JP2020024904A - 二次電池用電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents
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Abstract
Description
第1の実施形態に係る二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成され、活物質として少なくとも斜方晶の結晶構造を有する一般式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δで表されるチタン含有複合酸化物を含む活物質合剤層とを備える二次電池用電極であって、活物質合剤層のCu−Kα線を用いる粉末X線回折法により得られるX線回折図の42°≦2θ≦44°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ia及び44°<2θ≦48°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ibとの強度比Ia/Ibが、0.05≦Ia/Ib<0.5である。ここで、M1は、Sr,Ba,Ca,Mg,Na,Cs,Rb及びKからなる群より選択される少なくとも1種であり、M2は、Zr,Sn,V,Nb,Ta,Mo,W,Y,Fe,Co,Cr,Mn,Ni及びAlからなる群より選択される少なくとも1種であり、aは0≦a≦6の範囲内にあり、bは0≦b<2の範囲内にあり、cは0≦c<6の範囲内にあり、dは0≦d<6の範囲内にあり、δは−0.5≦δ≦0.5の範囲内にある。
第2の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、電解質とを具備する。第2の実施形態に係る二次電池は正極と負極との少なくとも一方に第1の実施形態に係る二次電池用電極を用いることができる。
外装材は、例えば、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は、例えば、厚さ1.0mm以下の金属製容器でも良い。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質合剤層とを備えることができる。
次に負極活物質の結晶構造と組成の確認方法を説明する。確認方法は、結晶構造の確認方法、電極での配向性の確認方法、活物質の組成の確認方法、炭素量の測定方法、二次粒子の平均粒子径の測定方法、一次粒子の平均粒子径の確認方法、及び比表面積の測定方法が挙げられ、これらを説明する。
まず、負極活物質の結晶構造及び電極での配向性の確認方法について説明する。
負極活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、負極活物質の組成を、ICP発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。
負極活物質中の炭素の含有量は、例えば、先に説明したように電極から抽出した負極活物質を150℃で12時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置(例えば、LECO社製 CS−444LS)により測定することができる。
二次粒子の平均粒子径の測定方法は、次の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置(島津SALD-300)を用いる。まず、ビーカーに試料を約0.1gと界面活性剤と1〜2mLの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、2秒間隔で64回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子10個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法である。このBET法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるBET理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、BET比表面積と称する。
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質合剤層とを備えることがでる。
電解質には非水電解質と水系電解質を用いることができる。非水電解質は、例えば第1の電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
負極端子は、例えばLiに対し1V以上3V以下(vs.Li/Li+)の範囲の電位における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極端子は、Liに対し3〜4.25V(vs.Li/Li+)の範囲の電位における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
第3の実施形態によると、組電池が提供される。第3の実施形態に係る組電池は、第2の実施形態に係る二次電池を複数個具備する。
第4の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第2の実施形態に係る二次電池を具備する。
第5の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第4の実施形態に係る電池パックを搭載している。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
実施例1では、以下の手順により、実施例1のビーカーセルを作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)と、炭酸ナトリウム(Na2CO3)と、二酸化チタン(TiO2)とを、1:1:6のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム(NaCl)1wt.%を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、950℃で12時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質Li2Na2Ti6O14を得た。
活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に加え、混合してスラリーを調製した。この際、活物質:アセチレンブラック:PVdFの質量比を90:5:5とした。このスラリーを厚さが12μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥させて活物質層を得た。その後、集電体と活物質層とをプレスすることにより、実施例1の電極を得た。ここで、集電体を含まない電極密度、つまり活物質層の密度は2.2g/cm3だった。
エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を1:2の体積比率で混合して、混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるLiPF6を1Mの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
先に作製した電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製した。このビーカーセルに、上記のとおり得られた液状非水電解質を注入して、実施例1のビーカーセルを完成させた。
実施例1の作用極を、平面ガラス試料板ホルダーに貼付け、粉末X線回折法による測定を行った。
Rigaku社製 SmartLab
X線源:Cuターゲット
出力:45kV 200mA
ソーラスリット:入射及び受光共に5°
ステップ幅(2θ):0.02deg スキャン速度:20deg/分
半導体検出器:D/teX Ultra 250
試料板ホルダー:平板ガラス試料板ホルダー(厚さ0.5mm)
測定範囲:5°≦2θ≦90°の範囲。
