JP6659643B2 - 活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池など二次電池が開発されている。二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は大型蓄電用電源としての使用が期待されている。二次電池が車両用電源として用いられる場合、高いエネルギー密度に加えて、急速充放電性能及び長期信頼性などの実現も要求される。
急速充放電は、リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な正極及び負極の間を、リチウムイオン及び電子が、それぞれ、電解質及び外部回路を介して速やかに移動することにより可能となる。このような急速充放電が可能な電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、このような急速充放電が可能な電池を車両用電源として用いると、自動車の動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な負極として、黒鉛などの炭素質物を負極活物質に用いたカーボン系負極が用いられている。しかしながら、カーボン系負極を備えた電池は、急速充放電を繰り返すことにより、負極上に金属リチウムのデンドライトを析出させることがある。このような金属リチウムのデンドライトは、内部短絡の原因となり得る。したがって、カーボン系負極を備えた電池において、急速充放電を繰り返すと、発熱や発火が生じるおそれがある。
そこで、負極活物質として、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を用いた負極を備えた電池の開発が進められている。特に、金属複合酸化物としてチタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、急速充放電を繰り返しても金属リチウムのデンドライトが析出しにくく、安定的な急速充放電が可能であり、寿命も長いという特性を有している。
しかしながら、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、単位質量あたりの理論容量が低い。このため、負極活物質としてチタン酸化物を用いた負極を備えた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の金属リチウムを基準とする電位は、約１．５Ｖ以上である。一方、黒鉛の金属リチウムを基準とする電位は、約０．１Ｖ以上である。ここで、チタン酸化物の金属リチウムを基準とする電位は、チタン酸化物が、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵放出する際に、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとの間で生じる酸化還元反応に起因するものである。すなわち、チタン酸化物の金属リチウムを基準とする電位は、チタン酸化物に固有のものであり、これを低下させることには電気化学的な制約がある。それゆえ、チタン酸化物の金属リチウムを基準とする電位を低下させてエネルギー密度を向上させることは、実質的に困難である。また、チタン酸化物の金属リチウムに対する電位が高いため、チタン酸化物を含む負極を備えた電池は、安定的な急速充放電が可能という側面もある。
また、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の単位質量当りの理論容量は、１７５ｍＡｈ／ｇである。一方、黒鉛の単位質量当りの理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。更に、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、その結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵可能なサイトが少なく、また、その結晶構造中でリチウムイオンが安定化し易い。それゆえ、チタン酸化物の理論容量に占める実容量の割合は、炭素質物の理論容量に占める実容量の割合よりも低い。
以上のことから、チタン酸化物を含む負極を備えた電池のエネルギー密度は、カーボン系負極を備えたものと比較して、著しく低い。
以上に鑑みて、チタンとニオブとを含む新たな電極材料が検討されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、リチウムイオン挿入時に、四価のチタンイオンが三価のチタンイオンへと還元されるとともに、五価のニオブイオンが三価のニオブイオンへと還元される。したがって、この単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、チタン酸化物と比較して、多くのリチウムイオンが挿入されても、結晶構造の電気的中性を保つことが可能である。その結果、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の理論容量は、３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となる。
特開２０１６−１７７９７２号公報 特開２０１５−８４３２１号公報 特開２０１４−２０９４４５号公報
実施形態の目的は、充放電サイクル性能に優れる活物質と、この活物質を含む活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック、及び車両とを提供することである。
実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、粒子を含んでいる。粒子は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物に属する結晶構造を有する。粒子の平均一次粒子径Ｄｐに対する（０２０）面に係る結晶子径Ｄｃの割合は、３５％以上である。
他の実施形態によると、活物質複合材料が提供される。活物質複合材料は、実施形態に係る活物質の粒子と炭素体とを含んでいる。炭素体は、活物質の粒子の表面の少なくとも一部に担持されている。
他の実施形態によると、電極が提供される。電極は、実施形態に係る活物質を含んでいる。
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、電解質とを含んでいる。負極は、実施形態に係る電極である。
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含んでいる。
他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含んでいる。
単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造の一例を示す模式図。 図１に示す結晶構造を他の方向から見た模式図。 第１の実施形態に係る活物質の一次粒子の一例を概略的に示す断面図。 第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第６の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。 実施例１で得られた活物質に係るＸＲＤスペクトル。 実施例４で得られた活物質に係るＸＲＤスペクトル。 比較例８で得られた活物質に係るＸＲＤスペクトル。 実施例１で得られた活物質複合材料に係るラマンスペクトル。 実施例４で得られた活物質複合材料に係るラマンスペクトル。 比較例８で得られた活物質複合材料に係るラマンスペクトル。
上述したように、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の理論容量は、３８７ｍＡｈ／ｇである。この理論容量は、式量当たり５モルのリチウムイオンが挿入されたときの値である。しかしながら、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の充放電可能な容量、すなわち、可逆容量は最大でも３１０ｍＡｈ／ｇ程度であり、理論容量よりも低かった。これは、実際には、式量当たり４モル程度のリチウムイオンしか挿入されないためであると考えられる。
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、粒子を含んでいる。粒子は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物に属する結晶構造を有する。粒子の平均一次粒子径Ｄｐに対する（０２０）面に係る結晶子径Ｄｃの割合は、３５％以上である。
第１の実施形態に係る活物質のＸＲＤスペクトルにおいて、入射角が４７．６°以上４７．９°以下の範囲内に現れるピークは、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造において面指数（０２０）に属するピークである。単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造において、［０２０］方向は、リチウムイオンの拡散方向の一つである。したがって、平均一次粒子径Ｄｐにおいて、（０２０）面に係る結晶子径Ｄｃが占める割合を高めると、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。それゆえ、第１の実施形態に係る活物質は、一次粒子内部でのリチウムイオンの反応性が高く、リチウムイオンの吸蔵及び放出が速やかに行われる。その結果、第１の実施形態に係る活物質は、充放電サイクル性能に優れるとともに、式量当たり４モル以上のリチウムイオンを含むことが可能となり、高い可逆容量を実現することができる。
以下、第１の実施形態に係る活物質について詳細を説明する。
