JP2020024904A

JP2020024904A - 二次電池用電極、二次電池、電池パック及び車両

Info

Publication number: JP2020024904A
Application number: JP2019101797A
Authority: JP
Inventors: 哲也笹川; Tetsuya Sasagawa; 文張; Mun Chang; 康宏原田; Yasuhiro Harada; 高見　則雄; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2020-02-13

Abstract

【課題】より寿命性能を向上させることができる二次電池用電極、二次電池、電池パック及び車両を提供することである。【解決手段】実施形態の二次電池用電極は、電極集電体と、電極集電体の表面に形成され、活物質として少なくとも斜方晶の結晶構造を有する一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表されるチタン含有複合酸化物を含む活物質合剤層とを備える二次電池用電極であって、二次電池用電極についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図の42°≦2θ≦44°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ia及び44°＜2θ≦48°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ibとの強度比Ia/Ibが、0.05≦Ia/Ib＜0.５である。【選択図】図３

Description

本発明の実施形態は、二次電池用電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。

リチウムイオン電池の車載用途、定置用途への適用が進むにつれて、更なる高容量化、長寿命化、高出力化が求められている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が小さいためサイクル特性に優れている。また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出反応は、原理的にリチウム金属が析出し難いため、リチウムチタン複合酸化物を用いた電池は大電流での充放電を繰り返しても性能劣化が小さい。

チタン含有複合酸化物のうち、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するものは、Ｌｉの吸蔵放出反応が大凡１．２Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で進行する。そのため、このようなチタン含有複合酸化物を含む負極を用いた二次電池は、チタン酸リチウムを含む二次電池よりも高い電池電圧を示すことができる優れた二次電池である。しかしながら、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物は、充放電に伴う体積の膨張収縮による寿命性能については改善の余地があった。

特開２００５−１２３１８３号公報特開平９−１９９１７９号公報特開２０１７−１６８３２０号公報

粉末Ｘ線解析の実際日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）

本発明が解決しようとする課題は、より寿命性能を向上させることができる二次電池用電極、二次電池、電池パック及び車両を提供することである。

実施形態の二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成され、活物質として少なくとも斜方晶の結晶構造を有する一般式Ｌｉ_2+aＭ１_2-bＴｉ_6-cＭ２_dＯ_14+δで表されるチタン含有複合酸化物を含む活物質合剤層とを備える二次電池用電極であって、二次電池用電極のＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図の42°≦2θ≦44°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ia及び44°＜2θ≦48°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ibとの強度比Ia/Ibが、0.05≦Ia/Ib＜0.５である。ここで、Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。

第１の実施形態に係る二次電池用電極の断面概念図。空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物の結晶構造概念図。第２の実施形態に係る一例の二次電池を示す概略断面図。図３の二次電池のＡ部の拡大断面図。第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図。第４の実施形態に係る一例の電池パックを示す分解斜視図。図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。第5の実施形態に係る一例の車両を概略的に示す断面図。第5の実施形態に係る一例の車両を概略的に示す断面図。実施例４に係る粉末Ｘ線回折図。比較例１に係る粉末Ｘ線回折図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成され、活物質として少なくとも斜方晶の結晶構造を有する一般式Ｌｉ_2+aＭ１_2-bＴｉ_6-cＭ２_dＯ_14+δで表されるチタン含有複合酸化物を含む活物質合剤層とを備える二次電池用電極であって、活物質合剤層のＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図の42°≦2θ≦44°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ia及び44°＜2θ≦48°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ibとの強度比Ia/Ibが、0.05≦Ia/Ib＜0.５である。ここで、Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。

図１に第１の実施形態に係る二次電池用電極の断面概念図を示す。図１の二次電池用電極１００は、集電体１０１と、集電体１０１の片面に形成された活物質合剤層１０２で構成される。本実施形態に係る二次電池用電極１００は、負極、正極の両方に用いることができる。そのため、集電体１０１とは負極集電体又は正極集電体のことである。活物質合剤層１０２とは負極活物質合剤層又は正極活物質合剤層のことである。活物質合剤層１０２は活物質、導電剤及び結着材を含むことができる。活物質はチタン含有複合酸化物を少なくとも含み、負極に用いる場合、正極に用いる場合に併せて、チタン含有複合酸化物に加え、他の活物質を１種以上含むこともできる。

なお、本実施形態に係る二次電池用電極を負極及び正極として用いる際に備えることのできる電極集電体、活物質合剤層、活物質について、詳しくは後述する。

本実施形態に係る二次電池用電極に含まれる活物質は、負極、正極を問わず比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上である場合には、Ｌｉイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、比表面積は３ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である。

また、本実施形態に係る二次電池用電極に含まれる活物質は、負極、正極を問わず活物質は、粒子の表面の少なくとも一部に炭素を含む層が形成されていてもよい。活物質は、炭素を含む層を更に含むことにより、より優れた電子導電性を示すことができる。炭素量は、活物質の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、容量を十分に確保しながら、電子伝導を高める効果が得られる。より好ましくは、炭素含有量は、活物質の質量に対して１質量％以上３質量％である。炭素量は、例えば、高周波加熱−赤外線吸収法により定量することができる。

