JP2019160729A - 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 Download PDF

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Abstract

【課題】 優れた低温レート性能及び高いエネルギー密度を示すことができる二次電池を実現することができる活物質を提供すること。【解決手段】 １つの実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（１）で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物を含む。一般式（１）において、０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦６であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi3+とTi4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
特開２０１０−２８７４９６号公報 特許第６２００５３３号公報
Xiaoming Lou, Zhihao Xu, Zhibin Luo, Chunfu Lin, Chao Yang, Hua Zhao, Peng Zheng, Jianbao Li, Ning Wang, Yongjun Chen, and Hui Wu, Electrochimica Acta 245 (2017) 482-488 Ilya Pinus, Michele Catti, Riccardo Ruffo, Matteo M. Salamone, and Claudio M. Mari, Chem. Mater. 26 (2014) 2203-2209
優れた低温レート性能及び高いエネルギー密度を示すことができる二次電池を実現することができる活物質、この活物質を含む電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29 （１）で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物を含む。一般式（１）において、０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦６であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る活物質を含む電極が提供される。
第３の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、第２の実施形態に係る電極である。
第４の実施形態によると、第３の実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。
直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29の結晶構造を示す模式図。 図１の結晶構造を他の方向から見た模式図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29 （１）で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物を含む。一般式（１）において、０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦６であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む。この活物質は、例えば電池用活物質として用いることができる。
Ｌｉイオンを吸蔵放出することが可能な活物質について、一般的には、結晶構造の対称性及びサイト間の均一性が高い方がＬｉイオンの固体内拡散がしやすく、それにより電池性能を向上することができると考えられている。この考え方は、結晶構造の単純な立方晶系に適用できる。しかしながら、直方晶型（orthorhombic）では、Ｌｉが拡散する際に、酸化物イオンで囲まれたボトルネックと呼ばれる場所において、Ｌｉと酸化物イオンの距離が均等ではない。それ故、熱振動などが生じることによりＬｉイオンの局在位置が安定しにくいという問題が起きる。これによってボトルネック部におけるＬｉイオン伝導の見かけの活性化エネルギーが向上するため、特に低温性能が低下しやすい。
実施形態に係る活物質によると、構成元素中に異なるイオン半径又は異なる価数を持つ元素を置換することで、ボトルネック部における電子雲の濃淡を生じさせ、Ｌｉイオンが酸化物イオンに引き付けられやすい状態を構成することができる。これにより、Ｌｉイオン伝導の見かけの活性化エネルギーを下げることができる。本発明者らは、Ｎｂが酸化物イオンと強い電子相関を持っていることに着目し、少なくともＮｂサイトを特定の元素で置換することで、低温性能の改善に大きな効果が得られることを初めて見出した。
また、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６）で表される直方晶型（orthorhombic）複合酸化物は、１．５Ｖ（vs. Li/Li+）程度のリチウム吸蔵放出電位を有し得る。それ故、実施形態に係る活物質は、安定した繰り返し急速充放電特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
更に、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６）で表される直方晶型複合酸化物は、以下に詳細に説明する理由により、安定した繰り返し急速充放電特性だけでなく、高いエネルギー密度を示すことができる二次電池を実現することができる。従って、実施形態に係る活物質は、優れた急速充放電性能及び高いエネルギー密度を示すことができる二次電池を実現することができる
一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６）で表される直方晶型複合酸化物の一例として、直方晶型複合酸化物Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29の結晶構造の模式図を図１に示す。
第１の実施形態に係る活物質が負極活物質として用いられる場合、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６）で表される複合酸化物は、完全放電状態では、リチウムを理論上含んでいない。しかしながら、実際には、上記一般式で表される複合酸化物には、放電状態でも、リチウムが残留していることがある。第１の実施形態に係る活物質は、リチウムが残留していても、高い容量と優れたレート性能とを示すことができる二次電池を実現できる。
図１は、実施形態に係る活物質が含む直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29の結晶構造を模式的に示す図である。図１は、当該結晶構造をＹ方向から見た場合を示している。図２は、当該結晶構造をＸ方向から見た場合を示している。なお、Ｘ方向及びＹ方向は互いに直交する方向である。Ｚ方向は、Ｘ方向及びＹ方向に対して垂直な方向である。