第１の実施形態に係る活物質は、電池用活物質であり得る。第１の実施形態に係る活物質は、例えば、負極活物質として用いることができる。
第１の実施形態に係る活物質は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物である。単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに属する。図１は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造の一例を示す模式図である。図２は、図１に示す結晶構造を他の方向から見た模式図である。図１及び図２では、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の一例として、ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造を示している。図１及び図２において、ａ軸方向は、ｂ軸方向に直交する方向であり、ｃ軸方向は、ｂ軸方向に直交する方向である。
図１及び図２に示すように、ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造において、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とは、骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ニオブ（Ｎｂ）イオンとチタン（Ｔｉ）イオンとが、Ｎｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。骨格構造部分１０３は、三次元的に交互に配置されている。骨格構造部分１０３同士の間には、空隙部分１０４及び１０８が設けられている。この空隙部分１０４及び１０８は、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４及び１０８は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めている。加えて、この空隙部分１０４及び１０８は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
図１に示す領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向、すなわち、ａ軸方向と［０１０］方向（［０２０］方向）、すなわち、ｂ軸方向とに２次元的なチャネルを有している。また、ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造には、図２に示すように、空隙部分１０７が設けられている。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有している。この空隙部分１０７は、導電経路として、領域１０５と領域１０６とに接続されている。この導電経路が存在することにより、リチウムイオンは、領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。
また、図１に示すように、空隙部分１０４及び１０８は、ｂ軸方向、すなわち、［０１０］方向にトンネル構造を有している。そして、空隙部分１０４及び１０８は、ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造において大部分を占めていることから、リチウムイオンの拡散が十分に早い導電経路であり得る。したがって、空隙部分１０４及び１０８は、空隙部分１０７とともに、ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造においてリチウムイオンの主要な導電経路の一つとして機能し得る。
このような図１及び図２に示す単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。更に、この結晶構造には、リチウムイオンの拡散が早い複数の導電経路が存在する。したがって、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを実現することが可能である。
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、４価のカチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、粒子の形態にある。活物質は、単独の一次粒子、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子、又はこれらの混合物であり得る。
図３は、第１の実施形態に係る活物質の一次粒子の一例を概略的に示す断面図である。図３に示す一次粒子５００は、（０２０）面に係る結晶子５０と、その他の結晶子５１乃至５３とを含んでいる。
第１の実施形態に係る活物質の平均一次粒子径Ｄｐは、３５０ｎｍ以下であることが好ましく、３２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。活物質の平均一次粒子径Ｄｐが小さいと、一次粒子内でのリチウムイオンの拡散距離が短いため、リチウムイオン拡散性が高まる傾向にある。また、活物質の平均一次粒子径Ｄｐが小さいと、反応面積が増加するため、活物質とリチウムイオンとの反応性が高まり、リチウムイオン挿入脱離反応が向上する傾向にある。
一方、活物質の平均一次粒子径Ｄｐが過剰に小さいと、活物質と電解質との反応が増加することにより、電池特性が低下するおそれがある。したがって、活物質の平均一次粒子径Ｄｐは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
活物質の平均一次粒子径Ｄｐは、ＢＥＴ比表面積Ｓと真密度ρとから算出することができる。平均一次粒子径Ｄｐを求める式（１）を、下記に示す。なお、この平均一次粒子径Ｄｐは、一次粒子が球形であると仮定して算出したものである。
Ｄｐ＝６０００／（Ｓ・ρ） （１）
真密度ρは、以下の方法により得ることができる。先ず、試料について、Ｘ線回折（X-ray Diffraction；ＸＲＤ）測定を行い、ＸＲＤ回折パターンを入手する。このＸＲＤ回折パターンを、国際回折データセンター（International Centre for Diffraction Data；ＩＣＤＤ）のデータベースファイル（Powder Diffraction File；ＰＤＦ）に照会し、試料が、ＪＣＰＤＳ＃７７−１３７４の単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物であることを確認する。これにより、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の真密度ρの値、すなわち、４．３４ｇ／ｃｍ3を得ることができる。
ＢＥＴ比表面積Ｓは、窒素ＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller）法により求めた比表面積を意味している。この窒素ＢＥＴ法に基づく比表面積は、以下の方法により求めることができる。
先ず、試料として、４ｇの活物質を採取する。次いで、測定装置の評価用セルを、１００℃以上の温度で１５時間にわたって減圧乾燥させ、脱ガス処理を行う。評価用セルとしては、例えば、１／２インチのものを使用することができる。次いで、試料を測定装置に設置する。測定装置としては、例えば、島津製作所−マイクロメリティックス社製トライスターＩＩ３０２０を用いることができる。次いで、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、試料の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。
なお、第１の実施形態に係る活物質は、後述する炭素体を含む活物質複合材料の形態であり得る。この場合、活物質の比表面積は、炭素体を除去した状態で測定することが好ましい。活物質の表面に炭素体などの材料が担持されている場合、活物質のＢＥＴ比表面積に影響することがあるためである。炭素体は、例えば、試料を空気中で４００℃以上７００℃以下の温度で加熱処理を行うことにより、活物質から除去することができる。
活物質の平均一次粒子径Ｄｐの算出には、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）による観察を併用することが好ましい。すなわち、上述したように、加熱処理により活物質から炭素体を除去すると、活物質の平均一次粒子径が変化することがある。そこで、ＢＥＴ比表面積Ｓ及び真密度ρから得られた平均一次粒子径Ｄｐと、ＳＥＭ観察により算出された平均一次粒子径との両方を確認し、両者の値に大幅なずれがないことを確認することが好ましい。
両者の値にずれがなかった場合には、ＢＥＴ比表面積Ｓ及び真密度ρから得られた平均一次粒子径Ｄｐを、活物質の一次粒子の平均粒径とすることができる。両者の値に大幅なずれがあった場合にはＳＥＭ観察により算出された平均一次粒子径を、活物質の一次粒子の平均粒径とする。
ここで、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は、以下の方法により算出することができる。先ず、ＳＥＭ観察により得られたＳＥＭ画像の一次粒子において、最も長軸な部分の長さと、最も短軸な部分の長さとを測定し、これらの相加平均値を一次粒子径とする。この一次粒子径の測定を、任意に選出した１００個の粒子で行い、それらの平均値を平均一次粒子径とする。
第１の実施形態に係る活物質の一次粒子は、（０２０）面に係る結晶子を含んでいる。単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造において、(０２０)面方向、すなわち、ｂ軸方向は、リチウムイオンの拡散方向の一つである。
