JP7377518B2 - 電極材料及びそれを用いた電極、電池 - Google Patents
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Description
比A/Bが小さいほど、ニオブドープルチル型酸化チタン粒子が単結晶に近いものであるといえる。ニオブドープルチル型酸化チタン粒子が多結晶体であると、多結晶体を構成する結晶毎に結晶の方向が異なる場合があるのに対し、単結晶に近ければ近いほど、粒子内の結晶の方向が一定である割合が高くなる。比A/Bはより好ましくは、1.48以下であり、更に好ましくは、1.45以下であり、特に好ましくは、1.40以下である。粒子径が0になることはないため、比A/Bは0より大きい値をとる。
この単結晶性は、実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本発明において、「2θ=27.4°付近のピーク」とは、ピークトップの位置から読み取れるピーク位置が概ね2θ=27.4°±0.3°程度の範囲に観察されるピークを意味する。
ニオブドープルチル型酸化チタン中に一定の割合の酸素欠陥の割合があると、ニオブドープルチル型酸化チタンの結晶格子中へのリチウムイオンやナトリウムイオンの挿入がしやすくなり、集電効果が高くなる。ただし、酸素欠陥量yが0.25を超えると、結晶系がマグネリとなり、電極材料に不向きなものとなる。結晶系がマグネリである酸化チタンが電極材料に不向きであることは、Abstract #1072, 224th ECS Meeting, 2013 The Electrochemical Societyにも記載されている。
上記ニオブドープルチル型酸化チタンにおける酸素欠陥量yは、0.17以上、0.25未満であることが好ましい。より好ましくは、0.19以上、0.25未満である。
このような割合でニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンを負極の活物質として用いると、放電容量に優れたものとなり、特に高レート時の放電容量に優れたものとなる。ニオブドープルチル型酸化チタン中のニオブ元素のドープ量は、より好ましくは、xが0.05~0.11の範囲であり、更に好ましくは、xが0.05~0.07の範囲である。
ニオブドープルチル型酸化チタンのニオブ元素含有量は、エネルギー分散型蛍光X線分析により、チタンとニオブの元素比から算出できる。
ニオブドープルチル型酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の電極は、本発明の電極材料と、導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極組成物からなる層を集電体上に形成することで得られる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができ、バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
また集電体としては、アルミ、銅、ステンレスのいずれかのメッシュやアルミ箔、銅箔等を用いることができる。
0.144gのドデシル硫酸ナトリウムを50mLの1.6Mグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、5mLのオルトチタン酸テトライソプロピル、0.4mLのニオブペンタエトキシド及び5mLの2-プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、200℃で6時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。
回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
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その後、固形分を洗浄した後、乾燥させた。回収した粉末を大気雰囲気下、100℃で6時間加熱処理した。回収したニオブドープルチル型酸化チタンの粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
ルチル型酸化チタン(堺化学工業株式会社製、商品名「STR-100N」、比表面積100m2/g)2.0gと金属チタン(和光純薬工業株式会社製、商品名「チタン,粉末」)0.3gを乾式混合した後、水素雰囲気下、700℃で6時間保持した後、室温まで冷却して結晶相がTi4O7で表されるマグネリ相を有する亜酸化チタンを得た。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
0.144gのドデシル硫酸ナトリウムを50mLの1.6Mグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、5mLのオルトチタン酸テトライソプロピル、0.4mLのニオブペンタエトキシド及び5mLの2-プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、200℃で6時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、大気雰囲気下、400℃で1時間焼成させることで、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
0.144gのドデシル硫酸ナトリウムを50mLの1.6Mグリコール酸水溶液中に加え、攪拌した。その後、この水溶液に対し、5mLのオルトチタン酸テトライソプロピル、0.4mLのニオブペンタエトキシド及び5mLの2-プロパノールの混合液を加え、攪拌した。これをステンレス製水熱合成反応器に封入し、200℃で6時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、大気雰囲気下、300℃で1時間焼成させることで、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