二次電池に用いられる活物質の中には、二次電池の充放電に伴い膨張収縮するものがある。このような活物質の膨張収縮は電極構造の劣化の一因となっている。

本実施形態に係る二次電池用電極は、二次電池を充放電した際の活物質の膨張収縮による電極構造劣化を低減し、寿命特性に優れた二次電池を作製することができる。これは、本実施形態に係る二次電池用電極が含む活物質であるチタン含有複合酸化物の粒子が球状または結晶構造の層間方向を長軸とする針状であるからである。

図２は空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_2+aＭ１_2-bＴｉ_6-cＭ２_dＯ_14+δで表されるチタン含有複合酸化物の結晶構造概念図である。図２ａが空間群Ｃｍｃａに属するチタン含有複合酸化物の結晶構造概念図であり、図２ｂが空間群Ｆｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物の結晶構造概念図である。空間群Ｃｍｃａ又はＦｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物粒子の結晶構造は、チタンイオンと酸化物イオンより構成される安定した骨格構造部分が、主軸方向に二次元的に交互に配置され、それらの層間部分にリチウムイオンのホストとなる空間が形成されている。

これらのチタン含有複合酸化物を用いた電極を充放電すると、チタン含有複合酸化物は、その結晶構造の主軸方向と比べると、主軸に対して垂直方向に膨張収縮が大きくなる傾向を示す。そのため、チタン含有複合酸化物の粒子形状を球状または、チタン含有複合酸化物の主軸方向を長軸とする針状とすることで、活物質の膨張収縮によって生じる活物質と導電剤との分断や、活物質層の集電体との結着性の低下を抑制することができる。また、チタン含有複合酸化物が針状をしていることで活物質の膨張収縮によって生じる活物質と導電剤との分断や、電極合剤層と集電体との結着性の低下をより抑制することができるため、より好ましい。そのため、球状または、主軸方向を長軸とする針状のチタン含有複合酸化物を備える本実施形態に係る二次電池用電極を用いた二次電池では、充放電時に電極構造劣化を低減させることができるため、寿命特性に優れた二次電池を作製することができる。

なお、以降このチタン含有複合酸化物の主軸方向を長軸とする針状の粒子を針状粒子と呼ぶ場合もある。

針状粒子は、長軸を電極集電体と平行な方向に配向させることがより好ましい。これは、膨張収縮の大きい結晶構造の主軸に垂直な方向を、電極面と垂直な方向に配向させることによって、活物質が充放電による膨張収縮した際に集電体表面に生じるせん断応力が抑制され、活物質層と集電体との結着性低下が軽減され電極構造の劣化を低減させることができるからである。

電極集電体表面で針状粒子の長軸、つまりチタン含有複合酸化物の主軸は、電極集電体と完全に平行な方向に配向させる必要はなく、針状粒子の長軸と、電極集電体表面とで角度をもっていてもよい。

本実施形態に係る二次電池用電極内のチタン含有複合酸化物の配向は、二次電池用電極に対してＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折を行うことにより得られるＸ線回折図の強度比を算出することにより確認することができる。

例えば、空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折図において、42°≦2θ≦44°の範囲にミラー指数を用いて（８００）で表される面での回折に対応した回折ピークを示し、44°＜2θ≦48°の範囲に（０２４）面での回折に対応した回折ピークを示す。42°≦2θ≦44°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度をＩａとし、44°＜2θ≦48°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度をIbとしたとき、活物質の配向のない二次電池用電極のＸ線回折図での強度比Ia/Ibは、０．４より大きく、０．５より小さい値を示す。つまりチタン含有複合酸化物が球状の場合、電極内での配向が生じにくいため、強度比Ia/Ibは０．４より大きく、０．５より小さい値を示す。

結晶構造の主軸方向を長軸とする針状のチタン含有複合酸化物を用いた電極においては、チタン含有複合酸化物の主軸方向が、電極集電体に対して平行な方向に配向されやすい。この配向度が増すにつれて強度比Ｉａ／Ｉｂは減少する。そのため、本実施形態に係る二次電池用電極に対して、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法による分析を行い、それにより得られるＸ線回折図において、強度比Ia/Ibは、好ましくは0.05≦Ia/Ib≦0.4であることで、チタン含有複合酸化物の結晶構造の主軸方向が電極集電体に平行な方向に配向していることがわかる。

強度比Ia/Ibが０．５より大きい場合、充放電時に活物質は膨張収縮するが、集電体は膨張収縮しないため、活物質と集電体の付着部にせん断応力が生じ、集電体と活物質層との結着性低下を招き、電極構造の劣化を引き起こす要因となる。強度比Ia/Ibが０．０５未満の場合、チタン含有複合酸化物のアスペクト比が大きいために、充放電過程において粒子の割れが発生したり、長軸方向で電位分布が発生したりすることで、電極構造の劣化を加速させる。