第１の実施形態に係る活物質の（０２０）面の結晶子径Ｄｃは、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８５ｎｍ以下であることが更に好ましい。活物質の結晶子径Ｄｃが小さいと、活物質の結晶構造において、ｂ軸方向の長さが短いということができる。ｂ軸方向の長さが短いと、一次粒子内でのリチウムイオンの拡散距離が短いため、リチウムイオン拡散性が高まる傾向にある。
一方、活物質の結晶子径Ｄｃが過剰に小さいと、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造が不安定となる恐れがある。したがって、活物質の結晶子径Ｄｃは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
活物質の（０２０）面に係る結晶子径Ｄｃは、広角Ｘ線回折法により算出することができる。具体的には、先ず、活物質粒子を十分に粉砕して、粉末状試料を得る。粉末状試料の平均粒子径は、２０μｍ以下とすることが好ましい。この平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により求めることができる。
次いで、この粉末状試料を、ガラス試料板のホルダー部分に充填し、その表面を平坦にする。ガラス試料板としては、例えば、ホルダー部分の深さが０．２ｍｍのものを用いることができる。次いで、このガラス試料板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤスペクトルを測定する。具体的な測定条件は、例えば、以下のとおりとする。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク社製 SmartLab
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力：４０ｋＶ，２００ｍＡ
パッケージ測定名称：汎用測定（集中法）
入射並行スリット開口角：５°
入射長手制限スリット長さ：１０ｍｍ
受光ＰＳＡ：無し
受光並行スリット開口角：５°
単色化法：Ｋβフィルター法
測定モード：連続
入射スリット幅：０．５°
受光スリット幅：２０ｍｍ
測定範囲（２θ）：５〜７０°
サンプリング幅（２θ）：０．０１°
スキャン速度：２０°／分
このようにして、活物質に係るＸＲＤスペクトルを得る。このＸＲＤスペクトルにおいて、横軸は入射角（２θ）を示し、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）を示す。
なお、電池の電極に含まれている活物質を試料とする場合、以下の方法によりＸＲＤスペクトルを得ることができる。先ず、電池を完全に放電状態とする。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出す。次いで、取り出した電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄する。次いで、洗浄後の電極を、ガラス試料板のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
次に、得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付け、ＸＲＤ測定を行う。次いで、集電体、導電剤、及びバインダなど、電極に含まれ得る活物質以外の材料についてＸＲＤを用いて測定し、これらに由来するＸＲＤパターンを把握する。次いで、測定試料において活物質に由来すると考えられるピークと、その他の材料のピークとで重なるピークがある場合、活物質以外の材料のピークを分離する。このようにして活物質に係るＸＲＤスペクトルを得る。
次いで、このようにして得られたＸＲＤスペクトルについてフィッティング処理を行う。フィッティングに際しては、先ず、ＸＲＤスペクトルから、バックグラウンドの除去を行う。次いで、ＸＲＤスペクトル上のピークについて、Ｋα１ピークとＫα２ピークとに分離し、スムージングを行う。このようにして、前処理後のＸＲＤスペクトルを得る。次いで、二次微分法によるピークサーチを実施する。次に、ピークサーチによって選出したピークから形成されるピークプロファイルを前処理後のＸＲＤスペクトルから差し引くことにより、バックグラウンドプロファイルを得る。このようにして得られたバックグラウンドプロファイルを多項式によりフィッティングする。次いで、上述した方法で得られたピークプロファイルとバックグラウンドの情報とを用いて、前処理後のＸＲＤスペクトルについて、最小二乗法によるプロファイルフィッティングを実施する。これにより、前処理後のＸＲＤスペクトルについて、ピーク情報及びバックグラウンド情報の各変数を最適化させる。なお、ピークのフィッティング関数としては、分割型擬Voigt関数を用いる。また、このＸＲＤスペクトルのフィッティングは、例えば、解析ソフト「Rigaku PDXL2 ver.2.1」を用いて自動プロファイル処理を実施することにより行うことができる。
このようにして得られたフィッティング処理後のＸＲＤスペクトルから、入射角が４７．６°以上４７．９°以下の範囲内に現れるピークＰ１のＫα１ピークに係る半値全幅を得る。
次に、このようにして得られたピークＰ１のＫα１ピークに係る半値全幅と、以下に示すシェラー式とを用いて、（０２０）面に係る結晶子径Ｄｃを算出する。なお、下記シェラー式において、Ｋはシェラー定数であり、λはＣｕ−Ｋα線の波長であり、βeは回折ピークの半値全幅であり、βoは半値全幅の補正幅である。
ここで、上記シェラー式において、シェラー定数Ｋは０．９４とし、Ｃｕ−Ｋα線の波長は０．１５４０６ｎｍとし、半値全幅の補正値βoは０とする。なお、測定系が異なる場合、得られる半値全幅の値が異なることがある。この場合は、標準試料を用いて算出した半値全幅の補正値βｏを用いることで、正確な結晶子径Ｄｃの値を求めることができる。
第１の実施形態に係る活物質において、平均一次粒子径Ｄｐに対する結晶子径Ｄｃの割合Ｄｃ／Ｄｐは、３５％以上である。この割合Ｄｃ／Ｄｐが３５％以上であると、一次粒子において、リチウムイオンの拡散経路が十分に形成されているということができる。したがって、第１の実施形態に係る活物質は、リチウムイオン拡散性に優れており、一次粒子内部でのリチウムイオンの反応性が高く、リチウムイオンの吸蔵及び放出が速やかに行われる。それゆえ、この活物質は、高い可逆容量を実現することができる。また、この活物質を用いると、電池のサイクル特性を高めることができる。この割合Ｄｃ／Ｄｐは、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。この割合Ｄｃ／Ｄｐの上限値は、一例によると、１００％以下であり、他の例によると、９８％以下である。
第１の実施形態に係る活物質の平均二次粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。活物質の平均二次粒子径をこの範囲にすることにより、電極製造時の生産性を向上させると共に、良好な性能の電池を得ることができる。この平均二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、活物質の濃度が０．１質量％乃至１質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した分散液を用いる。
第１の実施形態に係る活物質のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、４．０ｍ2／ｇ以上１１０ｍ2／ｇ以下であることがより望ましい。比表面積が高い活物質を用いると、電池の放電レート特性を高めることができる。また、比表面積の低い活物質を用いると、電池の寿命特性を向上させることができ、後述する電極の製造工程において、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
第１の実施形態に係る活物質は、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7で表される単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物であり得る。なお、一般式において、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１である。元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。元素Ｍ１と元素Ｍ２とは、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい。
元素Ｍ１としては、Ｆｅ及びＡｌの少なくとも一方の元素を用いることが好ましい。これらの元素は、３価の元素である。したがって、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。それゆえ、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、電池の容量及び急速充電性能を向上させることができる。
また、電子伝導性の向上という観点からは、元素Ｍ１としては、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることがより好ましい。これらの元素は、５価の元素であるため、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の電子伝導性を更に向上させることができる。
また、元素Ｍ１としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。これらの元素の原子量は、それぞれ、Ｔｉの原子量よりも小さい。したがって、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、電池の容量を高めることができる。
