 외장 케이스 내에 전극군을 전기적으로만 직렬 접속하고 전기 화학적으로는 격벽을 설치하여 절연한 내부 구조로서 복수개의 전극군을 수용할 수 있다. 또한, 복수개의 비수전해질 전지를 전기적으로 복수개 직렬 접속한 형태로 하고, 알루미늄 집전체박의 편면에 정극 활물질 함유층, 반대면의 편면에 부극 활물질 함유층을 배치한 바이폴라 전극 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지로 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 직렬 접속한 형태보다도 비수전해질 전지의 체적 비용량이 높아져 바람직하다.
비수전해질 전지를 복수개 직렬 접속하는 경우, 납 축전지와 전압의 호환성이 높은 5 내지 6개를 직렬 접속한 구성이 바람직하다. 5 내지 6 직렬 접속한 비수전해질 전지를 포함하는 조전지와, 적어도 충전의 최대 전압이 16V 이하의 범위에서 전류 차단되는 보호 회로를 구비하는 전지 팩으로 함으로써, 납 축전지의 전압 영역을 안정적으로 커버할 수 있어 바람직하다. 한편, 방전의 최저 전압은 5V 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면 전지의 사이클 수명 성능은 크게 저하된다.
제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 복수개 전기적으로 직렬 접속한 구성을 포함하는 조전지와, 이 조전지를 포함하는 전지 팩은, 충방전 사이클 중의 각 전지의 용량 변동에 수반하는 각 전지의 과충전, 과방전을 억제할 수 있어, 사이클 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
계속해서, 바이폴라 구조를 갖는 비수전해질 전지를 설명한다. 그 전지는, 제1면 및 제1면의 반대측에 위치하는 제2면을 갖는 집전체를 포함한다. 집전체에는, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지의 정극 집전체 또는 부극 집전체와 동일한 것을 사용 가능하다. 그 전지는, 집전체의 제1면에 정극 활물질 함유층이 형성되고, 또한 제2면에 부극 활물질 함유층이 형성된 바이폴라 구조를 갖는다. 정극 활물질 함유층 및 부극 활물질 함유층은, 제1 실시 형태에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용 가능하다.
바이폴라형 2차 전지의 일례를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시하는 2차 전지는, 금속제 용기(31)와, 바이폴라 구조의 전극체(32)와, 밀봉판(33)과, 정극 단자(34)와, 부극 단자(35)를 포함한다. 금속제 용기(31)는 바닥이 있는 각통 형상을 갖는다. 금속제 용기는, 비수전해질 전지에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용 가능하다. 바이폴라 구조의 전극체(32)는 집전체(36)와, 집전체(36)의 한쪽 면(제1면)에 적층된 정극층(정극 활물질 함유층)(37)과, 집전체(36)의 다른 쪽 면(제2면)에 적층된 부극층(부극 활물질 함유층)(38)을 포함한다. 세퍼레이터 또는 전해질층(39)은 바이폴라 구조 전극체(32)끼리의 사이에 배치되어 있다. 정극 단자(34) 및 부극 단자(35)는 각각, 밀봉판(33)에 절연 부재(42)를 개재하여 고정되어 있다. 정극 리드(40)는 일단부가 정극 단자(34)에 전기적으로 접속되고, 또한 타단부가 집전체(36)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 부극 리드(41)는 일단부가 부극 단자(35)에 전기적으로 접속되고, 또한 타단부가 집전체(36)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 제1 실시 형태의 비수전해질 전지를 포함하는 조전지, 전지 팩도, 본원의 범위에 포함된다.
세퍼레이터 및 전해질층은, 정극 또는 정극층과 부극 또는 부극층 사이에 배치되는 것이 가능한데, 비수전해질 전지는, 정극 또는 정극층과 대향하는, 세퍼레이터 및/또는 전해질층이거나, 또는, 부극 또는 부극층과 대향하는, 세퍼레이터 및/또는 전해질층을 구비할 수 있다. 도 4에 도시하는 비수전해질 전지는, 정극(13)과 대향하는 세퍼레이터(15), 및 부극(14)과 대향하는 세퍼레이터(15)를 포함하고 있다.