また、より好ましくは0.1≦Ia/Ib≦0.3の範囲である。この範囲にあることで、充放電時に電極集電体にかかるせん断応力を十分軽減できると同時に、活物質粒子の割れや電位分布を十分軽減できるためである。以上のことは空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物に対しても同様である。具体的な測定方法は、後述で詳しく説明する。

本実施形態に係る二次電池用電極に用いられる球状から針状の粒子形状を有するチタン含有複合酸化物は、活物質を合成する際にフラックスを用い、焼成温度、焼成時間を調節することによって得ることができる。本発明における好ましい空間群である空間群Ｆｍｍｍまたは空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物は、合成時、主軸と垂直な方向に結晶が成長しやすい。フラックスはチタン含有複合酸化物の主軸方向の結晶成長を加速する効果があるため、フラックスの添加量、焼成温度、焼成時間を適宜調整することで、球状或いは主軸を長軸とする針状結晶が得られる。

具体的に述べると、まず、Ｌｉ源として水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を用意する。ナトリウムを含むチタン含有複合酸化物を合成する場合には、Ｎａ源として水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩を用意する。例えば、組成式Ｌｉ_２Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１４のチタン含有複合酸化物を合成する場合、リチウム、ナトリウム、チタン原子比が２：２：６となるように、上記Ｌｉ源、Ｎａ源及び酸化チタンを秤量し、フラックスとともに混合する。フラックスとしては、例えばＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、Ｍｏ酸等が挙げられる。フラックスは例えば原料の総重量に対して0.1wt.%以上5wt.%以下の量を用いる。0.1wt.%以上5wt.%以下の量であれば球状あるいは主軸を長軸とする針状粒子を得ることができる。0.1wt.%より少ないと主軸方向の結晶成長が加速されず、粒子を球状あるいは主軸を長軸とする針状とすることができない。また、5wt.%より多いとフラックスが不純物として残留するため、好ましくない。

上記混合物は、ペレット状にプレス成型することが好ましい。プレス成型をすることで、原料どうしの接触面積が増大し、反応を加速させることができる。次に、プレス成型された混合物を例えば９５０℃以上１２００℃以下の温度条件で、例えば１時間以上２４時間以下の焼成を行い、チタン含有複合酸化物を得る。９５０℃未満であると主軸方向の結晶成長が加速されず、球状あるいは主軸を長軸とする針状粒子を得ることができない。１２００℃より高いと針状粒子のアスペクト比が大きくなりすぎ、充放電過程において粒子の割れが発生したり、長軸方向で電位分布が発生したりすることで、電極構造の劣化を加速させるため、好ましくない。また、焼成時間が１時間未満では、反応が十分に進行せず、原料が不純物として残留するため好ましくない。２４時間より長く焼成すると針状粒子のアスペクト比が大きくなりすぎ、充放電過程において粒子の割れが発生したり、長軸方向で電位分布が発生したりすることで、電極構造の劣化を加速させるため、好ましくない。

このように、あらかじめチタン含有複合酸化物を球状や針状にさせることで、初回充放電時から電極構造の劣化を防ぐことができ、電極内の電子導電パスの分断を抑制することができるので、より効率よく二次電池の寿命性能を向上させることができる。

本実施形態に係る二次電池用電極に含まれる活物質の測定方法は後述する。

以上に説明した第１の実施形態によると、二次電池用電極が提供される。この二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成され、活物質として少なくとも斜方晶の結晶構造を有する一般式Ｌｉ_2+aＭ１_2-bＴｉ_6-cＭ２_dＯ_14+δで表されるチタン含有複合酸化物を含む活物質合剤層とを備える二次電池用電極であって、活物質合剤層のＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図の42°≦2θ≦44°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ia及び44°＜2θ≦48°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ibとの強度比Ia/Ibが、0.05≦Ia/Ib＜0.５である。ここで、Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。二次電池用電極に含まれるチタン含有複合酸化物が強度比Ia/Ibが、0.05≦Ia/Ib＜0.５であることで、優れた寿命性能を示すことができる二次電池を実現することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、電解質とを具備する。第２の実施形態に係る二次電池は正極と負極との少なくとも一方に第1の実施形態に係る二次電池用電極を用いることができる。

第２の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

電極群は、例えば、積層型の構造を有することができる。積層型の電極群では、複数の正極と複数の負極とが、間にセパレータを介して交互に積層されている。

或いは、電極群は、捲回型の構造を有することもできる。捲回型の電極群は、正極とセパレータと負極とを積層してなる積層体を捲回することにより形成することができる。

第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質が収納される外装材と、負極端子と、正極端子とを更に具備していてもよい。

正極及び負極は、セパレータを間に介在させて、空間的に離間し得る。負極端子は、負極に電気的に接続され得る。正極端子は、正極に電気的に接続され得る。

以下、外装材、負極、正極、電解質、セパレータ、正極端子及び負極端子について、詳細に説明する。

１）外装材
外装材は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は、例えば、厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器でも良い。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等の車両に積載される大型電池用外装材などが含まれる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質合剤層とを備えることができる。