図１及び図２に示すように、直方晶型複合酸化物Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29の結晶構造１０１は、金属イオン（図示していない）と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオンの位置には、Ｆｅイオン、Ｔｉイオン、ＮｂイオンとＳｎイオンがそれぞれＦｅ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｎ＝０．９:０．１：１０．９：０．１の比でランダムに配置されている。結晶構造１０１において、骨格構造部分１０３は、三次元的に交互に配置されている。それにより、結晶構造１０１には、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在している。この空隙部分１０４は、リチウムイオンのホストとして働くことができる。この空隙部分１０４は、図１及び図２に示すように、結晶構造１０１全体に対して、ほぼ均等な網目状に占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
図１において、領域１０５及び領域１０６は、リチウムイオンが拡散可能な３次元的な空隙チャネルを有する部分である。この空隙部分は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有している。リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することができる。それ故、直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29は、結晶構造１０１中のリチウムの３次元的な拡散を可能とする。
このように３次元トンネル構造を有する直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29の結晶構造１０１は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。更に、直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29は、上記のように結晶構造１０１中のリチウムイオンの拡散が容易な３次元的なチャネルを有することよって、リチウムホストとなる空隙へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。このような複合酸化物を含むことにより、第１の実施形態に係る活物質は、高い容量と優れたレート性能と示すことができる二次電池を提供することが可能となる。
なお、図１及び図２に示す結晶構造１０１は、International tables for crystallographyに記載の空間群Ａｍｍａ（No.63）で代表される空間群の結晶系を持つ。
更に、本実施形態に係る活物質が含む、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６）で表される直方晶型複合酸化物は、Ｍ１サイト及びＭ２サイトがそれぞれ独立して、２価であるＭｇ、Ｃｕ及びＺｎ、３価の遷移金属であるＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ、４価であるＳｎ及びＴｉ、５価であるＮｂ、Ｔａ及びＶに加えて、６価のＭｏを含むことができる。以下に説明するように、これが、本実施形態に係る活物質が高いエネルギー密度を示すことができる二次電池を実現することができるもう１つの理由である。
再び図１及び図２を参照しながら、直方晶型複合酸化物Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29を例として挙げて説明する。直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29において、１価の正電荷を有するリチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されると、骨格を構成する金属イオン（図示しない）が１価分だけ還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29では、５価カチオンも５価から３価へと還元される。また３価カチオンも３価から２価になりうる。このため、５価のカチオンであるＮｂを含む直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29は、４価カチオンだけを含む化合物に比べて、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29は、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、直方晶型Ｆｅ0.9Ｔｉ0.1Ｎｂ10.9Ｓｎ0.1Ｏ29は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度を高めることができる。
一般式Ｆｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６）で表される直方晶型複合酸化物は、化学式あたり、最大で１１個の５価のカチオンと１つの３価のカチオンを有する。そのため、理論上、一般式Ｆｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６）で表される直方晶型複合酸化物は、単位結晶構造中に最大２３個のリチウムイオンを挿入することが可能である。そのため、本実施形態に係る活物質が含む直方晶型複合酸化物は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29と表すことができ、添字ｘは、充放電状態に依存して、０以上２３以下の範囲にある値をとることができる。添字ｘは、当該直方晶型複合酸化物が１度でも充電されると、０＜ｘ≦２３という数値範囲をとりうる。或いは、後述するように、当該直方晶型複合酸化物を合成する際に出発原料として炭酸リチウムなどのＬｉソースを使用して合成してもよい。その場合は、合成後に得られる直方晶型複合酸化物がＬｉを含んでいるため、添字ｘは０＜ｘ≦２３という数値範囲をとりうる。
また、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表される直方晶型複合酸化物は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29+δ（０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６、−０．３≦δ≦＋０．３）と表すことができる。
添字δは、直方晶型複合酸化物ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29におけるＦｅ及びＭ１元素の価数の変化、Ｎｂ及びＭ２元素の価数の変化、並びにそれに起因するＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29における化学量論比のずれを示している。添字δは、直方晶型複合酸化物の還元状態によって変動し得る。添字δが−０．３未満である一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表される直方晶型複合酸化物は、構成元素であるＮｂ及び還元可能な元素が過剰に還元されている状態にある。このような直方晶型複合酸化物は、二次電池で用いた場合に電極容量が著しく低くなり、高い容量を示す二次電池を実現することができない。一方、δ＝＋０．３までは、表面の吸着酸素や水分の影響を受けることで起こる測定誤差範囲内と考えられる。