조전지의 예로는, 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속된 복수의 단위 셀을 구성 단위로서 포함하는 것, 전기적으로 직렬 접속된 복수의 단위 셀을 포함하는 유닛 또는 전기적으로 병렬 접속된 복수의 단위 셀을 포함하는 유닛을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
비수전해질 전지의 복수개를 전기적으로 직렬 또는 병렬 접속하는 형태의 예로는, 각각이 외장 부재를 구비한 복수의 전지를 전기적으로 직렬 또는 병렬 접속하는 것, 공통의 하우징 내에 수용된 복수의 전극군 또는 바이폴라형 전극체를 전기적으로 직렬 또는 병렬 접속하는 것이 포함된다. 전자의 구체예는, 복수개의 비수전해질 전지의 정극 단자와 부극 단자를 금속제의 버스 바(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리)로 접속하는 것이다. 후자의 구체예는, 1개의 하우징 내에 복수개의 전극군 또는 바이폴라형 전극체를 격벽에 의해 전기 화학적으로 절연한 상태에서 수용하고, 이들을 전기적으로 직렬 접속하는 것이다. 비수전해질 전지의 경우, 전기적으로 직렬 접속하는 전지 개수를 5 내지 7의 범위로 함으로써, 납 축전지와의 전압 호환성이 양호해진다. 납 축전지와의 전압 호환성을 보다 높게 하기 위해서는, 단위 셀을 5개 또는 6개 직렬 접속한 구성이 바람직하다.
조전지가 수납되는 하우징에는, 알루미늄 합금, 철, 스테인리스 등을 포함하는 금속 캔, 플라스틱 용기 등을 사용할 수 있다. 또한, 용기의 판 두께는, 0.5mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
조전지의 일례를 도 7을 참조하여 설명한다. 도 7에 도시하는 조전지(21)는 도 1에 도시하는 각형의 비수전해질 전지(221 내지 225)를 단위 셀로 하여 복수 구비한다. 전지(221)의 정극 도전 탭(8)과, 그 이웃에 위치하는 전지(222)의 부극 도전 탭(9)이 리드(23)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이 전지(222)의 정극 도전 탭(8)과 그 이웃에 위치하는 전지(223)의 부극 도전 탭(9)이 리드(23)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 전지(221 내지 225) 사이가 직렬로 접속되어 있다.
제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지(단전지)를 1개 또는 복수개 구비할 수 있다. 복수의 비수전해질 전지는, 전기적으로 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 접속되어, 조전지를 구성할 수도 있다. 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 복수의 조전지를 포함하고 있어도 된다.
제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 보호 회로를 더 구비할 수 있다. 보호 회로는, 비수전해질 전지의 충방전을 제어하는 기능을 갖는다. 또는, 전지 팩을 전원으로서 사용하는 장치(예를 들어, 전자 기기, 자동차 등)에 포함되는 회로를, 전지 팩의 보호 회로로서 사용할 수도 있다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은, 통전용의 외부 단자를 더 구비할 수도 있다. 통전용의 외부 단자는, 비수전해질 전지로부터의 전류를 외부로 출력하기 위한, 그리고 비수전해질 전지에 전류를 입력하기 위한 것이다. 바꿔 말하면, 전지 팩을 전원으로서 사용할 때, 전류가 통전용의 외부 단자를 통하여 외부에 공급된다. 또한, 전지 팩을 충전할 때, 충전 전류(자동차 등의 차량의 동력 회생 에너지를 포함한다)는 통전용의 외부 단자를 통하여 전지 팩에 공급된다.
