JP7307925B2 - 電極材料及びそれを用いた電極、電池 - Google Patents
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Description
XRDスペクトルにおける2θ=62.7°付近のピークは(002)面のピークであり、c軸のみに寄与するピークである。また、2θ=64.0°付近のピークは(310)面のピークであり、c軸に寄与しないピークである。これらのピーク強度比A/Bが1.60以上であることは、ルチル型酸化チタンのc軸方向と直交する面が一定以上の結晶性を有するか、あるいはc軸方向と直交する面が一定以上の配向性を有することを示し、すなわちc軸方向に異方性を有することを意味する。また、これらのピークの半値幅比C/Dが0.67以下であることは、ルチル型酸化チタンのc軸方向と直交する面が、一定以上の結晶性を有することを意味する。このような異方性を有するルチル型酸化チタンを電極材料として用いると、サイクル安定性に優れ、かつ充放電容量が高い電極が得られることになる。また、この電極材料は、チタン酸リチウム等の高価な材料を用いる必要がないため、この電極材料を用いることで、特性に優れた電極を安価に得ることができる。
上記非特許文献1には、ルチル型の酸化チタンを電極材料として用いることが記載されているが、非特許文献1には酸化チタンの粒子サイズを小さくすることで負極性能が改善されるとの報告がされているのに対し、本発明はルチル型酸化チタンをc軸方向に一定以上の異方性を有するものとすることで電極性能に優れる材料としたものであり、この点において相違する。
なお、本発明において、「2θ=62.7°付近のピーク」とは、ピークトップの位置から読み取れるピーク位置が概ね2θ=62.7°±0.3°程度の範囲に観察されるピークを意味する。「2θ=64.0°付近のピーク」及び後述する「2θ=27.4°付近のピーク」についても同様であり、ピークトップの位置から読み取れるピーク位置がそれぞれ概ね2θ=64.0°±0.3°程度、2θ=27.4°±0.3°程度の範囲に観察されるピークを意味する。
ルチル型酸化チタンのXRDスペクトル測定は、後述する実施例に記載の方法で行うことができる。
この単結晶性は、実施例に記載の方法で測定することができる。
ルチル型酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ルチル型酸化チタンに被覆した炭素の量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、ここで「ルチル型酸化チタン中に0.5~20質量%のニオブ元素がドープされた」とは、ドープされたニオブ元素も含めたニオブドープルチル型酸化チタン全体のうち、ドープされたニオブ元素の割合が0.5~20質量%であることを意味する。
ニオブドープルチル型酸化チタンのニオブ元素含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
(1)硫酸チタニル溶液を熱加水分解し、ろ過、洗浄することで、含水酸化チタンスラリーを得る。
(2)そこに、水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら投入し、強アルカリ条件下で加熱する。
(3)得られたスラリーをろ過、洗浄し、リパルプした後、塩酸を撹拌しながら投入し、強酸条件下で更に加熱処理を行うことでルチル型酸化チタンの粒子を得る。
上記(1)の工程は、硫酸チタニルの熱加水分解に代えて、四塩化チタン溶液をアルカリ溶液で中和してもよいし、チタンアルコキシドを加水分解しても良い。
ルチル型酸化チタンの粒子を有機化合物で表面処理する方法は特に制限されないが、例えば、ルチル型酸化チタンの粒子と有機化合物の溶液又は分散液とを混合する方法等を用いることができる。この場合、ルチル型酸化チタンの粒子を有機化合物で十分に表面処理するため、被覆されるルチル型酸化チタンと有機化合物の合計重量に対して、0.5~30質量%の有機化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、15~25質量%の有機化合物を用いることである。
不活性雰囲気としては、ヘリウム(He)、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等を用いて調整できる。
また焼成雰囲気は還元が行われている反応場(系とも称する)に還元用ガス、あるいは不活性ガスが連続して注入され流れている状態であることが望ましい。
上記焼成する際の雰囲気は還元雰囲気であっても不活性雰囲気であってもよいが、還元雰囲気が好ましい。
本明細書中、焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。
なお、還元焼成で焼成終了後に降温する場合は、水素以外のガス(例えば窒素ガス)を混合又は置換して行ってもよい。なお、炭素被覆量が少ないルチル型酸化チタンを製造する場合は、焼成の過程でルチル型酸化チタンのA/B比が小さくなる場合があるため、炭素被覆量が少ない場合には、それに応じて焼成時間を短くする等、適宜調整して製造することができる。