先に説明したように、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表される直方晶型複合酸化物では、還元状態の変化により、Ｆｅ、Ｍ１元素、Ｎｂ及びＭ２元素の価数が変化し得る。しかしながら、添字δが−０．３≦δ≦＋０．３の範囲内にある値をとるため、実施形態に係る活物質が含む一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表される直方晶型複合酸化物において、Ｎｂ及び５価の構成元素（元素Ｍ２）における平均価数は４．９５以上である。
直方晶型複合酸化物ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29におけるＮｂ及び５価の構成元素の平均価数は、当該直方晶型複合酸化物の製造方法に大きく依存する。具体的には、製造時の焼成を酸素雰囲気下で行ってＮｂ及び５価構成元素の還元を防ぐか、焼成後に酸素欠損を修復する処理、例えばアニールをすることを含む製造方法により、Ｎｂ及び５価構成元素の平均価数が４．９５以上である当該直方晶型複合酸化物を製造することができる。製造方法の詳細は後述する。
なお、先に説明したように、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表される直方晶型複合酸化物がリチウムを吸蔵すると、Ｎｂ及び５価構成元素が還元される。そのため、リチウムを吸蔵した状態の、すなわち一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６）で表される、実施形態に係る活物質に含まれる直方晶型複合酸化物におけるＮｂ及び５価構成元素の実測の平均価数は、４．９５よりも小さくなり得る。
一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６） （１）において、上述したように、添字ｘは充放電状態に依存して０≦ｘ≦２３の範囲内で変化する。
上記一般式（１）において、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
元素Ｍ２が、互いに価数が異なる元素を含むことにより、結晶格子中の酸化物イオンの配位状態を変えることができる。これにより、Ｌｉイオンの位置が安定するため、レート性能、特に低温レート性能を高めることができる。元素Ｍ１についても同様のことが言える。元素Ｍ１が、互いに価数が異なる元素を含むことにより、結晶格子中の酸化物イオンの配位状態を変えることができる。但し、Ｆｅと酸化物イオンとのインタラクションは、Ｎｂと酸化物イオンとのインタラクションよりも小さい。それ故、元素Ｍ１が、互いに価数が異なる元素を含むことよりも、元素Ｍ２が、互いに価数が異なる元素を含むことの方が、低温レート性能向上効果への寄与が大きい。
Ｍ１及び／又はＭ２が、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを含むことにより、高いレート性能を実現できる。これは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉが遷移元素であることに起因する。
Ｍ１及び／又はＭ２が、Ｍｇを含むことにより、高いレート性能を実現できる。これは、Ｍｇのイオン半径が大きいことから結晶格子の拡大に寄与して、Ｌｉの拡散性が高まるためである。
Ｍ１及び／又はＭ２が、Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つを含むことにより、高いレート性能を実現できる。これは、Ａｌ及びＺｎが、酸化物イオンとの共有結合性を増大させることにより、Ｌｉの位置が安定しやすくなるためである。その結果、Ｌｉの拡散性が高まる。
Ｍ１及び／又はＭ２が、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含むことにより、高いレート性能を実現できる。なぜなら、Ｔａ、Ｖ及びＭｏは酸化物イオンとの電子相関が強いため、リチウムイオンと酸化物イオンとの電子相関が弱められ、結晶中のリチウムイオンを動きやすくするからである。
Ｍ１及び／又はＭ２は、Ｔｉを含むことが好ましい。Ｍ１及び／又はＭ２がＴｉを含むことにより、活物質へのＬｉ挿入時の酸化還元に寄与して、高いレート性能を実現できる。また、ＴｉはＮｂと同等の酸化還元電位を持つため、充放電カーブの傾斜が連続的になるという効果がある。また、Ｔｉは、そのイオン半径が他の構成元素と近いため、ＦｅサイトとＮｂサイトを同時に置換することができる。それ故、Ｌｉの位置を安定させる効果が大きい。
他の態様として、Ｍ１及び／又はＭ２が、Ｔｉ、Ｖ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含むことも好ましい。Ｔｉ、Ｖ及びＳｎは充放電によって酸化還元に寄与するため、高いエネルギー密度を実現できる。
上記一般式（１）において、添字ｙは０≦ｙ≦１の範囲内の値をとる。添字ｙは、０＜ｙ≦１の範囲内にあることが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．７の範囲内にあることがより好ましく、０．０１≦ｙ≦０．３の範囲内にあることが更に好ましい。Ｆｅサイトの一部を異種元素で置換することで、置換した部分においては、置換していない部分と比較して、金属イオンと酸化物イオンとの電子的相関が局所的に変化する。これにより、結晶構造内のＬｉイオンが配位する位置が決まりやすくなり、レート性能、特に低温レート性能が向上する。
上記一般式（１）において、添字ｚは０＜ｚ≦６の範囲内の値をとる。添字ｚは、０＜ｚ≦３．０の範囲内にあることが好ましく、０．０１≦ｚ≦３．０の範囲内にあることがより好ましく、０．０１≦ｚ≦２．０の範囲内にあることが更に好ましい。最も好ましくはＮｂサイトの一部を異種元素で置換することで、置換した部分においては、酸化物イオンとの電子的相関が局所的に変化する。これにより、結晶構造内のＬｉイオンが配位する位置が決まりやすくなり、レート性能、特に低温レート性能が向上する。しかしながら、ｚが６を超えるほどの量でＮｂサイトが置換されていると、上記一般式（１）で表される結晶相とは異なる結晶相が安定となるため、上記一般式（１）で表される結晶相が単相で得られにくくなる。
一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29 （１）で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物は、金属置換リチウムニオブ複合酸化物と呼ぶこともできる。
実施形態に係る活物質は、直方晶型複合酸化物ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29（０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦６）で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物に加えて、構成元素Ｍ１及びＭ２の酸化物、並びに、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を更に含むことが好ましい。それにより、直方晶型複合酸化物ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29が、構成元素Ｍ１及びＭ２の酸化物、並びに、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物と結晶格子内で共存した状態にあることが好ましい。上記酸化物としては、特に、アナターゼ構造を有するＴｉＯ2が好ましい。アナターゼ型のＴｉＯ2はリチウムイオンが挿入された際に高い電子導電性を付与できる性質がある。それ故、アナターゼ型のＴｉＯ2を更に含む実施形態に係る活物質は、電極において用いた場合、電極中の電子導電ネットワークを形成しやすい。その結果、アナターゼ型のＴｉＯ2を更に含む実施形態に係る活物質は、優れた急速充放電性能及び高いエネルギー密度が更に向上した二次電池を実現することができる。