도 8 및 도 9에, 전지 팩(50)의 일례를 도시한다. 이 전지 팩(50)은 편평형 전지를 복수 포함한다. 도 8은 전지 팩(50)의 분해 사시도이며, 도 9는 도 8의 전지 팩(50)의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
복수의 단전지(51)는 외부로 연장 돌출된 부극 단자(113) 및 정극 단자(114)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(52)로 체결함으로써 조전지(53)를 구성하고 있다. 이 단전지(51)는 도 9에 도시하는 바와 같이 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(54)은 부극 단자(113) 및 정극 단자(114)가 연장 돌출되는 단전지(51) 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(54)에는, 도 9에 도시하는 바와 같이 서미스터(Thermistor)(55), 보호 회로(Protective circuit)(56) 및 통전용의 외부 단자로서의 외부 기기로의 통전용의 외부 단자(57)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(54)이 조전지(53)와 대향하는 면에는, 조전지(53)의 배선과 불필요한 접속을 회피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(58)는 조전지(53)의 최하층에 위치하는 정극 단자(114)에 접속되고, 그의 선단은 프린트 배선 기판(54)의 정극측 커넥터(59)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(60)는 조전지(53)의 최상층에 위치하는 부극 단자(113)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(54)의 부극측 커넥터(61)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 이 커넥터(59, 61)는, 프린트 배선 기판(54)에 형성된 배선(62, 63)을 통하여 보호 회로(56)에 접속되어 있다.
서미스터(55)는 단전지(51)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(56)로 송신된다. 보호 회로(56)는 소정의 조건에서 보호 회로(56)와 통전용의 외부 단자로서의 외부 기기로의 통전용 단자(57) 사이의 플러스측 배선(64a) 및 마이너스측 배선(64b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(55)의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건이란 단전지(51)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(51) 또는 단전지(51) 전체에 대하여 행하여진다. 개개의 단전지(51)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검출해도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(51) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 8 및 도 9의 경우, 단전지(51) 각각에 전압 검출을 위한 배선(65)을 접속하고, 이들 배선(65)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(56)로 송신된다.
정극 단자(114) 및 부극 단자(113)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(53)의 3 측면에는, 고무 또는 수지를 포함하는 보호 시트(66)가 각각 배치되어 있다.
조전지(53)는 각 보호 시트(66) 및 프린트 배선 기판(54)과 함께 수납 용기(67) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(67)의 긴 변 방향의 양쪽 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(66)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판(54)이 배치된다. 조전지(53)는 보호 시트(66) 및 프린트 배선 기판(54)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(68)는 수납 용기(67)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(53)의 고정에는 점착 테이프(52) 대신에, 열수축 테이프를 사용해도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 테이프를 주회시킨 후, 열수축 테이프를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 8, 도 9에서는 단전지(51)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 된다. 또는, 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 된다. 조립한 전지 팩을 추가로 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 도 8 및 도 9에 도시한 전지 팩은 조전지를 1개 구비하고 있지만, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩은 복수의 조전지를 구비하는 것이어도 된다. 복수의 조전지는, 직렬 접속, 병렬 접속, 또는 직렬 접속과 병렬 접속의 조합에 의해, 전기적으로 접속된다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 본 실시 형태에 따른 전지 팩은, 대전류를 취출했을 때에 사이클 성능이 우수할 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 차량용 전지, 또는 정치용 전지로서 사용된다. 특히, 차량에 탑재되는 전지로서 적합하게 사용된다. 차량의 예로서는, 예를 들어, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 전기 자전거, 및 전철과 같은 철도용 차량을 들 수 있다.
제2 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 자동차 등의 차량에 있어서, 전지 팩은, 예를 들어, 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것이다.
도 10에, 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩을 구비한 일례의 자동차를 나타낸다.
도 10에 도시하는 자동차(71)는 차체 전방의 엔진룸 내에, 제2 실시 형태에 따른 일례의 전지 팩(72)을 탑재하고 있다. 자동차에 있어서의 전지 팩의 탑재 위치는, 엔진룸에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 팩은, 자동차의 차체 후방 또는 좌석 밑에 탑재할 수도 있다.
이상 설명한 제2 실시 형태의 조전지 및 전지 팩에 의하면, 제1 실시 형태의 비수전해질 전지를 포함하기 때문에, 고온 저장 성능과 대전류 성능이 우수한 조전지 및 전지 팩을 실현할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
정극 활물질에, 평균 2차 입자 직경이 7㎛이고 스피넬 구조의 LiMn2O4 2차 입자를 사용하였다. LiMn2O4 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 1차 입자 직경은 0.9㎛였다. 이 LiMn2O4 입자의 표면에 이하의 방법으로 Li4Ti5O12를 피복하였다.