元素Ｍ２としては、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。これらの元素は、６価の元素であるため、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。
元素Ｍ２としてＴａを用いた場合、元素Ｍ２としてＮｂを用いた場合と同等の性能を有する単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物を得ることができる。これは、ＮｂとＴａとは、同様の物理的、化学的及び電気的な性質を有しているためと考えられる。
元素Ｍ１及びＭ２としては、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いてもよい。これらの元素は、焼結助剤としての効果を奏する。したがって、これらの元素をＭ１及びＭ２の少なくとも一方に用いた場合、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の製造時の焼成温度を下げることができる。
なお、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7（０≦ｘ＜１）で表すこともできる。この一般式におけるＭは、上記Ｍ１と同様のものである。
一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7で表される化合物における元素Ｍ１及びＭ２の含有量、並びに一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される化合物における元素Ｍの含有量は、例えばＩＣＰ分光分析によって定量することができる。
また、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2Ｍ２yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含んでいてもよい。このような酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7+δ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、−０．３≦δ≦０．３）と表すことができる。
すなわち、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の調製中、原材料又は中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物及び調製中に混入した不純物などが、複合酸化物中に存在することもある。このような不可避的要因により、化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含む単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物が調製されることがある。このように化学量論比から外れた組成を有する酸化物は、化学量論比の組成を有する酸化物と同様に、リチウムイオンの挿入安定性に優れている。それゆえ、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物が、このような化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含んでいたとしても、リチウムイオン吸蔵能への影響は少ない。
また、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、Ｎｂ／Ｔｉ比の異なる異相を含んでいてもよい。このような異相としては、例えば、ルチル型ＴｉＯ2、Ｎｂ24ＴｉＯ62、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29を挙げることができる。
なお、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物としては、１種類の単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子のみを用いてもよく、複数の種類の単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の混合物を用いてもよい。
第１の実施形態に係る活物質のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９７０ｃｍ-1以上１０１０ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークＰ２の半値全幅は、２０ｃｍ-1以上５０ｃｍ-1以下であることが好ましく、２５ｃｍ-1以上５０ｃｍ-1以下であることがより好ましい。第１の実施形態に係る活物質のラマンスペクトルにおけるピークＰ２は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造中の酸化ニオブ（ＮｂＯ6）八面体に由来するピークであると考えられる。
ピークＰ２の半値全幅が２０ｃｍ-1以上である場合、活物質の平均一次粒子径が十分に小さいと考えられる。これは、活物質の一次粒子がナノサイズである場合、フォノン閉じ込め効果により、ラマンスペクトル上のピークが幅広となる現象が見られるためである。活物質の一次粒子径が小さいと、リチウムイオンの拡散距離が短くなるとともに、活物質とリチウムイオンの反応性が高まる傾向にある。その結果、活物質のリチウムイオン拡散性が高まり、電池のサイクル特性を高めることができる。
一方、ピークＰ２の半値全幅が５０ｃｍ-1より大きい場合、活物質の一次粒子径が小さすぎるか、あるいは、活物質の結晶性が著しく低いことを示している。活物質の一次粒子径が過剰に小さいと、活物質と電解質との反応性が高まり、電池特性が低下する傾向にある。また、活物質の結晶性が過剰に低いと、活物質内でのリチウムイオンの拡散性が低下する傾向にある。
なお、後述するように、第１の実施形態に係る活物質は、炭素体を含むことにより、活物質複合材料の形態であり得る。測定試料として活物質複合材料を用いた場合、ピークＰ２の半値全幅には、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の粒子の酸素欠陥が影響を与えることがある。すなわち、後述するように、活物質複合材料の製造工程においては、還元雰囲気下での焼成が含まれる。この焼成時に、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面において、ニオブ元素又はチタン元素の一部が還元し、酸素欠陥を生じることがある。このようにして単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面に酸素欠陥が生じると、ピークＰ２の半値全幅が大きくなる傾向にある。
この酸素欠陥の観点からも、活物質複合材料について得られたピークＰ２の半値全幅は、５０ｃｍ-1以下であることが好ましい。すなわち、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の粒子に、酸素欠陥が生じると、電子伝導性が高まる傾向にある。しかしながら、酸素欠陥が過剰に生じると、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の結晶構造が不安定となるため好ましくない。したがって、活物質複合材料に係るラマンスペクトルにおいて、ピークＰ２の半値全幅が２０ｃｍ-1以上５０ｃｍ-1以下であると、活物質の平均一次粒子径が十分に小さく、かつ、活物質に酸素欠陥が過剰に生じていないということができる。
第１の実施形態に係る活物質のラマンスペクトルは、５３２ｎｍの光源を用いた顕微ラマン分光分析により得ることができる。具体的には、先ず、活物質試料を準備する。電池の電極に含まれている活物質について顕微ラマン分光測定を行う場合、先ず、上述したのと同様の方法で、洗浄後の電極を得る。次いで、この電極から活物質を採取し、試料とする。なお、ラマン分光分析に先立って、集電体、導電剤及びバインダといった電極に含まれ得る活物質以外の成分のラマン活性の有無及びそのピーク位置を把握しておくことが好ましい。
次に、活物質試料について、波長５３２ｎｍの光源を用いた顕微ラマン分光測定を行う。顕微ラマン装置としては、例えば、堀場製作所社製LabRAM HR Evolutionを用いることができる。測定条件は、試料のＳ／Ｎ比を十分に下げることが出来れば特に限定されない。測定条件としては、例えば、レーザ出力を５０％とし、スリットサイズを１００μｍとし、対物レンズ倍率を１０倍とし、グレーティングを６００ｇｒ／ｍｍとし、露光時間を５秒とし、積算回数を１０回とする。なお、測定に際しては、校正用試料としてケイ素（Ｓｉ）を用いて予め校正を行い、光軸系のズレが無いことを確認してから実施すことが好ましい。このようにして、第１の実施形態に係る活物質のラマンスペクトルを得る。
次に、このようにして得られたラマンスペクトルの測定範囲内について、バックグラウンドを多項式により近似してフィッティングした後に、減算処理を行う。次に、範囲内に含まれるすべてのピークについてガウス‐ローレンツ関数を用いてフィッティングを行い半値全幅を算出する。このようにして、ラマンシフトが９７０ｃｍ-1以上１０１０ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークＰ２の半値全幅を得ることができる。