次に、実施形態に係る活物質についての形態、粒子径及び比表面積を説明する。
＜形態＞
実施形態に係る活物質の形態は、特に限定されない。一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表されるリチウムニオブ複合酸化物は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。リチウムニオブ複合酸化物の粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。
リチウムニオブ複合酸化物の粒子は、表面に炭素が付着していてもよい。炭素は、一次粒子の表面に付着していてもよいし、二次粒子の表面に付着していてもよい。或いは、リチウムニオブ複合酸化物の粒子は、表面に炭素が付着した一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、電極活物質含有層がより低い抵抗を示すことができるので、好ましい。
＜粒子径＞
実施形態に係る活物質の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表される直方晶型複合酸化物の平均粒子径は、例えば０．５μｍ〜５．０μｍの範囲内にある。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
＜ＢＥＴ比表面積＞
実施形態に係る活物質のＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）比表面積は、特に制限されない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。
比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
＜製造方法＞
本実施形態の活物質は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、出発原料を混合する。一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表される直方晶型複合酸化物のための出発原料として、Ｆｅ、Ｎｂを含む酸化物又は塩を用いる。更に、Ｍ１ソース及びＭ２ソースとして、目的の組成が含むＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
出発原料は、目的組成となるような元素比で混合する。次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成工程は、６５０℃〜８００℃の温度範囲内で行う仮焼成工程と、１１００〜１２５０℃の温度範囲内で行う本焼成工程とを含む。仮焼成工程及び本焼成工程はこの順に行う。焼成工程は、本焼成の後に行われる他の焼成工程を更に含んでいてもよい。焼成工程は、合計で１０時間〜４０時間に亘り行う。焼成後は、電気炉から焼成物を速やかに取り出して室温まで冷却する。好ましくは、焼成物の温度が焼成温度から１時間以内に１００℃以下となる条件で冷却する。こうして、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表される直方晶型複合酸化物を得ることができる。
以上の操作で得られる直方晶型複合酸化物は、Ｎｂ及び元素Ｍ２が予め還元されている可能性がある。その結果、結晶性が低い可能性がある。そこで、得られた直方晶型複合酸化物に対して、上述の本焼成温度以下の温度で更にアニール処理を実施することが好ましい。アニール処理を行うことにより酸素欠損を修復することができ、Ｎｂ及び元素Ｍ２の平均価数が４．９５以上である直方晶型複合酸化物が得られる。アニール処理は、６００℃〜８００℃の温度で１時間〜５時間に亘り熱処理することにより行う。アニール処理後、焼成物を速やかに電気炉から取り出して室温まで冷却する。これにより目的の直方晶型複合酸化物を含む活物質を得ることができる。
なお、上記方法により合成された直方晶型複合酸化物は、電池を充電することによりＬｉイオンが挿入されてもよい。或いは、出発原料として、炭酸リチウムのようなＬｉを含む化合物をＬｉソースとして用いることにより、Ｌｉを含む複合酸化物として合成されてもよい。
＜活物質の測定方法＞
（前処理）
測定対象たる活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合は、以下のように前処理を行う。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもあるが、以下に各測定の結果には大きな影響を与えない。
次に、アルゴンを充填したグローブボックスなどのドライ雰囲気中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。
洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
また、必要に応じて電極から活物質を取り出して、測定試料とする。例えば、組成分析に供する場合には、後段で説明するように、洗浄した電極から活物質を取り出して、取り出した活物質について分析を行う。
（粉末Ｘ線回折測定）
活物質に含まれる化合物の結晶構造は、活物質の粉末Ｘ線回折測定（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）により、確認することができる。
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板には、例えばＲｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。
測定対象の活物質が二次電池の電極材料に含まれている場合には、まず、先に説明した手順により洗浄及び乾燥後の電極を準備する。その後、この電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断して測定試料とする。このようにして得られた測定試料をガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。
この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質含有層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質含有層を剥離することができる。
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。
このような配向性が高い試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば
直径10 mm、厚さ2 mmの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約250 MPaの圧力を15分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
この方法で測定した強度比と、前述の平板ホルダー又はガラスホルダーを用いて測定した強度比とが異なる場合、配向による影響が考えられるため、ペレットを用いた測定結果を採用する。