티타늄테트라이소프로폭시드(TTIP)와 리튬알콕시드를 에탄올 용매 중에 4:5로 혼합한 용액을 제작하였다. 전동 유동층 코팅 장치를 사용해서 이 용액을 분무하여 LiMn2O4 입자에 피복량이 4중량％로 되도록 코팅하였다. 80℃에서 건조 후, 500℃, 1시간 대기 중에서 열 처리함으로써 두께 10nm의 Li4Ti5O12층을 LiMn2O4 입자에 코팅할 수 있었다. 제작한 LiMn2O4 입자에, 도전제로서 정극 전체에 대하여 흑연 분말을 5중량％, 결착제로서 정극 전체에 대하여 5중량％의 PVdF를 각각 배합해서 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산하여 슬러리를 조제한 후, 두께 15㎛의 알루미늄 합금박(순도 99％)의 양면에 슬러리를 도포하고, 건조시키고, 프레스 공정을 거쳐서 정극 활물질 함유층을 형성하였다. 편면의 정극 활물질 함유층의 두께는 22㎛였다. 정극의 밀도가 2.8g/㎤였다.
부극 활물질은 이하의 방법으로 제작하였다.
SrCO3과 TiO2와 Li2CO3을 화학양론비로 조정한 원료를 650℃, 2시간에 가소성 처리를 행하였다. 분쇄 후에 얻은 시료 분말을 탄소 전구체의 폴리비닐 알코홀 액에 혼합한 것을 분무, 건조시킴으로써 시료 분말을 얻었다. 그 후, 시료 분말을 아르곤 기류 중의 불활성 분위기 하 1100℃에서 본 소성 처리를 행하였다.
얻어진 시료 분말은, X선 회절과 원소 분석에 의해 공간군 Cmca의 결정 구조를 갖는 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.8㎛인 Li2SrTi6O14 분말의 표면에 1중량％의 탄소 재료가 피복되어 있는 것이었다. 도전제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 평균 입자 직경 6㎛의 흑연 분말과, 결착제로서 PVdF를 중량비로 85:6:5:4가 되도록 배합해서 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시키고, 볼밀을 사용하여 회전수 1000rpm에서, 또한 교반 시간이 2시간인 조건에서 교반을 사용하여, 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 합금박(순도 99.3％)의 양면에 도포하고, 건조시키고, 가열 프레스 공정을 거침으로써 부극 활물질 함유층을 형성하였다. 편면의 부극 활물질 함유층의 두께는 20㎛였다. 부극의 밀도가2.6g/㎤였다. 또한, 부극 활물질 함유층의 BET 비표면적(부극 활물질 함유층 1g당의 표면적)은 8㎡/g이었다. 부극의 다공도는 35％였다. 부극 활물질의 입자 측정 방법은 전술한 바와 같다.
부극 활물질 및 부극의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은, 이하의 조건에서 측정하였다. 분말의 부극 활물질 1g 또는 2x2㎠의 부극을 2매 잘라내어, 이것을 샘플로 하였다. BET 비표면적 측정 장치는 유아사 아이오닉스사 제조의 것을 사용하고, 질소 가스를 흡착 가스로 하였다.
또한, 부극의 다공도는, 부극 활물질 함유층의 체적을, 다공도가 0％인 때의 부극 활물질 함유층 체적과 비교하고, 다공도가 0％인 때의 부극 활물질 함유층 체적으로부터의 증가분을 공공 체적으로 간주하여 산출한 것이다. 또한, 부극 활물질 함유층의 체적은, 집전체의 양면에 부극 활물질 함유층이 형성되어 있는 경우, 양면의 부극 활물질 함유층의 체적을 합계한 것으로 한다.
계속해서, 정극과 세퍼레이터로서 두께 8㎛의 폴리에틸렌(PE)제 다공질 필름과 부극을 적층한 전극군을 제작한 후, 복수의 정극의 알루미늄박 집전체에 띠형의 정극 단자를 전기적으로 접속함과 함께, 복수의 부극 알루미늄박 집전체에 띠형의 부극 단자를 전기적으로 접속하였다. 이 전극군을 용기(외장 부재)에 삽입하였다.