なお、試料に活物質以外の材料が含まれている場合、活物質のピークと活物質以外の材料のピークとが重なることがある。このような場合、活物質以外の成分に関するピークを分離することが好ましい。特に、活物質が炭素体を含む活物質複合材料の形態にある場合、炭素体に係るピークと、導電剤に係るピークとを区別することが困難なことがある。このような場合には、例えば、以下の方法により活物質複合材料のラマンスペクトルを得ることができる。先ず、電極から採取した試料について、バインダを溶解可能な溶剤で洗浄して、試料からバインダを除去する。次いで、バインダを除去した試料について遠心分離を行なうことにより活物質複合材料と導電剤とを分離することができる。これは、活物質複合材料と導電剤との比重が異なるためである。このようにして得られた試料を用いることにより、導電剤を担持しておらず、かつ、炭素体を含む活物質複合材料について、ラマンスペクトルを得ることができる。あるいは、顕微ラマン分光によるマッピングにより、導電剤成分と活物質複合材料成分との切り分け、活物質複合材料に対応するラマンスペクトルのみを抽出してもよい。
上述したように、第１の実施形態に係る活物質は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の粒子に加えて、炭素体を含んでいてもよい。すなわち、第１の実施形態に係る活物質は、炭素体を含む活物質複合材料であり得る。
炭素体は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。炭素体は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面全体を、均一に被覆していることが好ましい。炭素体は、膜形状を有していてもよく、粒子の形状を有していてもよい。
炭素体は、リチウムイオン及び非水電解質に含まれる非水溶媒を透過可能な多孔体である。また、炭素体の電子伝導性は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子の電子伝導性よりも高い。したがって、炭素体を担持させると、活物質の電子伝導性を高めることができる。
炭素体の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素体が過剰に厚いと、リチウムイオンの拡散が阻害され、内部抵抗が高まる傾向にある。また、炭素体が過剰に薄いと、電子伝導性を高める効果が低い傾向にある。
炭素体の状態及び厚さは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）観察により確認することができる。具体的には、先ず、活物質複合材料粒子の表面に、蒸着法によりルテニウムを吸着させる。次いで、この活物質複合材料粒子を樹脂に埋め込み、ＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００を使用してイオンミリングによって薄膜化する。次いで、任意の活物質複合材料粒子の一次粒子についてＴＥＭ観察を行う。この観察により、炭素体の活物質複合材料粒子上での分散性を把握することができる。この観察を１０個以上の粒子について行い、炭素体の厚さの平均値を算出し、炭素体の厚さとする。ＴＥＭ装置としては、例えば、日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲ ＩＩＩを用いることができる。この測定に際しては、加速電圧を３００ｋＶとし、画像の倍率を２００００００倍とする。
炭素体は、結晶性が低い炭素からなることが好ましい。炭素体は、黒鉛状の結晶構造を含んでいてもよい。炭素体の結晶性は、顕微ラマン分光分析により把握することができる。すなわち、上述した方法により得られた活物質複合材料のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDは、１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。
ここで、Ｇバンドは、ラマンスぺクトルにおいて、ラマンシフトが１５３０ｃｍ-1以上１６３０ｃｍ-1以下の範囲内に見られるピークである。Ｇバンドは、炭素体のグラファイト構造に由来する。Ｄバンドは、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１２８０ｃｍ-1以上１３８０ｃｍ-1以下の範囲内に見られるピークである。Ｄバンドは、炭素体のアモルファス構造に由来する。なお、このラマンスペクトルにおいて、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子由来のピークは、これらＧバンド及びＤバンドの位置にはほぼ現れない。
したがって、活物質複合材料粒子について顕微ラマン分光測定によって得られる比ＩG／ＩDが低いことは、炭素体の結晶性が低いことを意味している。なお、この比ＩG／ＩDに下限値は特にないが、例えば、０．８以上である。
次に、第１の実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。
先ず、チタンを含む酸性溶液と、ニオブを含む酸性溶液とを混合して、混合溶液を調製する。この混合酸性溶液には、任意元素を含む酸性溶液を更に加えてもよい。チタン又はニオブを含む酸性溶液としては、例えば、各元素の化合物を、水系溶媒又はアルコール系溶媒に溶解させたものを用いることができる。各元素の化合物としては、例えば、水酸化物、硫化物、酸化物、塩又はこれらの混合物を用いることができる。
次に、この混合酸性溶液に、アルカリ溶液を加えて、共沈生成物を得る。アルカリ溶液としては、例えば、アンモニア水を用いることができる。アルカリ溶液のｐＨは、例えば、８以上とし、１２以上とすることが好ましい。また、微細な共沈生成物を得るために、アルカリ溶液は、混合酸性溶液に徐々に加えていくことが好ましい。
次に、共沈生成物を含む溶液を、オートクレーブ容器に移し、加熱処理に供する。加熱処理に際しては、加熱温度を１６０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、加熱時間を５時間以上１０時間以下とすることが好ましい。加熱処理を行うことにより、より微細な共沈生成物を得ることができる。なお、この加熱処理は、省略してもよく、アルカリ溶液を加える前に行ってもよい。
次に、共沈生成物を取り出し、純水などを用いて十分に洗浄する。次いで、洗浄後の共沈生成物について凍結乾燥を行い、活物質前駆体を得る。このようにして得られた活物質前駆体の結晶構造は、アモルファス状であることが好ましい。活物質前駆体がアモルファス状であると、焼成処理における反応性を高めることができる。なお、活物質前駆体の結晶構造は、Ｘ線回折により特定することができる。
次に、この活物質前駆体を焼成処理に供して、活物質を得る。焼成処理に際しては、大気中で活物質前駆体を急速に加熱し、短時間で焼成することが好ましい。具体的には、昇温速度は、１００℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、５００℃／ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。また、焼成温度は、７００℃以上１１００℃以下とすることが好ましく、７５０℃以上１０００℃以下とすることがより好ましい。また、焼成温度での焼成時間は、１分以上６０分以下とすることが好ましく、１０分以上３０分以下とすることがより好ましい。このような条件下で活物質前駆体を焼成することにより、一次粒子の成長が抑えられ、かつ、（０２０）面に係る結晶子が十分に成長した活物質を得ることができる。
次に、上述した炭素体を含む活物質複合材料の製造方法について説明する。
先ず、炭素源と純水とを混合し、十分に撹拌して炭素源水溶液を調製する。炭素源としては、スクロース、マルトース及びグルコースなどの糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのアルコール類、ベンゼン環を含む有機化合物、ピレン、ナフタレン及びクリセンなどの芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を用いることができる。炭素源としては、ＰＶＡを用いることが好ましい。炭素源としてＰＶＡを用いると、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子の表面上での炭素体の分散性が高まる傾向にある。
次いで、この炭素源水溶液と、上述した方法で得られた活物質粒子とを混合して、分散液を調製する。１００質量部の活物質に対する炭素源の量は、１質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、２質量部以上１０質量部以下とすることがより好ましい。
次いで、この分散液を噴霧乾燥に供して、粉末試料を得る。次いで、得られた粉末試料について、７０℃以上２００℃以下の温度で、１分以上１時間以下にわたって更に乾燥させる。このようにして、未焼成の炭素体を担持した活物質粒子を得る。
次いで、この未焼成の炭素体を担持した活物質粒子を不活性雰囲気下で焼成に供して炭素化処理を行う。不活性雰囲気用のガスとしては、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス、又はアルゴンガスなどを用いることができる。焼成時間は、例えば、１時間以上５時間以下とする。焼成温度は、６５０℃以上８５０℃とすることが好ましく、７００℃以上８００℃以下とすることがより好ましい。焼成温度が高いと、炭素体の結晶性が高まる傾向にある。このようにして、活物質複合材料を得ることができる。
以上説明した第１の実施形態によれば、活物質が提供される。活物質は、粒子を含んでいる。粒子は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物に属する結晶構造を有する。粒子の平均一次粒子径Ｄｐに対する（０２０）面に係る結晶子径Ｄｃの割合は、３５％以上である。したがって、第１の実施形態に係る活物質は、充放電サイクル性能に優れるとともに、高い可逆容量を実現することができる。