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
測定範囲：５°≦２θ≦９０°
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）。
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３−１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
このようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、以上に説明した粉末Ｘ線回折測定によると、直方晶型複合酸化物ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29に加え、Ｆｅ、Ｎｂ、元素Ｍ１及び元素Ｍ２などの構成元素を含む酸化物、並びに、ＴｉＯ2など他の結晶構造を持つ化合物との多相共存状態についても調べることができる。
更に、活物質粒子が複数種類の活物質を含んでいる場合は、透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy: TEM)に電子エネルギー損失分光法(Electron Energy-Loss Spectroscopy:EELS)を組み合わせたＴＥＭ‐ＥＥＬＳを行う。対象活物質粒子に電子線回折を行い、それぞれの結晶構造から相を同定することができる。
（Ｎｂ及び元素Ｍ２の平均価数の測定、及び、活物質の組成の確認）
Ｎｂ及び元素Ｍ２の平均価数を定量的に知るために、次のような方法で調べることができる。まず、上述の説明に従ってＬｉを完全に離脱させた状態の活物質を準備し、これを１４０℃の温度で２４時間に亘り真空乾燥に供する。次いで、この活物質の全重量を乾燥雰囲気中で測定する。これを酸に溶解して誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy:ＩＣＰ分析）により構成元素の定量分析を行う。定量分析によって得られた全構成元素がすべて理想的な価数を取っており、還元量が０であると仮定して、得られた構成元素がすべて酸化物として存在する場合の酸素量を計算する。この酸素量と分析によって得られた構成元素量との合計重量が、実測重量よりも重い場合、その重量差分だけ構成元素が還元されていることを意味する。これらの分析により、Ｎｂ及び元素Ｍ２の平均価数を定量的に計測することができる。また、ＩＣＰ分析により活物質の組成が判明する。
なお、結晶構造中のＮｂ及び元素Ｍ２が還元されているか否かを定量的に確認するために、Ｘ線吸収端微細構造解析（x-ray absorption fine structure: ＸＡＦＳ）を適用して、活物質含有層中の活物質のＮｂ及び元素Ｍ２の平均価数を調べることもできる。或いは、上記ＥＥＬＳ測定により、Ｎｂ及び元素Ｍ２の平均価数を調べることができる。
Ｎｂ及び元素Ｍ２の還元量を測定するには前述の方法に則って行う。但し、電池として充放電を行ったことのあるサンプルについては、先に説明したように、十分に放電させた、即ち十分にＬｉを離脱させた電極を使用する。活物質中に残留Ｌｉが無いことは、誘導結合プラズマ発光分光分析を用いて確認する。残留Ｌｉがあった場合、Ｎｂ及び元素Ｍ２の還元量を補正する必要がある。具体的には、結晶中に残留したＬｉによりＮｂ及び元素Ｍ２が還元されていたものとみなし、ＩＣＰ分析の定量値から計算してＬｉ量分に相当する価数をＮｂ及び元素Ｍ２の平均価数に加算することで、充放電前のＮｂ及び元素Ｍ２の平均価数を決めることができる。この平均価数が５未満であればＮｂ及び／又は５価の構成元素が還元されていたことを示し、この平均価数が５であれば活物質に含まれるＮｂ及び元素Ｍ２が理想的な状態であったことが分かる。
なお、活物質粒子表面に炭素などが付着した状態である場合、活物質を大気中９００℃で焼成することで炭素を焼失させ、前後の重量差分から炭素付着量を計算する必要がある。
（粒子表面上の炭素材料の有無の確認）
ニオブ−チタン複合酸化物の粒子表面に炭素材料が設けられているか否かは、次のようにして確認することができる。
まず、先に説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。
洗浄した電極から活物質粉末を取り出す。活物質粉末は、例えば次のようにして取り出すことができる。先ず結着剤を含む電極を溶媒中に分散する。このとき用いる溶媒としては、例えば、結着剤が有機溶剤系結着剤であればＮ−メチルピロリドン、結着剤が水系結着剤（例えば、水溶性の結着剤）であれば純水を用いる。溶媒に対し超音波を３０分以上照射して電極を分散させる。これにより結着剤を溶解して集電体から電極材料を粉末として分離できる。次に電極材料の粉末を含む溶媒を遠心分離器に入れ、導電剤及び活物質粒子に分離した後フリーズドライで回収する。かくして粒子表面上に設けられた炭素材料を維持したまま活物質粉末を取り出すことができる。
取出した活物質をジエチルカーボネート溶媒などの有機溶媒で洗浄してリチウム塩を溶解して除去した後、乾燥させる。乾燥後、空気中で十分に水洗して残留リチウムイオンを除去した活物質を測定対象とする。
粒子表面上の炭素材料は、以下の無機元素分析法によって分析することができる。測定対象として準備した活物質試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼する。この際、炭素が二酸化炭素として放出されるため、赤外検出器により二酸化炭素を検出することで、炭素量を定量する。測定装置としては、例えば、ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４型を用いることができる。
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29 （１）で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物を含む。一般式（１）において、０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦６であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む。この活物質は、優れた低温レート性能及び高いエネルギー密度を示すことができる二次電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供される。
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電池用電極であり得る。電池用電極としての電極は、例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む負極であり得る。
第２の実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を単独で含んでもよく、第１の実施形態に係る活物質を２種類以上含んでもよい。さらに、第１の実施形態に係る活物質を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。