비수 전해질로서 PC와 DEC가 체적비로 2:1의 비율로 혼합된 유기 용매에, 리튬염의 LiPF6을 1.5mol/L 용해시켜, 액상의 비수전해질을 조제하였다. 얻어진 비수전해질을 용기 내에 주액하고, 전술한 도 3에 도시하는 구조를 갖고, 라미네이트 성형 사이즈(컵 사이즈)로 두께 6mm, 폭 70mm, 높이 110mm의 박형의 비수전해질 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 2 내지 20 및 비교예 1 내지 10))
정극 활물질의 조성 및 평균 2차 입자 직경, 피복층의 조성 및 두께, 부극 활물질의 조성 및 평균 1차 입자 직경, 정극과 부극 간의 최단 거리, 세퍼레이터 또는 전해질층의 조성을 하기 표 1 내지 3에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 전술한 실시예 1에서 설명한 것과 마찬가지로 하여 비수전해질 2차 전지를 제작하였다.
또한, 피복층의 두께는, 정극 활물질 입자에 대한 피복량을 변경함으로써 조제하였다.
실시예 9, 10에 있어서는, 무기 고체 분말로서 알루미나 분말(96중량％)과, PVdF(4중량％)를 NMP 용매에 분산한 슬러리를 부극 상에 도포한 후, 프레스함으로써, 두께 3㎛이고 다공도 40％인 무기 다공질층을 세퍼레이터로서 사용하였다.
실시예 16 내지 20의 정극 활물질에 대해서는, 정극 활물질 2차 입자의 표면에 Li4Ti5O12층을 형성한 후, 평균 입자 직경 5nm의 탄소 재료 입자를 부착량 0.1중량％로 부착시켰다. 정극 활물질 2차 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경은 80nm였다.
실시예 11, 12, 13, 16 내지 18의 고체 전해질층을 포함하는 비수전해질 전지의 제조 방법을 설명한다.
N2 흡착에 의한 BET법에 의한 비표면적이 50㎡/g이고 1차 입자의 평균 사이즈(직경)가 0.1㎛인 가닛형 Li7La3Zr2O12 입자, LiPF6을 1M 용해한 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적비 1:2)(비수 전해액), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 PVdF 바인더를 중량비 96:2:0.54:1.46이 되도록 혼합하여 복합화시켰다. 얻어진 조성물을 정극의 정극 활물질 함유층과 부극의 부극 활물질 함유층의 표면에 도포하고 60℃에서 24시간 열처리함으로써, 두께가 5㎛인 고체 전해질층을 형성하였다.
부극을 정극에 대향하도록 겹쳐서 전극군을 제작하였다. 이 전극군을 두께가 0.25mm인 알루미늄 합금(Al 순도 99중량％)을 포함하는 박형의 금속 캔에 수납하였다.
계속해서, 금속 캔의 개구부에 밀봉판을 설치하여, 도 1에 도시하는 구조를 갖고, 두께 13mm, 폭 62mm, 높이 96mm인 각형의 비수전해질 2차 전지를 얻었다.
얻어진 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 10의 비수전해질 전지에 대해서, 25℃에서 3A의 정전류로 3V까지 90분으로 충전한 후, 1.5V까지 1C(3A)로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 방전 용량을 25℃ 방전 용량으로 하여 표 4, 5에 나타내었다.
또한, 이들 전지를 25℃에서 3A의 정전류로 3V까지 90분으로 충전한 후, 1.5V까지 10C(30A) 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 1C 방전 시의 용량을 100％로 하여 10C 방전 시의 용량을 나타내고, 이것을 10C 방전 용량 유지율(％)(대전류 방전 성능)로 하여 표 4, 5에 나타내었다.
60℃ 고온 저장 시험의 조건은 다음과 같다. 각 전지를 25℃에서 3A의 정전류로 충전 최대 전압(3V)까지 충전한 후, 60℃ 환경 하에서 3개월간 저장 후의 잔존 용량을 측정하고, 저장 전의 방전 용량을 100％로 하여 잔존 용량을 나타낸 결과를 표 4, 5에 나타내었다.