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、電極が提供される。第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。第２の実施形態に係る電極は、活物質複合材料を含んでいてもよい。第１の実施形態に係る電極は、電池用電極であり得る。第１の実施形態に係る電極は、例えば、負極として用いることができる。
第２の実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を単独で含んでもよく、第１の実施形態に係る活物質を２種類以上含んでもよい。さらに、第１の実施形態に係る活物質を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。
例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む場合は、他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び斜方晶型チタン複合酸化物が挙げられる。
上記斜方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。斜方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、活物質にリチウムイオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る電極は、優れた充放電サイクル性能を実現することができる。
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第２の実施形態に係る電極を含む。
第３の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
また、第３の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第３の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
第３の実施形態に係る二次電池は、例えば、リチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第２の実施形態に係る電極で説明した集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む。
負極の詳細のうち、第２の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、リチウム又はリチウムイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば、正極活物質を用いて、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
また、電解質は、水系電解質であってもよい。水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、液状であってもよい。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、第３の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図４は、第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図５に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第３の実施形態に係る二次電池は、図４及び図５に示す構成の二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。
図６は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１と、図６に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図７に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
第３の実施形態に係る二次電池は、第２の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第３の実施形態に係る二次電池は、優れた充放電サイクル性能を実現することができる。
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、組電池が提供される。第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
次に、第４の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。
図８に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、優れた充放電サイクル性能を実現することができる。
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図４及び図５に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第５の実施形態に係る電池パックは、優れた充放電サイクル性能を実現することができる。
［第６の実施形態］
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第６の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含むことができる。
第６の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
第６の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
第６の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第６の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１１は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１２を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１２は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第６の実施形態に係る車両は、高い走行性能を実現することができる。
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
＜実施例１＞
（活物質粒子ＡＭ１の調製）
先ず、硫酸チタニルを含む希硫酸溶液と、塩化ニオブを含むエタノール溶液とを混合し、混合酸性溶液を調製した。混合酸性溶液において、チタンとニオブとのモル比は、３：７とした。次いで、この混合酸性溶液に、ｐＨが８に到達するまでアンモニア水を徐々に加え、共沈生成物を得た。次いで、共沈生成物を含む溶液を、オートクレーブ溶液に移し、１６０℃の温度で５時間にわたって加熱処理に供した。次いで、加熱処理後の溶液から、共沈生成物を取り出し、純水を用いて洗浄した。次いで、洗浄後の共沈生成物を凍結乾燥させ、溶媒を除去することにより活物質前駆体の粉末を得た。この活物質前駆体についてＸ線回折測定を行ったところ、ＸＲＤパターンにおいてハローピークが観測された。すなわち、活物質前駆体の結晶構造は、アモルファス状であった。
次に、活物質前駆体を加熱炉に設置し、大気中で、常温から５００℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃の焼成温度まで加熱した後、この温度を１分間維持して焼成した。次いで、加熱炉を冷却して、活物質粒子ＡＭ１を得た。
（活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の調製）
次に、上述した方法で得られた活物質粒子ＡＭ１に、炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１を得た。具体的には、先ず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と純水とを混合して、ＰＶＡ水溶液を調製した。ＰＶＡ水溶液におけるＰＶＡの濃度は１５質量％とした。次いで、このＰＶＡ水溶液に活物質粒子ＡＭ１を加え、撹拌して分散液を調製した。次いで、この分散液を噴霧乾燥に供して、粉末試料を得た。次いで、この粉末試料を、１００℃の温度で１２時間にわたって更に乾燥させ、未焼成の炭素体を担持した活物質粒子を得た。次いで、この活物質粒子を、還元雰囲気下、７００℃の温度で１時間にわたって炭素化処理を行い、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１を得た。
（電極の作製）
以下のようにして電極を作製した。
先ず、１００質量部の活物質、６質量部の導電剤及び４質量部の結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。活物質としては、上述した方法で得られた活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックとグラファイトとの混合物を用いた。この混合物において、アセチレンブラックとグラファイトとの質量比は、１：２であった。結着剤としては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を用いた。この混合物において、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、１：１であった。溶媒としては、純水を用いた。