例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む場合は、他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。それ故、この電極は、優れた急速充放電性能及び高いエネルギー密度を示すことができる二次電池を実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第２の実施形態に係る電極を含む。つまり、第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電極を、負極として含む。
第３実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、第３の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第３の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
第３の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第２の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む。
負極の詳細のうち、第２の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上２．９ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば、正極活物質を用いて、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第３の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図３は、第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図４に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図３に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第３の実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
図５は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含んでいる。そのため、この二次電池は、優れた急速充放電性能及び高いエネルギー密度を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第４の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図７は、第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。
図７に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、優れた急速充放電性能及び高いエネルギー密度を示すことができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図３及び図４に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、優れた急速充放電性能及び高いエネルギー密度を示すことができる。
（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
第６の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第６の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第６の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第６の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１１を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１１は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ： Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、優れた急速充放電性能及び高いエネルギー密度を示すことができる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
＜合成方法＞
（実施例１〜３４、及び、比較例１）
各例について、以下の手順で、下記表３及び表４の「組成」の列に示している化合物を合成した。
まず、出発原料として、市販の酸化物試薬であるＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＯ、Ｔａ2Ｏ5、及びＭｏＯ3を準備した。これらの粉末を、表３及び表４に示した「組成」の列に記載している化合物の構成モル比となるように混合した粉末を乳鉢中に投入した。この乳鉢にエタノールを添加し、１時間に亘り湿式混合を行った。なお、表１及び表２に、各例に用いた出発原料及び原料モル比をまとめる。
次に、得られた混合物を電気炉に入れ、８００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成を行った。仮焼成に供した後の粉末を、乳鉢で１時間に亘り粉砕し、再度電気炉に入れて、１２００℃の温度で１２時間に亘り本焼成（２回目の焼成）を行った。これにより、焼成の合計時間は、延べ２４時間であった。
その後、目的の組成及び結晶相の活物質を得るために、本焼成後の粉末に対して、更に７００℃の温度で２時間に亘りアニール処理を行い、目的の活物質粉末を得た。但し、実施例２において、実施例２ａは上記実施例１と同様の方法で作製したが、実施例２ｂではアニール処理を行う代わりに、水素還元雰囲気中で７００℃の温度で２時間に亘り還元処理を行った。これは、Ｎｂ及び元素Ｍ２が還元することによるレート特性への影響を調べるためである。
（比較例２）
従来公知の合成方法によりＦｅ0.8Ｃｒ0.2Ｎｂ11Ｏ29を合成した。具体的には、市販の酸化物試薬として準備したＦｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5及びＣｒ2Ｏ3を使用して、非特許文献１に記載の製造方法と同様にして合成した。まず、目的化合物の構成モル比となるように秤量した原料を乳鉢に入れて、この乳鉢中でエタノールを使った湿式混合を１時間に亘り行った。その後、得られた混合物を白金るつぼに入れて、１３００℃の温度で４時間に亘って焼成を行った。こうして、比較例２に係る活物質粉末を得た。
（比較例３）
組成式がＴｉＮｂ1.875Ｍｏ0.1Ｍｇ0.025Ｏ7である単斜晶型複合酸化物を以下の手順で合成した。出発原料として、市販の酸化物試薬であるＮｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＭｏＯ3及びＭｇＯを使用した。これらの粉末をＴｉＮｂ1.875Ｍｏ0.1Ｍｇ0.025Ｏ7の構成モル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、１０００℃の温度で延べ３６時間焼成した。こうして、比較例３に係る活物質粉末を得た。
（比較例４）
組成式がＴｉＮｂ2Ｏ7である単斜晶型複合酸化物を以下の手順で合成した。出発原料として、市販の酸化物試薬であるＮｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を使用した。これらの原料粉末を１：１のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、１２００℃の温度で２時間に亘って焼成した。こうして、比較例４に係る活物質粉末を得た。