Figure 112019104272167-pat00002
Figure 112019104272167-pat00003
Figure 112019104272167-pat00004
Figure 112019104272167-pat00005
Figure 112019104272167-pat00006
표 1 내지 5로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 20의 비수전해질 전지는, 비교예 1 내지 10에 비해, 60℃ 저장 후의 잔존 용량 유지율 및 10C 방전 용량 유지율이 높아, 고온 저장 성능 및 대전류 방전 성능이 우수하다.
실시예 5 내지 7의 비교에 의해, 피복층의 두께가 얇은 쪽이 대전류 방전 성능이 우수하고, 피복층이 두꺼운 쪽이 고온 저장 성능이 우수함을 알 수 있다.
실시예 5, 7, 8의 비교에 의해, 정극과 부극의 최단 거리를 작게 함으로써, 방전 용량 및 대전류 방전 성능이 개선됨을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 내지 5의 결과로부터, 정극과 부극의 거리가 커지는 것에 따라서, 고온 저장 성능이 높아지는 한편, 대전류 방전 성능이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 복수 직렬로 접속하여 이루어지는 조전지가 바람직하다. 직렬수를 5의 배수(5n, n은 정수) 또는 6의 배수(6n, n은 정수)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 실시예에 있어서는, n=1인 때 15 내지 10V의 전압 범위로 충방전하는 것이 가능하게 되어, 납 축전지와의 호환성이 우수한 조전지가 되었다. 스피넬 구조의 망간 복합 산화물을 포함하는 정극과, 나트륨니오븀티타늄 복합 산화물을 포함하는 부극을 포함하는 실시예 2, 5 내지 9의 전지를 5개 직렬 접속하여 이루어지는 조전지는, 중간 전압이 13.5V라고 하는 고전압이 얻어졌다.
도 11에, 실시예 16의 전지에 있어서의 정극, 고체 전해질층 및 부극을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 사진을 나타낸다. 도 11의 상측에 위치하는 층이 정극 활물질 함유층(80)이다. 또한, 하측에 위치하는 층이 부극 활물질 함유층(81)이다. 정극 활물질 함유층(80)과 부극 활물질 함유층(81) 사이에 고체 전해질층(82)이 배치되어 있다. 정극 활물질 함유층(80)의 표면 조도가 부극 활물질 함유층(81)보다도 크게 되어 있다. 그 때문에, 정극과 부극의 거리에 변동이 있다.
상술한 것 중 적어도 하나의 실시 형태 또는 실시예의 비수전해질 전지에 의하면, 정극과 부극의 최단 거리를 12㎛ 이하로 한다. 또한, 정극 활물질 2차 입자의 평균 2차 입자 직경을 3㎛ 이상 25㎛ 이하로 한다. 정극 활물질 2차 입자의 표면의 적어도 일부를, 리튬티타늄 산화물을 포함하고, 두께가 3nm 이상 30nm 이하인 피복층으로 피복한다. 그 결과, 고온 저장 성능과 대전류 성능이 우수한 비수전해질 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
1: 전극군
2, 31: 용기
6: 정극 리드
7: 부극 리드
10, 33: 밀봉판
12: 외장 부재
21: 조전지
221 내지 225: 비수전해질 2차 전지
23: 리드
3: 정극
3a: 정극 집전체
3b, 37: 정극 활물질 함유층
4: 부극
4a: 부극 집전체
4b, 38: 부극 활물질 함유층
34: 정극 단자
35: 부극 단자
5, 39: 세퍼레이터 또는 전해질층
32: 바이폴라 구조의 전극체
51: 단위 셀
53: 조전지
54: 프린트 배선 기판
55: 서미스터
56: 보호 회로
57: 통전용의 외부 단자
67: 수납 용기
68: 덮개
71: 차량
72: 전지 팩

Claims (18)

  1. 평균 2차 입자 직경이 3㎛ 이상 25㎛ 이하인 정극 활물질 2차 입자와, 상기 정극 활물질 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 직접 피복하는 리튬티타늄 산화물을 포함하고 두께가 3nm 이상 30nm 이하인 피복층을 포함하는 정극과,
    부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과 대향하는 전해질층을 포함하고,
    상기 정극과 상기 부극의 최단 거리가 12㎛ 이하이고,
    상기 전해질층은 리튬 이온 전도성을 갖는 리튬 함유 산화물 입자 및 리튬 이온 전도성을 갖는 액상 또는 겔상의 비수전해질을 복합화한 전해질층이고,