次いで、得られたスラリーを、集電体の片面に塗布し、塗膜を乾燥させることで活物質含有層を形成した。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。次いで、集電体と活物質含有層とをプレスして、電極を得た。電極の目付は、６０ｇ／ｍ2であった。
（非水電解質の調製）
電解質塩を有機溶媒に溶解させて、液状非水電解質を得た。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6を用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いた。ＥＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。
（セルの作製）
上述した方法で得られた電極を作用極とし、金属リチウム箔を対極及び参照極とし、上述した方法で調製した非水電解質を用いて、三電極式ビーカーセルを作製した。
＜実施例２＞
活物質前駆体の焼成条件について、昇温速度を５００℃／ｍｉｎから１００℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粒子ＡＭ２を得た。次いで、この活物質粒子ＡＭ２について、実施例１に記載したのと同様の方法で炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ２を得た。次いで、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の代わりに、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ２を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法でセルを作製した。
＜実施例３＞
活物質前駆体の焼成条件について、焼成温度を１０００℃から９００℃に変更したこと、及び、焼成時間を１分から１０分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粒子ＡＭ３を得た。次いで、この活物質粒子ＡＭ３について、実施例１に記載したのと同様の方法で炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ３を得た。次いで、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の代わりに、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ３を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法でセルを作製した。
＜実施例４＞
活物質前駆体の焼成条件について、焼成温度を１０００℃から８００℃に変更したこと、及び、焼成時間を１分から３０分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粒子ＡＭ４を得た。次いで、この活物質粒子ＡＭ４について、実施例１に記載したのと同様の方法で炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ４を得た。次いで、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の代わりに、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ４を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法でセルを作製した。
＜実施例５＞
活物質前駆体の焼成条件について、焼成時間を１分から１０分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粒子ＡＭ５を得た。次いで、この活物質粒子ＡＭ５について、実施例１に記載したのと同様の方法で炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ５を得た。次いで、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の代わりに、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ５を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法でセルを作製した。
＜実施例６＞
活物質前駆体の焼成条件について、焼成温度を１０００℃から７５０℃に変更したこと、及び、焼成時間を１分から３０分に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粒子ＡＭ６を得た。次いで、この活物質粒子ＡＭ６について、実施例１に記載したのと同様の方法で炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ６を得た。次いで、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の代わりに、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ６を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法でセルを作製した。
＜実施例７＞
活物質前駆体の焼成条件について、焼成温度を１０００℃から７００℃に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粒子ＡＭ７を得た。次いで、この活物質粒子ＡＭ７について、実施例１に記載したのと同様の方法で炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ７を得た。次いで、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の代わりに、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ７を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法でセルを作製した。
＜比較例８＞
（活物質粒子ＡＭ８の調製）
先ず、酸化チタンの粉末と水酸化ニオブの粉末とを、モル比が１：１となるように量り取った。次いで、これらの粉末と、エタノールとを混合して混合物を得た。次いで、この混合物を電気炉に設置し、大気中で、常温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００℃の焼成温度まで加熱した後、この温度を７２０分間維持して焼成して、粉末状試料を得た。次いで、粉末状試料を自然冷却した後、遊星ボールミルを用いて粉砕して、活物質粒子ＡＭ８を得た。
次いで、この活物質粒子ＡＭ８について、実施例１に記載したのと同様の方法で炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ８を得た。次いで、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の代わりに、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ８を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法でセルを作製した。
＜比較例９＞
混合物の焼成条件について、焼成温度を１１００℃から１０００℃に変更したこと、及び焼成時間を７２０分から６０分に変更したこと以外は、比較例８に記載したのと同様の方法で活物質粒子ＡＭ９を得た。次いで、この活物質粒子ＡＭ９について、実施例１に記載したのと同様の方法で炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ９を得た。次いで、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１の代わりに、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ９を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法でセルを作製した。
＜評価方法＞
（ＩＣＰ分析）
活物質粒子ＡＭ１乃至ＡＭ９についてＩＣＰ分析を行った。その結果、活物質粒子ＡＭ１乃至ＡＭ９の組成は、すべてＴｉ0.965Ｎｂ2.035Ｏ7であった。
（Ｘ線回折測定）
活物質粒子ＡＭ１乃至ＡＭ９について、上述した方法で広角Ｘ線回折測定を行った。その結果、活物質粒子ＡＭ１乃至ＡＭ９の結晶構造は、ＪＣＰＤＳカード＃７０−２００９の単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7と同様の結晶構造であった。
（結晶子径Ｄｃの算出）
活物質粒子ＡＭ１乃至ＡＭ９について、上述した方法で、結晶子径Ｄｃを算出した。この結果を、表１に示す。
ここで、図１３は、実施例１で得られた活物質に係るＸＲＤスペクトルである。また、図１４は、実施例４で得られた活物質に係るＸＲＤスペクトルである。また、図１５は、比較例８で得られた活物質に係るＸＲＤスペクトルである。図１３乃至図１５は、それぞれ、活物質粒子ＡＭ１、ＡＭ４及びＡＭ８に係るＸＲＤスペクトルである。図１３乃至図１５において、横軸は入射角を示し、縦軸は回折強度を示している。図１３乃至図１５に示すスペクトルには、何れも、入射角が４７．６°以上４７．９°以下の範囲内にピークＰ１が検出された。また、このピークＰ１は、Ｋα１ピークとＫα２ピークとに分離することができた。
（ＢＥＴ比表面積の測定）
活物質粒子ＡＭ１乃至ＡＭ９について、上述した方法で、ＢＥＴ比表面積を算出した。この結果を表１に示す。
（平均一次粒子径Ｄｐの算出）