下記表１及び表２に、各実施例及び各比較例に用いた原料並びに原料モル比を示す。
＜粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ分析、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定、ＸＡＦＳ＞
（実施例１〜３４）
各実施例で合成した粉末について、結晶相の同定、結晶構造の推定及び空間群の決定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により行った。粉末Ｘ線回折により、実施例１〜３４で合成された活物質は直方晶型の結晶構造を有することが分かった。また、生成物の組成をＩＣＰ法により分析し、上記表３及び表４の「組成」の列に記載の目的物が得られていることを確認した。また、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定を実施した結果、添加した元素（元素Ｍ１及びＭ２）は結晶格子中に入り固溶体を生成していることが分かった。更に、Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ）を実施して各例に係るＮｂ及び元素Ｍ２の平均価数を調査した。
なお、粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ分析及びＸＡＦＳは、第１の実施形態に記載した方法に従って実施した。
（比較例１）
上記の合成方法で得られた粉末試料について、実施例に対する測定と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ分析、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定及びＸＡＦＳを実施した。粉末Ｘ線回折により、比較例１で合成された活物質は直方晶型の結晶構造を有し、目的とする結晶構造が得られていることが分かった。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定から目的化合物の単相が得られていることを確認した。
（比較例２）
上記の合成方法で得られた粉末試料について、実施例に対する測定と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ分析、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定及びＸＡＦＳを実施した。粉末Ｘ線回折により、比較例２で合成された活物質は直方晶型の結晶構造を有することが分かった。また、主なＸＲＤピークはＦｅＮｂ11Ｏ29とほぼ一致した。ＴＥＭ−ＥＤＸ測定により、添加した元素は結晶格子中に入り固溶体を生成していることが分かった。
（比較例３）
上記の合成方法で得られた粉末試料について、実施例に対する測定と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ分析、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定及びＸＡＦＳを実施した。その結果、主なＸＲＤピークはＴｉＮｂ2Ｏ7と全て一致した。
（比較例４）
上記の合成方法で得られた粉末試料について、実施例に対する測定と同様の方法で粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ分析、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定及びＸＡＦＳを実施した。その結果、主なＸＲＤピークはＴｉＮｂ2Ｏ7と全て一致した。
＜電気化学測定＞
（電気化学測定セルの作製）
まず、以下の手順で各実施例及び各比較例に対応した電気化学測定セルを作製した。
各例で得られた活物質粉末に、導電剤としてアセチレンブラックを混合した。混合比は、活物質１００重量部に対してアセチレンブラックを１０重量部とした。この混合物をＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）中に分散した。得られた分散液に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合し、電極スラリーを作製した。ＰＶｄＦは、活物質１００重量部に対して１０重量部を用いた。スラリーを、アルミニウム箔から成る集電体の両面にブレードを用いて塗布した。その後、真空下、１３０℃で１２時間に亘り乾燥し、電極を得た。
一方、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
上記で作製した電極と、対極としての金属リチウム箔と、調整した非水電解質とを用いて、電気化学測定セルを作製した。
（２５℃レート性能評価）
作製した各電気化学測定セルを用いて２５℃の恒温槽中で充放電試験を行った。リチウムの酸化還元電位を基準として１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行った。これにより、０．２Ｃ放電容量を測定した。なお、各電気化学測定セルの内部の温度を一定にするために、充放電試験の前に、セルを２５℃恒温槽中に３時間静置した。
更に、２５℃の温度で０．２Ｃで充電を行った後、５Ｃで放電を行い、５Ｃ放電容量を測定した。先に測定した２５℃の０．２Ｃ放電容量に対する、２５℃の５Ｃ放電容量の比（０．２Ｃ放電容量［２５℃］／５Ｃ放電容量［２５℃］×１００％）を算出した。
（−２０℃レート性能評価）
２５℃の温度で０．２Ｃで充電を行った後、セルを−２０℃の恒温槽内に３時間静置した。その後、−２０℃の温度にて５Ｃで放電を行い、５Ｃ放電容量を測定した。先に測定した２５℃の０．２Ｃ放電容量に対する、−２０℃の５Ｃ放電容量の比（０．２Ｃ放電容量［２５℃］／５Ｃ放電容量［−２０℃］×１００％）を算出した。
以上の結果を下記表３及び表４にまとめる。表３には、実施例１〜１８の結果を記載している。表４には、実施例１９〜３４及び比較例１〜４の結果を記載している。表３及び表４には、粉末Ｘ線回折測定で決定した「空間群」、電気化学測定により測定した「０．２Ｃ放電容量［ｍＡｈ／ｇ］」、「５Ｃ／０．２Ｃ放電容量比＠２５℃」及び「５Ｃ／０．２Ｃ放電容量比＠−２０℃」、並びに、ＸＡＦＳで解析した「５価元素平均価数」を示している。５価元素平均価数とは、Ｎｂ、及び、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29における金属元素Ｍ２の平均価数である。
実施例に示しているように、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29で表され、この一般式において０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦６であり、Ｍ１及びＭ２の各々は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む活物質であって、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物は、放電容量、２５℃レート性能及び−２０℃レート性能についてバランス良く優れていた。
例えば、実施例１はＭ２サイトとしてＴａを０．０１モル含む例であるが、Ｍ２サイトが置換されていない比較例１と比較して０．２Ｃ放電容量及びレート性能について顕著に優れている。Ｍ２サイトの置換が少量であっても、大きな効果が得られることが分かる。