実施例1に係るビーカーセルについて、25℃の環境下において、0.2C及び1Vで10時間の定電流−定電圧条件で充電することで、活物質へのLi挿入を実施した。次いで、それぞれのビーカーセルについて、0.2C定電流でセル電圧が3Vに達するまで放電することで、活物質からLi放出を実施した。次に、充放電サイクルを100回繰り返した。ここで、0.2C及び1Vで10時間の定電流−定電圧条件で充電と、0.2C定電流でセル電圧が3Vに達するまでの放電とを1サイクルの充放電サイクルとした。活物質の寿命性能の指標となる容量維持率(=100回目の容量/初回容量×100[%])を測定した。
活物質の焼成温度を1000℃とした以外は、実施例1と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1050℃とした以外は、実施例1と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1100℃とした以外は、実施例1と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1150℃とした以外は、実施例1と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1200℃とした以外は、実施例1と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)と、炭酸ストロンチウム(SrCO3)と、二酸化チタン(TiO2)とを、1:1:6のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム(NaCl)1wt.%を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、950℃で12時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質を得た。
活物質の焼成温度を1000℃とした以外は、実施例6と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1050℃とした以外は、実施例6と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1100℃とした以外は、実施例6と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1150℃とした以外は、実施例6と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1200℃とした以外は、実施例6と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)と、炭酸ナトリウム(Na2CO3)と、二酸化チタン(TiO2)と、五酸化二ニオブ(Nb2O5)を、1:0.75:5.5:0.25のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム(NaCl)1wt.%を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、950℃で12時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質を得た。
活物質の焼成温度を1000℃とした以外は、実施例11と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1050℃とした以外は、実施例11と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1100℃とした以外は、実施例11と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1150℃とした以外は、実施例11と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1200℃とした以外は、実施例11と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)と、炭酸ナトリウム(Na2CO3)と、炭酸カルシウム(CaCO3)と、二酸化チタン(TiO2)と、五酸化二ニオブ(Nb2O5)を、1:0.5:0.25:5.5:0.25のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム(NaCl)1wt.%を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、950℃で12時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質を得た。
活物質の焼成温度を1000℃とした以外は、実施例16と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1050℃とした以外は、実施例16と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1100℃とした以外は、実施例16と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1150℃とした以外は、実施例16と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1200℃とした以外は、実施例16と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
炭酸リチウム(Li2CO3)と、炭酸ナトリウム(Na2CO3)と、炭酸カルシウム(CaCO3)と、二酸化チタン(TiO2)と、五酸化二ニオブ(Nb2O5)と、五酸化二バナジウム(V2O5)を、1:0.75:5.5:0.2:0.05のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム(NaCl)1wt.%を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、950℃で12時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質を得た。
活物質の焼成温度を1000℃とした以外は、実施例21と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1050℃とした以外は、実施例21と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1100℃とした以外は、実施例21と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1150℃とした以外は、実施例21と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1200℃とした以外は、実施例21と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。
実施例1で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを10wt.%混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例1と同様の方法でビーカーセルを作製した。
実施例1で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを10wt.%混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例2と同様の方法でビーカーセルを作製した。
実施例1で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを10wt.%混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例3と同様の方法でビーカーセルを作製した。