負極集電体は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。このようなアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、過放電サイクルでの負極集電体の溶解及び腐食劣化を防ぐことができる。

アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

負極活物質合剤層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。負極活物質に含まれる活物質は、１種類でもよく、或いは２種類以上であってもよい。負極活物質は詳しくは後述する。

導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ_２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

結着剤は、負極活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系樹脂、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む。

負極活物質合剤層中の負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質合剤層の集電性能を向上させ、二次電池の大電流性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質合剤層と集電体との結着性を高め、サイクル性能を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極は、また、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極活物質合剤層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

負極活物質はスピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ_２（Ｂ））、ニオブ含有酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２等）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物などのことである。負極活物質に含まれる活物質は、１種類でもよく、或いは２種類以上であってもよい。

チタン含有複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_2+aＭ１_2-bＴｉ_6-cＭ２_dＯ_14+δで表される複合酸化物を挙げることができる。ここで、Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。

ここで、第1の実施形態に係る二次電池用電極を負極として用いた場合、負極活物質には空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造および空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造の少なくとも一方を含む一般式Ｌｉ_2+aＭ１_2-bＴｉ_6-cＭ２_dＯ_14+δで表されるチタン含有複合酸化物を含む。そのため、負極に含まれるチタン含有複合酸化物は空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造のみ、あるいは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造のみであってもよい。または、チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造と空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造との両方を含むこともできる。さらに、これらの空間群に属する結晶構造に加えて、これらとは異なる空間群に属する結晶構造を含んでいてもよい。また、負極活物質は空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造および空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造の少なくとも一方を含むチタン含有複合酸化物単独で用いてもよいし、他の負極活物質として、上述の負極活物質を1種以上同時に用いてもよい。

負極活物質は、例えば、一次粒子でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子でもよい。

負極活物質は、寿命性能の観点から、一次粒子の形態であることが好ましい。二次粒子の形態の場合、負極活物質の体積変化によって二次粒子が崩壊し、寿命性能が低下するおそれがある。

また、二次粒子を含む場合、その平均二次粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において、質量及び厚さを均一にすることができる。さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

負極活物質が二次粒子を含んでいることは、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察によって確認できる。

二次粒子に含まれる一次粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、チタン含有複合酸化物の固体内におけるＬｉイオンの拡散を促進することができる。平均一次粒子径は、３００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。

一次粒子はアスペクト比が３以下の等方状や例えば球状などのものであってもよい。

また、第1の実施形態に係る二次電池用電極を負極として用いる場合においては、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造および空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造の少なくとも一方を含むチタン含有複合酸化物の一次粒子は球状又は針状粒子からのみ成されてもよいし、これら２種からのみ成されてもよいし、他の形状を含んでいてもよい。

負極活物質は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が３ｍ^２／ｇ以上である場合には、Ｌｉイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定方法については後述する。

負極活物質は、上記Ｍ１元素およびＭ２元素、並びに炭素の他に、製造上不可避な不純物を１０００質量ｐｐｍ以下の量で更に含むことができる。

［負極活物質の確認方法］
次に負極活物質の結晶構造と組成の確認方法を説明する。確認方法は、結晶構造の確認方法、電極での配向性の確認方法、活物質の組成の確認方法、炭素量の測定方法、二次粒子の平均粒子径の測定方法、一次粒子の平均粒子径の確認方法、及び比表面積の測定方法が挙げられ、これらを説明する。

なお、負極活物質は、電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。

洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は後述するように、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。

また、必要に応じて電極から負極活物質を抽出して、測定試料とする。例えば、後述するように負極活物質中の炭素含有量を測定する場合には、先ず上記のとおり洗浄した電極を水中に入れ、活物質合剤層を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで負極活物質を抽出することができる。抽出処理は、例えば、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などで洗浄して結着剤成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。

＜負極活物質の結晶構造及び電極での配向性の確認方法＞
まず、負極活物質の結晶構造及び電極での配向性の確認方法について説明する。

負極活物質の結晶構造及び電極での配向性は粉末Ｘ線回折（X-Ray powder Diffraction；ＸＲＤ）分析により確認することができる。

本実施形態に係る二次電池用電極内の負極活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、先に説明した手順により、二次電池から電極を取り出す。取り出して洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。

得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。ここで取得するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。

以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）に記載の数式で推定するものとする。

粉末Ｘ線回折測定の際には、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。

＜負極活物質の組成の確認方法＞
負極活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、負極活物質の組成を、ＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に説明した元素比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。

電池に組み込まれている負極活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。まず、先に説明した手順により、二次電池から、負極を取り出し、洗浄する。洗浄した負極を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに負極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、負極集電体から負極活物質層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した負極活物質層を乾燥する。得られた負極活物質層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする負極活物質、導電助剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、負極活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、負極活物質の組成を知ることができる。

＜炭素量の測定方法＞
負極活物質中の炭素の含有量は、例えば、先に説明したように電極から抽出した負極活物質を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。