実施例２ａは、実施例１と比較して０．２Ｃ放電容量、２５℃レート性能及び−２０℃レート性能の全てについて優れていた。これは、Ｆｅの一部が金属元素（ここではＣｏ）で置換されたことに起因すると考えられる。
例えば、実施例２ａと実施例３〜７との比較から、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29におけるｚが０．１≦ｚ≦６．０であると、よりレート性能に優れることがわかる。但し、ｚ＞３．０では充放電容量が大きく低下する。
実施例８〜１０に示すように、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29のＭ２サイトが、Ｔｉ、Ｖ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むと、２３５ｍＡｈ／ｇ以上という高い０．２Ｃ放電容量を達成できた。これは、置換元素としてのＴｉ、Ｖ及びＳｎが充放電によって酸化還元に寄与するためである。
Ｍ２サイトが、互いに価数が異なる元素を含む実施例９〜１８は、例えば実施例３と比較して、２５℃レート性能及び−２０℃レート性能の双方が顕著に優れていた。Ｍ１サイトに関しても同様の傾向が見られるが、Ｍ２サイトにおいて互いに価数が異なる元素を含む方が、効果が高いことがわかる。
また、実施例２ａと実施例２ｂとの対比から明らかなように、Ｎｂ及び金属元素Ｍ２の平均価数が４．９５価よりも低いと、容量が低下し、Ｍ１サイト及びＭ２サイトの元素置換効果も低下することがわかる。これは、Ｎｂ及び金属元素Ｍ２が予め還元されることにより、電気化学活性が低くなっていると考えられる。
例えば、比較例１と比較例２との対比から、Ｆｅの一部をＣｒで置換しても、容量向上及びレート性能向上の効果はあまり得られていないことがわかる。また、低温レート性能は向上していない。
比較例３及び比較例４は、何れも単斜晶系の結晶構造を有する活物質である。比較例３は、比較例４の組成であるＴｉＮｂ2Ｏ7においてＮｂの一部をＭｏ及びＭｇで置換した例である。以下、単斜晶系の結晶構造を有する比較例３及び４と、直方晶型の結晶構造を有する実施例３及び比較例１とを対比する。
比較例１の組成であるＦｅＮｂ11Ｏ29に対して、実施例３は、Ｍ２サイトが０．１モルのＴａで置換されている例である。実施例３は、Ｍ１サイトも０．０１モルのＣｏで置換されているが、Ｍ１サイトが置換されることによるレート性能向上の効果は、実施例１及び実施例２ａの対比からあまり大きくないことが分かる。つまり、実施例３において比較例１と比較してレート性能が顕著に向上しているのは、Ｍ２サイトが０．１モルのＴａで置換されていることが主な要因であると読み取れる。このように、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物において、Ｍ２サイトを特定の金属で置換することによる効果は大きい。
一方、比較例３は、上述したように、比較例４の組成であるＴｉＮｂ2Ｏ7においてＮｂの一部をＭｏ及びＭｇで置換した例である。比較例３は、比較例４と比較して容量は大きく向上しているものの、レート性能の向上効果はそれほど大きくはない。このように、単斜晶系の結晶構造を有する活物質の場合は、Ｎｂの一部が特定の金属で置換されても大きなレート性能の向上を見込めない。なぜなら、単斜晶系の結晶構造の場合、酸化物イオンで構成されたボトルネック部の歪によってリチウムイオンが移動しやすい伝導経路が明確になっており、異なる価数の元素置換による局所歪を必要としないからである。
以上説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、活物質が提供される。この活物質は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29 （１）で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物を含む。一般式（１）において、０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦６であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む。この活物質は、優れた低温レート性能及び高いエネルギー密度を示すことができる二次電池を実現することができる
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電体の部分、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、１０１…結晶構造、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (15)

  1. 一般式ＬｉxＦｅ1-yＭ１yＮｂ11-zＭ２zＯ29 （１）で表され、直方晶型の結晶構造を有するリチウムニオブ複合酸化物を含み、
    前記一般式（１）において、０≦ｘ≦２３、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦６であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ独立して、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む活物質。
  2. 前記一般式（１）において、０＜ｙ≦１である請求項１に記載の活物質。
  3. 前記一般式（１）において、０＜ｚ≦３．０である請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 前記Ｍ２は、互いに価数が異なる元素を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の活物質。
  5. 前記Ｍ１は、互いに価数が異なる元素を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の活物質。
  6. 前記Ｍ１及び前記Ｍ２の少なくとも一方は、Ｔｉ、Ｖ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の活物質。
  7. 前記リチウムニオブ複合酸化物は、Ａｍｍａで代表される空間群の結晶系を有する請求項１〜６の何れか１項に記載の活物質。
  8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
  9. 前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む請求項８に記載の電極。
  10. 正極と、
    負極と、
    電解質とを具備する二次電池であって、
    前記負極は、請求項８又は９に記載の電極である二次電池。
  11. 請求項１０に記載の二次電池を具備する電池パック。
  12. 通電用の外部端子と、
    保護回路とを更に含む請求項１１に記載の電池パック。
  13. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
  14. 請求項１１〜１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  15. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１４に記載の車両。
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