    상기 리튬 이온 전도성을 갖는 리튬 함유 산화물 입자로서 Li5+xAxLa3-xM2O12(A는 Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소, M은 Nb 및/또는 Ta, x는 0.5 이하(0을 포함)의 범위), Li3M2-xL2O12(M은 Nb 및/또는 Ta, L은 Zr을 포함, x는 0.5 이하(0을 포함)의 범위), Li7-3xAlxLa3Zr3O12(x는 0.5 이하(0을 포함)의 범위), Li7La3Zr2O12, LiM12(PO4)3(M1은, Ti, Ge, Sr, Zr, Sn 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(x는 0 이상 0.5 이하의 범위), Li1+xAlxZr2-x(PO4)3(x는 0 이상 0.5 이하의 범위), 및 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(x는 0 이상 0.5 이하의 범위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수전해질 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성을 갖는 액상 또는 겔상의 비수전해질은, 유기용매와, 상기 유기용매에 용해된 리튬염을 더 포함하고,
    상기 유기용매는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 및 술포란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(C2F5SO2)2, Li(CF3SO2)3C, 및 LiB[(OCO)2]2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    비수전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 겔상의 비수전해질은 고분자 재료를 더 포함하는, 비수전해질 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고분자 재료는, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리에틸렌옥시드로부터 선택되는, 비수전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질 2차 입자는, 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물(LixMn2O4,0≤x≤1), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LixNi1-e-fCoeMnfO2(0≤x≤1.1, 0<e<1, 0<f<1), 리튬니켈알루미늄 복합 산화물(LixNi1-z-qCozAlqO2(0≤x≤1, 0≤z≤1, 0<q≤0.2), 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물(LixNidMn2-dO4(0≤x≤1, 0.3≤d≤0.6), LixCoPO4(0<x≤1)로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 리튬인 복합 산화물, LixFe1-y-zMnyMzPO4(M은 Mg, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, 0≤x≤1.1, 0≤y≤1, 0≤z≤0.2)로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 정극 활물질 2차 입자는, 상기 리튬망간 복합 산화물, 상기 리튬니켈코발트망간 복합 산화물, 상기 리튬니켈알루미늄 복합 산화물 및 상기 올리빈 구조의 인산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질 2차 입자는, Mn 및/또는 Fe를 포함하는, 비수전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬티타늄 산화물은, 화학식: Li4+σTi5O12(여기에서 -0.5≤σ≤0.5)로 표현되는, 비수전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부극은, 티타늄 함유의 금속 산화물을 포함하는, 비수전해질 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 티타늄 함유의 금속 산화물은, 리튬티타늄 복합 산화물, 티타늄 산화물, 니오븀티타늄 복합 산화물 및 나트륨니오븀티타늄 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수전해질 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전해질층은 상기 리튬 이온 전도성을 갖는 리튬 함유 산화물 입자 및 상기 리튬 이온 전도성을 갖는 액상 또는 겔상의 비수전해질을 혼합하여 복합화한 것인, 비수전해질 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 포함하는, 비수전해질 전지.
  14. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 전지를 포함하는 전지 팩.
  15. 제14항에 있어서, 통전용의 외부 단자와, 보호 회로를 더 포함하는 전지 팩
  16. 제14항에 있어서, 상기 비수전해질 전지를 복수 구비하고, 상기 복수의 비수전해질 전지가, 직렬, 병렬, 또는 직렬 및 병렬을 조합하여 전기적으로 접속되어 있는, 전지 팩.
  17. 제14항에 기재된 전지 팩을 탑재한 차량.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전지 팩은, 상기 차량의 동력 회생 에너지를 회수하는 것인 차량.
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