電極中に他の負極活物質が含まれている場合は、以下のように測定することができる。電極中から抽出した負極活物質を透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＤＸ）測定に供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。チタン含有複合酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、炭素含有量を測定する。また、このとき、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば炭素の存在領域を知ることができる。

＜二次粒子の平均粒子径の測定方法＞
二次粒子の平均粒子径の測定方法は、次の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。

＜一次粒子の平均径の確認方法＞
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。

＜比表面積の測定方法＞
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。

３）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質合剤層とを備えることがでる。

正極集電体は、例えばアルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極活物質合剤層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質としては、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。また、正極活物質は、これら酸化物およびポリマー等のうち１種を含んでも良く、或いは２種以上を含んでいても良い。

酸化物は、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘ(Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ)Ｏ_２、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、又はバナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。

好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘ(Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ)Ｏ_２、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、及びリチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

高温耐久性の観点から、さらに好ましい正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘ(Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ)Ｏ_２、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、及びオリビン構造を有するリチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）である。これらの活物質は、構造安定性が高く、充放電の可逆性が優れるため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、より高い寿命性能が得られ、且つ高い高温耐久性が得られる。

正極活物質は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。

第1の実施形態に係る二次電池用電極を正極として用いた場合、活物質には少なくとも空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造および空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造の少なくとも一方を含む一般式Ｌｉ_2+aＭ１_2-bＴｉ_6-cＭ２_dＯ_14+δで表されるチタン含有複合酸化物を含む。そのため、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造のみ、或いは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造のみであってもよい。または、チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造と空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造との両方を含むこともできる。さらに、これらの空間群に属する結晶構造に加えて、これらとは異なる空間群に属する結晶構造を含んでいてもよい。また、正極活物質は空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造および空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造の少なくとも一方を含むチタン含有複合酸化物単独で用いてもよいし、他の正極活物質として、上述の正極活物質を1種以上同時に用いてもよい。

また、第1の実施形態に係る二次電池用電極を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質には、前述した第１の実施形態に係る二次電池用電極で説明した負極で挙げた活物質に加え、例えばグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。

さらに、第1の実施形態に係る二次電池用電極を正極として用いる場合においては、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造および空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造の少なくとも一方を含むチタン含有複合酸化物の一次粒子は球状又は針状粒子からのみ成されてもよいし、これら２種からのみ成されてもよいし、他の形状を含んでいてもよい。

正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

また、第１の実施形態に係る二次電池用電極を用いた負極と、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）正極やリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘ(Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ)Ｏ_２、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）正極とを具備する二次電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成できる。そして、活物質を含む負極と、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）正極とを具備する二次電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成できる。このような構成により、入出力性能および寿命性能に優れた組電池及び電池パックを提供することが可能となる。

導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などの炭素質物を含む。

結着剤は、活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系樹脂及びフッ素系ゴムを含む。

正極活物質合剤層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極活物質合剤層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

正極活物質の確認方法は、先述した負極活物質の確認方法と同様の方法をとることができる。

４）電解質
電解質には非水電解質と水系電解質を用いることができる。非水電解質は、例えば第1の電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。

液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。

第１の電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。第１の電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒の形態で用いることができる。

高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。

好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温性能の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

水系電解質は、水系溶媒と第２の電解質とを含む。また、第２の電解質は、ＮＯ^３−、Ｃｌ⁻、ＬｉＳＯ^４−、ＳＯ_４ ^２−、およびＯＨ⁻からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む。第２の電解質中に含まれるこれらのアニオンは、１種でもよく、或いは、２種以上のアニオンが含まれていてもよい。

水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、或いは水と水以外の物質との混合溶液や混合溶媒であってもよい。

上記水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水系溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。

第２の電解質としては、水系溶媒に溶解したときに解離して上記アニオンを生じさせるものを用いることができる。特に、Ｌｉイオンと上記アニオンとに解離するリチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ_３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨなどを挙げることができる。

また、Ｌｉイオンと上記アニオンへと解離するリチウム塩は、水系溶媒における溶解度が比較的高い。そのため、アニオンの濃度が１−１０Ｍと高く、Ｌｉイオン拡散性が良好である水系電解質を得ることができる。

５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。

６）負極端子
負極端子は、例えばＬｉに対し１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲の電位における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。

７）正極端子
正極端子は、Ｌｉに対し３〜４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲の電位における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。

次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る二次電池の例を説明する。

図３は、第２の実施形態に係る一例の二次電池を示す概略断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。

図３及び図４に示す二次電池２００は、扁平状の捲回電極群１を具備する。

扁平状の捲回電極群１は、図４に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、例えば、負極３と正極５との間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４、正極５及びもう１枚のセパレータ４を積層して形成した積層物を、図４に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質合剤層３ｂとを含む。負極３のうち、最外殻に位置する部分では、図４に示すように負極集電体３ａのうち電極群の中心に向いた面のみに負極活物質合剤層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質合剤層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質合剤層５ｂが形成されている。

図３に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。

捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。

負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。

袋状容器２は、開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。

以上に説明した第２の実施形態に係る二次電池は、活物質を含むので、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができ、且つ高いエネルギー密度を有する。