4.86gの塩化ニオブを150mLの35%塩酸に溶解させた。その後、この水溶液に対し、純水100mL、53.95gのオルトチタン酸テトライソプロピルを加えた。その後、80℃で4時間、100℃で4時間反応させた。その後、固形分を洗浄した後、乾燥し、ニオブドープルチル型酸化チタンを回収した。回収した粉末を用いて、後述する充放電サイクル測定の方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。
[塗布電極の作製]
実施例1、2又は比較例1~4で得られた酸化チタン粉末を負極活物質とし、これらとアセチレンブラック(AB)、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、およびスチレンブタジエンゴム(SBR)を重量比で70:15:10:5、合計1gとなるように混合した。スラリーの混錬は、溶媒として90℃の純水を4mL加え、15分間のボールミル処理を行うことで実施した。混錬したスラリーを厚さ20μmの集電体銅箔に塗布し、乾燥させて電極を得た。
[コインセル作製]
ナトリウムイオン二次電池は、上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔、セパレータとしてWhatmanガラス繊維フィルタを用い、電解液を注入して、2032型コインセルを作製した。電解液には1Mナトリウムビス(フルオロスルホニル)アミド/PC(プロピレンカーボネート)を用いた。
[充放電サイクル測定]
上記コインセルを用いて、30℃で、電位範囲0.005~3.000V(vs.Na/Na+)、電流密度50mA/gで行った。実施例1、2及び比較例1の結果を図1に示す。また、30サイクル目における放電容量を評価した。結果を表2に示す。
実施例1、2、及び、比較例1~4で使用した酸化チタンについて、以下の方法によりX線回折パターン測定と比表面積測定を行った。これらより、比A/Bを算出した。また、下記の方法により、ニオブ元素含有量(化学式Ti1-xNbxO2-yにおけるx)及び、酸化チタンの酸素欠陥量(化学式Ti1-xNbxO2-yにおけるy)を算出した。結果を表1に示す。
酸化チタンのX線回折パターン測定は粉末X線回折装置((株)リガク製RINT-TTR III、線源CuKα)を用いて、光学系は平行ビーム光学系、測定範囲は2θ=20.0000°~80.0000°、測定電圧、および測定電流は50kV、300mAの条件で測定した。
全自動比表面積測定装置((株)マウンテック製HM model-1220)を用いて、130℃で30分脱気・乾燥した後、BET1点法で測定した。結果を表1に示す。
比表面積から算出される粒子径Aと、X線回折パターンにおいて、2θ=27.4°付近のピークから算出される結晶子径Bとの比A/Bにより、単結晶性を算出した。比表面積から算出される粒子径Aは、比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。よって、粒子径Aは、次式(1)の換算式によって求めた。
A=[6/(SSA×ρ)]×1000 (1)
式(1)において、Aは比表面積から算出される粒子径(nm)、SSAは粒子の比表面積(m2/g)、ρは粒子の密度(g/cm3)を表す。密度の値は4.26である。 一方、結晶子径BはX線回折パターンにおいて2θ=27.4°付近のピークを用いてSherrerの式により求めた。Sherrerの式における形状因子Kは0.94とした。
ニオブ元素含有量は蛍光X線分析装置((株)島津製作所製EDX-720)を用いて、検量線法により、チタンとニオブの元素比から算出した。測定電圧は15kVとした。
酸化チタンは400℃以上で加熱処理することで、酸素欠陥部分に酸素が取り込まれ、酸素欠陥量yは0となる。これを利用して、実施例1で合成したルチル型酸化チタンを大気雰囲気下、400℃で加熱処理した際に増加する重量分から、酸素欠陥量y=0.24を算出した。
また、酸素欠陥量は格子定数a、bと線形の相間関係があることから、格子定数a、bを算出することにより酸素欠陥量を簡易的に算出することができる。格子定数は各ルチル型酸化チタンのX線回折パターンをもとに無機結晶構造データベース(ICSD No. 00-021-1276)を用いて算出できる。
酸素欠陥量y=0.24及びy=0のルチル型酸化チタンの格子定数a、bは0.46225nm及び0.46084nmであることから、2点検量線を作成した。作成した検量線から、実施例2で合成したルチル型酸化チタンの酸素欠陥量yを算出したところ、y=0.19であった。
比較例1で合成した亜酸化チタンはマグネリ相を有するため、化学式はTiO1.75となり、酸素欠陥量yは0.25となる。
比較例2~4についても、上記酸素欠陥量測定において作製した検量線からルチル型酸化チタンの酸素欠陥量yを算出したところ、それぞれy=0、0.13、0.15であった。
結果を表1に示す。
Claims (4)
- ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンを含む電極材料であって、該ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、比表面積から算出される粒子径Aと、X線回折パターンにおいて、2θ=27.4°付近のピークから算出される結晶子径Bとの比A/Bが1.5以下であり、かつ、化学式Ti1-xNbxO2-yにおいてxが0.05~0.18の範囲内でニオブ元素がドープされたものであり、酸素欠陥量yが0.15以上、0.25未満であることを特徴とする電極材料。
- 前記ニオブ元素がドープされたルチル型酸化チタンは、比表面積が10~50m2/gであることを特徴とする請求項1に記載の電極材料。
- 請求項1又は2に記載の電極材料を含んでなることを特徴とする電極。
- 請求項3に記載の電極を含んで構成されることを特徴とする電池。
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