実施例1で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを10wt.%混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例4と同様の方法でビーカーセルを作製した。
実施例1で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを10wt.%混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例5と同様の方法でビーカーセルを作製した。
実施例1で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを10wt.%混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例6と同様の方法でビーカーセルを作製した。
電解質として、純水に2MのLiClを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例1と同様の方法でビーカーセルを作製した。
電解質として、純水に2MのLiClを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例2と同様の方法でビーカーセルを作製した。
電解質として、純水に2MのLiClを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例3と同様の方法でビーカーセルを作製した。
電解質として、純水に2MのLiClを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例4と同様の方法でビーカーセルを作製した。
電解質として、純水に2MのLiClを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例5と同様の方法でビーカーセルを作製した。
電解質として、純水に2MのLiClを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例6と同様の方法でビーカーセルを作製した。
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を950℃とした以外は、実施例1と同様の方法でビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1300℃とした以外は、実施例1と同様の方法でビーカーセルを作製した。
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を950℃とした以外は、実施例6と同様の方法でビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1300℃とした以外は、実施例6と同様の方法でビーカーセルを作製した。
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を950℃とした以外は、実施例11と同様の方法でビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1300℃とした以外は、実施例11と同様の方法でビーカーセルを作製した。
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を950℃とした以外は、実施例16と同様の方法でビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1300℃とした以外は、実施例16と同様の方法でビーカーセルを作製した。
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を950℃とした以外は、実施例21と同様の方法でビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1300℃とした以外は、実施例21と同様の方法でビーカーセルを作製した。
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を950℃とした以外は、実施例26と同様の方法でビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1300℃とした以外は、実施例26と同様の方法でビーカーセルを作製した。
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を950℃とした以外は、実施例31と同様の方法でビーカーセルを作製した。
活物質の焼成温度を1300℃とした以外は、実施例31と同様の方法でビーカーセルを作製した。
Claims (13)
- 集電体と、
前記集電体の表面に形成され、活物質として少なくとも斜方晶の結晶構造を有する一般式Li2+aM12-bTi6-cM2dO14+δで表されるチタン含有複合酸化物を含む活物質合剤層とを備える二次電池用電極であって、
前記活物質合剤層のCu−Kα線を用いる粉末X線回折法により得られるX線回折図の42°≦2θ≦44°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ia及び44°<2θ≦48°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ibとの強度比Ia/Ibが、0.05≦Ia/Ib<0.5である二次電池用電極。
(前記M1は、Sr,Ba,Ca,Mg,Na,Cs,Rb及びKからなる群より選択される少なくとも1種であり、前記M2は、Zr,Sn,V,Nb,Ta,Mo,W,Y,Fe,Co,Cr,Mn,Ni及びAlからなる群より選択される少なくとも1種であり、aは0≦a≦6の範囲内にあり、bは0≦b<2の範囲内にあり、cは0≦c<6の範囲内にあり、dは0≦d<6の範囲内にあり、δは−0.5≦δ≦0.5の範囲内にある。) - 前記強度比Ia/Ibが0.05≦Ia/Ib≦0.4である請求項1に記載の二次電池用電極。
- 前記強度比Ia/Ibが0.1≦Ia/Ib≦0.3である請求項1又は2に記載の二次電池用電極。
- 前記チタン含有複合酸化物は、空間群Cmca及び/又は空間群Fmmmに属する結晶構造を有する請求項1〜3いずれか1項に記載の二次電池用電極。
- 前記活物質は粒状であり、前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部に更に炭素を含む層を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用電極。
- 正極と、
負極と、
電解質と、
を備え、
前記負極は請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用電極である二次電池。 - 前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質は、LiFePO4,LiMnPO4,LiMn1-xFexPO4(0<x≦0.5),LiFeSO4F,LiNisCotMn1-s-tO2(0<s<1,0<t<1及び0<(1−s−t)<1),LiMn2O4,及び、LiMn1.5Ni0.5O4からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項6に記載の二次電池。
- 正極と、
負極と、
電解質と、
を備え、
前記正極は請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用電極である二次電池。 - 請求項6〜8のいずれか1項に記載の二次電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項9に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項9又は10に記載の電池パック。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回生するものである請求項12に記載の車両。
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