また、このような二次電池は、例えば自動車用の１２Ｖ鉛蓄電池と組み合わせて、モーターアシスト型のハイブリッドカーやアイドリングストップシステムを構築する際に、高負荷時の鉛蓄電池の過放電防止や回生入力時の電圧変動に応じた電池パック電圧の設計が可能となる。これは、第２の実施形態の二次電池の放電末期における電圧下降がなだらかなためである。二次電池の充放電に伴う電圧変化がなだらかなため、電圧変化に基づいてＳＯＣ（充電状態）を管理することができる。そのため、放電末期の電圧管理が容易になり、鉛蓄電池と組み合わせたシステムにおいて好適に使用できる。

さらに、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を負極に用いた場合は、平均作動電位が低く自動車用鉛蓄電池と互換電圧を得ようとすると６直列とする必要がある。それに対し、第１の実施形態の活物質を負極活物質として用いることで、負極の平均作動電位が低くなり、電池電圧が高くなる。そのため、電池パックにおけるセルの直列数を５直列としても自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と親和性の高い電池電圧を持つ電池パックを構成することができる。つまり、第２の実施形態の二次電池は、低コスト、低抵抗、長寿命、小型で高エネルギー密度な電池パックを提供することができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備する。

第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。

例えば、第３の実施形態に係る組電池は、活物質を含んだ負極とオリビン構造を有する鉄含有リン酸化合物を含んだ正極と非水電解質とを具備した二次電池を６ｍ個具備することができる。ここで、ｍは１以上の整数である。６ｍ個の二次電池は、直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する二次電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成できる。

例えば、第３の実施形態に係る組電池は、活物質を含んだ負極とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、及び層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ正極と非水電解質とを具備した二次電池を５ｎ個具備することができる。ここで、ｎは１以上の整数である。５ｎ個の二次電池は、直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する二次電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成できる。

上記のとおり、組電池は鉛蓄電池との互換性に優れた１２Ｖシステムを構成することができる。そのため、車載用電池として組電池を好適に用いることができる。ここで、組電池を搭載する車両としては、例えば二輪乃至四輪のアイドリングストップ機構を搭載した自動車、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。組電池は、例えば自動車のエンジンルームに設置することができる。

次に、第３の実施形態に係る組電池の一例を、図面を参照しながら説明する。

図５は、第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図である。図５に示す組電池２３は、５つの単電池２１を具備する。５つの単電池２１のそれぞれは、第２の実施形態に係る一例の角型二次電池である。

図５に示す組電池２３は、４つのリード２０を更に具備している。１つのリード２０は、１つの単電池２１の負極端子６と、もう１つの単電池２１の正極端子７とを接続している。かくして、５つの単電池２１は、４つのリード２０により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２３は５直列の組電池である。

図５に示すように、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２８に接続されている。また、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の負極端子６は、外部接続用の負極側リード３０に接続されている。

第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備するので、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができ、且つ高いエネルギー密度を有する。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。

第４の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第４の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の二次電池は、電気的に接続されて、組電池を構成することもできる。第４の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。第４の実施形態に係る電池パックの含む組電池は、例えば第３の実施形態に係る組電池であってもよい。

第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。

また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。

図６は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図６及び図７に示す電池パック４０は、図３及び図４に示した構造を有する複数個の扁平型電池２１を含む。すなわち、図６及び図７に示す電池パック４０は、第１の実施形態に係る一例の二次電池を複数個含む。

複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び通電用の外部端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

組電池２３の最下層に位置する単電池２１の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池２１の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と通電用の外部端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池２１に挿入する。図６及び図７の電池パック４０では、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図６及び図７に示した電池パック４０は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、第４の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池２１を並列に接続してもよい。或いは、第４の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池２１を備えてもよい。組み上がった電池パック４０をさらに直列および／または並列に接続することもできる。

また、図６及び図７に示した電池パック４０は複数の単電池２１を備えているが、第４の実施形態に係る電池パックは１つの単電池２１を備えるものでもよい。

また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源としても用いることができる。

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

次に、第5の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第5の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図８に示す車両５０は、車両本体５１と、電池パック５２とを含んでいる。電池パック５２は、第４の実施形態に係る電池パックであり得る。

図８に示す車両５０は、四輪の自動車である。車両５０としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両を用いることができる。

この車両５０は、複数の電池パック５２を搭載してもよい。この場合、電池パック５２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

電池パック５２は、車両本体５１の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック５２の搭載位置は、特に限定されない。電池パック５２は、車両本体５１の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック５２は、車両５０の電源として用いることができる。また、この電池パック５２は、車両５０の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図９を参照しながら、第5の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図９は、第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図９に示す車両300は、電気自動車である。

図９に示す車両300は、車両本体301と、車両用電源302と、車両用電源302の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）380と、外部端子（外部電源に接続するための端子）370と、インバータ340と、駆動モータ345とを備えている。