活物質粒子ＡＭ１乃至ＡＭ９について、上述した方法で、平均一次粒子径Ｄｐを算出した。なお、平均一次粒子径Ｄｐの算出には、ＢＥＴ比表面積を用いた。この結果を表１に示す。
（顕微ラマン分光分析）
活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１乃至Ｃ−ＡＭ９について、上述した方法で、顕微ラマン分光分析を行いラマンスペクトルを得た。その結果、何れのラマンスペクトルにも、ＧバンドとＤバンドとが観測され、Ｇバンドのピーク強度ＩGとＤバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDは０．９３であった。
また、これらのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９７０ｃｍ-1以上１０１０ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークＰ２の半値全幅を測定した。この結果を表１に示す。
ここで、図１６は、実施例１で得られた活物質複合材料に係るラマンスペクトルである。また、図１７は、実施例４で得られた活物質複合材料に係るラマンスペクトルである。また、図１８は、比較例８で得られた活物質複合材料に係るラマンスペクトルである。図１６乃至図１８は、それぞれ、活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ１、Ｃ−ＡＭ４及びＣ−ＡＭ８に係るラマンスペクトルである。図１６乃至図１８において、横軸はラマンシフトを示し、縦軸は散乱強度を示している。図１６乃至図１８に示すスペクトルには、それぞれ、１０００．０９ｃｍ-1、１００２．９５ｃｍ-1、及び９９９．３２ｃｍ-1にピークＰ２が検出された。また、図１７に示す活物質複合材料粒子Ｃ−ＡＭ４に係るピークＰ２には、フォノン閉じ込め効果によるピークのブロード現象が見られた。
（初回放電容量の測定及びサイクル特性評価）
実施例１乃至実施例７並びに比較例８及び比較例９に係るセルについて、サイクル特性を評価した。具体的には、先ず、セルを２５℃の温度下で、０．２Ｃの充電電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで充電した。その後、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が０．６Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を測定し、初回放電容量とした。
次いで、放電後のセルを、２５℃の温度下で、１Ｃの充電電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで充電した。その後、１Ｃの放電電流で電池電圧が０．６Ｖとなるまで放電した。このようにして、１サイクル目の放電容量Ｗ１を得た。次いで、この１Ｃでの充放電を１サイクルとして、１サイクル目の放電容量Ｗ１に対する放電容量維持率が８０％となるまで充放電を繰り返した。この結果を表１に示す。
下記表１に、実施例１乃至実施例７並びに比較例８及び比較例９に係るデータをまとめる。
上記表１において、「製造方法」という見出しの下方の列において、「昇温速度（℃／ｍｉｎ）」と表記した列には、活物質前駆体の焼成処理時の昇温速度を記載している。また、「焼成温度（℃）」と表記した列には、活物質前駆体の焼成処理時の最高到達温度を記載している。また、「焼成時間（ｍｉｎ）」と表記した列には、活物質前駆体の焼成処理時の焼成温度での維持時間を記載している。
また、「活物質」という見出しの下方の列のうち、「結晶子径Ｄｃ（ｎｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた活物質の結晶子径Ｄｃを記載している。また、「平均一次粒子径Ｄｐ（ｎｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた活物質の一次粒子の平均粒径を記載している。また、「Ｄｃ／Ｄｐ」と表記した列には、平均一次粒子径Ｄｐに対する結晶子径Ｄｃの割合を記載している。また、「ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）」と表記した列には、上述した方法で得られた活物質のＢＥＴ比表面積を記載している。また、「ピークＰ２半値全幅（ｃｍ-1）」と表記した列には、上述した方法で得られた活物質複合材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９７０ｃｍ-1以上１０１０ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークＰ２の半値全幅を記載している。
また、「電池特性」という見出しの下方の列において、「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」と表記した列には、上記試験により得られたセルの初回放電容量を記載している。また、「サイクル特性（回数）」と表記した列には、上記サイクル試験で得られた８０％容量維持率に達したときのサイクル回数を記載している。
表１に示すように、割合Ｄｃ／Ｄｐが３５％以上である実施例１乃至実施例７に係るセルの初回放電容量は、割合Ｄｃ／Ｄｐが３５％以下である比較例８及び比較例９に係る活物質を用いたセルの初回放電容量よりも高かった。
また、表１に示すように、ラマンシフトが９７０ｃｍ-1以上１０１０ｃｍ-1以下の範囲内に現れるピークＰ２の半値全幅が、２０ｃｍ-1以上５０ｃｍ-1以下である実施例１及び実施例３乃至実施例６に係るセルの初回放電容量は、ピークＰ２の半値全幅が２０ｃｍ-1より小さい実施例２、並びに比較例８及び９に係るセルの初回放電容量及びサイクル特性よりも高かった。また、実施例１及び実施例３乃至実施例６に係るセルの初回放電容量は、ピークＰ２の半値全幅が５０ｃｍ-1より大きい実施例７に係るセルの初回放電容量よりも高かった。
以上説明した少なくとも１つの実施形態によれば、活物質が提供される。活物質は、粒子を含んでいる。粒子は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物に属する結晶構造を有する。粒子の平均一次粒子径Ｄｐに対する(０２０)面に係る結晶子径Ｄｃの割合は、３５％以上である。したがって、第１の実施形態に係る活物質は、充放電サイクル性能に優れるとともに、高い可逆容量を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…（０２０）面に係る結晶子、５１…結晶子、５２…結晶子、５３…結晶子、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、５００…一次粒子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (15)

  1. 単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物に属する結晶構造を有する粒子を含み、
    前記粒子の平均一次粒子径Ｄｐに対する(０２０)面に係る結晶子径Ｄｃの割合は、３５％以上である活物質。
  2. 前記割合は、３５％以上９８％以下である請求項１に記載の活物質。
  3. 前記結晶子径Ｄｃは、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 前記平均一次粒子径Ｄｐは、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の活物質。
  5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の活物質の粒子と、前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部に担持された炭素体とを含む活物質複合材料。
  6. ５３２ｎｍの光源を用いた顕微ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが９７０ｃｍ-1以上１０１０ｃｍ-1以下の範囲内に現れる酸化ニオブ八面体に由来するピークの半値全幅は、２０ｃｍ-1以上５０ｃｍ-1以下である請求項５に記載の活物質複合材料。
  7. ５３２ｎｍの光源を用いた顕微ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１５３０ｃｍ-1以上１６３０ｃｍ-1以下の範囲内に見られるＧバンドと、ラマンシフトが１２８０ｃｍ-1以上１３８０ｃｍ-1以下の範囲内に見られるＤバンドとを含み、前記Ｇバンドのピーク強度ＩGと、前記Ｄバンドのピーク強度ＩDとの比ＩG／ＩDは１．２以下である請求項５又は６に記載の活物質複合材料。
  8. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
  9. 請求項５乃至７の何れか１項に記載の活物質複合材料を含む電極。
  10. 請求項８又は９に記載の電極である負極と、
    正極と、
    電解質と
    を具備する二次電池。
  11. 請求項１０に記載の二次電池を具備する電池パック。
  12. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項１１に記載の電池パック。
  13. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
  14. 請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  15. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１４に記載の車両。
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