車両300は、車両用電源302を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す、車両300では、車両用電源302の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源302は、複数（例えば3つ）の電池パック312ａ、312ｂ及び312ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）311と、通信バス310と、を備えている。

３つの電池パック312ａ、312ｂ及び312ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック312ａは、組電池314ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）313ａと、を備えている。電池パック312ｂは、組電池314ｂと組電池監視装置313ｂと、を備えている。電池パック312ｃは、組電池314ｃと組電池監視装置313ｃと、を備えている。電池パック312ａ、312ｂ、及び312ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック312と交換することができる。

組電池314ａ〜314ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも1つは、第2の実施形態に係る二次電池である。組電池314ａ〜314ｃは、それぞれ、正極端子316及び負極端子317を通じて充放電を行う。

電池管理装置311は、車両用電源302の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置313ａ〜313ｃとの間で通信を行い、車両用電源302に含まれる組電池314ａ〜314ｃに含まれる単電池の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。

電池管理装置311と組電池監視装置313ａ〜313ｃとの間には、通信バス310が接続されている。通信バス310は、1組の通信線を複数のノード（電池管理装置と1つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス310は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置313ａ〜313ｃは、電池管理装置311からの通信による指令に基づいて、組電池314ａ〜314ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は1つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源302は、正極端子316と負極端子317との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図9に示すスイッチ装置333）を有することもできる。スイッチ装置333は、組電池314ａ〜314ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。

インバータ340は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の3相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ340の3相の出力端子は、駆動モータ345の各3相の入力端子に接続されている。インバータ340は、電池管理装置311あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ380からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。

駆動モータ345は、インバータ340から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両300は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両300を制動した際に駆動モータ345を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ340に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源302に入力される。

車両用電源302の負極端子317には、接続ラインＬ1の一方の端子が、電池管理装置311内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ1の他方の端子は、インバータ340の負極入力端子に接続されている。

車両用電源302の正極端子316には、接続ラインＬ2の一方の端子が、スイッチ装置333を介して接続されている。接続ラインＬ2の他方の端子は、インバータ340の正極入力端子に接続されている。

外部端子370は、電池管理装置311に接続されている。外部端子370は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ380は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置311を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置311と車両ＥＣＵ380との間では、通信線により、車両用電源302の残容量など、車両用電源302の保全に関するデータ転送が行われる。

第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを具備している。即ち、入出力性能と貯蔵性能の高い電池パックを備えているため、第５の実施形態に係る車両は入出力性能と寿命性能に優れているため、信頼性が高い車両を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１のビーカーセルを作製した。

＜活物質の調製＞
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）とを、１：１：６のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１ｗｔ．％を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、９５０℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質Li₂Na₂Ti₆O₁₄を得た。

＜電極の作製＞
活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。この際、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を９０：５：５とした。このスラリーを厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥させて活物質層を得た。その後、集電体と活物質層とをプレスすることにより、実施例１の電極を得た。ここで、集電体を含まない電極密度、つまり活物質層の密度は２．２ｇ／ｃｍ^３だった。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して、混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。

＜ビーカーセルの製造＞
先に作製した電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製した。このビーカーセルに、上記のとおり得られた液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。

実施例１の作用極を粉末Ｘ線回折法により解析し、また実施例１の電池性能を測定した。粉末Ｘ線回折法の測定方法を下に示す。

＜粉末Ｘ線回折法＞
実施例１の作用極を、平面ガラス試料板ホルダーに貼付け、粉末Ｘ線回折法による測定を行った。

以下に、測定に使用した装置および条件を示す。
Ｒｉｇａｋｕ社製 SmartLab
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。

ピーク強度比を測定する際は、データ処理の方法による見積もりの誤差を避けるため、バックグラウンドの除去、Ｋα１とＫα２のピークの分離やスムージング、フィッティングなどは実施せず、測定されたＫα１線とＫα２線を含む実測データの各ピークの強度の最大値からピーク強度比を算出するものとする。

＜電池性能の測定＞
実施例１に係るビーカーセルについて、２５℃の環境下において、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で充電することで、活物質へのＬｉ挿入を実施した。次いで、それぞれのビーカーセルについて、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまで放電することで、活物質からＬｉ放出を実施した。次に、充放電サイクルを１００回繰り返した。ここで、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で充電と、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでの放電とを１サイクルの充放電サイクルとした。活物質の寿命性能の指標となる容量維持率（＝１００回目の容量／初回容量×１００［％］）を測定した。

表１に合成した活物質の組成、電極のＸ線回折測定による強度比Ia/Ib及び容量維持率を示した。また、後述する実施例２〜３５及び比較例１〜１４についても、実施例１と同様にビーカーセルを作製し、活物質の組成、電極のＸ線回折測定による強度比Ia/Ib及び容量維持率測定し、表１に示した。また、図10に実施例４の粉末X線回折図を示し、図11は比較例１の粉末Ｘ線回折法での測定図を示した。

（実施例２）
活物質の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例３）
活物質の焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例４）
活物質の焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例５）
活物質の焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例６）
活物質の焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例７）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）と、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）とを、１：１：６のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１ｗｔ．％を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、９５０℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質を得た。

電極及びビーカーセルは実施例１と同様の方法で作製した。

（実施例８）
活物質の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例９）
活物質の焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例１０）
活物質の焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例１１）
活物質の焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例１２）
活物質の焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例１３）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を、１：０．７５：５．５：０．２５のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１ｗｔ．％を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、９５０℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質を得た。

（実施例１４）
活物質の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例１５）
活物質の焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例１６）
活物質の焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例１７）
活物質の焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例１８）
活物質の焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例１９）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）と、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を、１：０．５：０．２５：５．５：０．２５のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１ｗｔ．％を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、９５０℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質を得た。

（実施例２０）
活物質の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例２１）
活物質の焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例２２）
活物質の焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例２３）
活物質の焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例２４）
活物質の焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１６と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例２５）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）と、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）と、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を、１：０．７５：５．５：０．２：０．０５のモル比率で混合した後、フラックスとして塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１ｗｔ．％を混合し、ペレット型に成型した。混合物を、９５０℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕することで凝集を解し、活物質を得た。

（実施例２６）
活物質の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例２１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例２７）
活物質の焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例２１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例２８）
活物質の焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例２１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例２９）
活物質の焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例２１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例３０）
活物質の焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例２１と同様の方法で活物質、電極及びビーカーセルを作製した。

（実施例３１）
実施例１で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを１０ｗｔ．％混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例３２）
実施例１で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを１０ｗｔ．％混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例２と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例３３）
実施例１で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを１０ｗｔ．％混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例３と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例３４）
実施例１で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを１０ｗｔ．％混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例４と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例３５）
実施例１で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを１０ｗｔ．％混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例５と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例３６）
実施例１で用いた液状非水電解質にポリアクリロニトリルを１０ｗｔ．％混合したゲル状非水電解質を用いた以外は、実施例６と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例３７）
電解質として、純水に２ＭのＬｉＣｌを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例３８）
電解質として、純水に２ＭのＬｉＣｌを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例２と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例３９）
電解質として、純水に２ＭのＬｉＣｌを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例３と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例４０）
電解質として、純水に２ＭのＬｉＣｌを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例４と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例４１）
電解質として、純水に２ＭのＬｉＣｌを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例５と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（実施例４２）
電解質として、純水に２ＭのＬｉＣｌを溶解させた水系電解質を用いた以外は実施例６と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例１）
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例２）
活物質の焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例３）
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例６と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例４）
活物質の焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例６と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例５）
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例６）
活物質の焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例１１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例７）
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１６と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例８）
活物質の焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例１６と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例９）
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例２１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例１０）
活物質の焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例２１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例１１）
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例２６と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例１２）
活物質の焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例２６と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例１３）
フラックスを添加せず、活物質の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例３１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

（比較例１４）
活物質の焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例３１と同様の方法でビーカーセルを作製した。

表１より、強度比Ia/Ibを0.05≦Ia/Ib＜0.５の範囲とすることで、寿命特性に優れた二次電池用電極が得られることがわかる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１００…二次電池用電極、１０１…集電体、１０２…活物質合剤層、２００…二次電池、１…電極群、２…容器、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質合剤層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質合剤層、６…負極端子、７…正極端子、２００…電池パック、２０…リード、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims

集電体と、
前記集電体の表面に形成され、活物質として少なくとも斜方晶の結晶構造を有する一般式Ｌｉ_2+aＭ１_2-bＴｉ_6-cＭ２_dＯ_14+δで表されるチタン含有複合酸化物を含む活物質合剤層とを備える二次電池用電極であって、
前記活物質合剤層のＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図の42°≦2θ≦44°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ia及び44°＜2θ≦48°の範囲に現れる回折線のうち、最も強度が強い回折線のピーク強度Ibとの強度比Ia/Ibが、0.05≦Ia/Ib＜0.５である二次電池用電極。
（前記Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。）
前記強度比Ia/Ibが0.０５≦Ia/Ib≦0.４である請求項１に記載の二次電池用電極。
前記強度比Ia/Ibが0.1≦Ia/Ib≦0.3である請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
前記チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する請求項1〜３いずれか１項に記載の二次電池用電極。
前記活物質は粒状であり、前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部に更に炭素を含む層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
正極と、
負極と、
電解質と、
を備え、
前記負極は請求項１〜５のいずれか1項に記載の二次電池用電極である二次電池。
前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＭｎ_１-ｘＦｅ_ｘＰＯ_４（０＜ｘ≦０．５），ＬｉＦｅＳＯ_４Ｆ，ＬｉＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_１-ｓ-ｔＯ_２（０＜ｓ＜１，０＜ｔ＜１及び０＜（１−ｓ−ｔ）＜１），ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，及び、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の二次電池。
正極と、
負極と、
電解質と、
を備え、
前記正極は請求項１〜５のいずれか1項に記載の二次電池用電極である二次電池。
請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
通電用の外部端子と、
保護回路と
をさらに含む請求項９に記載の電池パック。
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回生するものである請求項１２に記載の車両。