本発明の電極は、本発明の電極材料と、導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極組成物からなる層を集電体上に形成することで得られる。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができ、バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
また集電体としては、アルミ、銅、ステンレスのいずれかのメッシュやアルミ箔、銅箔等を用いることができる。
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製STR-100Nを用いて後述する充放電サイクル測定Aの方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。リチウムイオン二次電池の結果を図1および表2に、ナトリウムイオン二次電池の結果を表3に示す。
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製STR-60Rを用いて後述する充放電サイクル測定Aの方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。結果を表3に示す。
チタンテトライソプロポキシド(富士フイルム和光純薬社製)4mLを35%塩酸(富士フイルム和光純薬製)56mLに加えて混合し、次いでチタンテトライソプロポキシド(富士フイルム和光純薬製)2mL加えて、55℃で4時間加熱撹拌した。得られたゾルを洗浄し、85℃で24時間乾燥させた後、大気中で400℃で4時間の熱処理を経てルチル型酸化チタン粉末を得た。この粉末を用いて後述する充放電サイクル測定Aの方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。リチウムイオン二次電池の結果を図1および表2に、ナトリウムイオン二次電池の結果を表3に示す。尚、ナトリウムイオン二次電池における測定では、10サイクル目の放電容量が低く、100サイクル目の容量維持率も低かったため、測定を中断した。
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製STR-10Nを用いて後述する充放電サイクル測定Aの方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。リチウムイオン二次電池の結果を図1および表2に、ナトリウムイオン二次電池の結果を表3に示す。尚、リチウムイオン二次電池における測定では、50サイクル目の放電容量が低く、300サイクル目の放電容量も低かったため、容量維持率を確認した後、測定を中断した。また、ナトリウムイオン二次電池における測定では、10サイクル目の放電容量が著しく低かった。100サイクル目の放電容量も低かったことから、容量維持率を確認した後、測定を中断した。
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製R-310を用いて後述する充放電サイクル測定Aの方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。リチウムイオン二次電池の結果を図1および表2に、ナトリウムイオン二次電池の結果を表3に示す。尚、ナトリウムイオン二次電池における測定では、10サイクル目の放電容量が著しく低いため、測定を中断した。
[塗布電極の作製]
種々のTiO2粉末を負極活物質とし、これらとアセチレンブラック(AB)、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、およびスチレンブタジエンゴム(SBR)を重量比で70:15:10:5、合計1gとなるように混合した。スラリーの混錬は、溶媒として90度の純水を4mL加え、15分間のボールミル処理を行うことで実施した。混錬したスラリーを厚さ18μmの集電体銅箔に塗布し、乾燥させて電極を得た。
[コインセル作製]
リチウムイオン二次電池の場合、上記の負極と、対極として金属リチウム箔、セパレータとしてWhatmanガラス繊維フィルタを用い、電解液を注入して、2032型コインセルを作製した。電解液にはLiTFSA(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド)/PC(プロピレンカーボネート)を用いた。
また、ナトリウムイオン二次電池の場合、上記の負極と、対極として金属ナトリウム箔、電解液に、1M ナトリウムビス(フルオロスルホニル)アミド/PCを用いた以外はリチウムイオン二次電池と同様にして、2032型コインセルを作製した。
[充放電サイクル測定]
上記コインセルを用いて、リチウムイオン二次電池の場合、30度で、電位範囲1.000~3.000V(vs.Li/Li+)、電流密度335mA/g、ナトリウムイオン二次電池の場合、30度で、電位範囲0.005~3.000V(vs.Na/Na+)、電流密度50mA/gで行った。サイクル安定性はリチウムイオン二次電池の場合、50サイクル目の容量に対して300、500サイクル目の容量維持率、ナトリウムイオン二次電池の場合、10サイクル目の容量に対して100、200サイクル目の容量維持率で評価した。結果を表2、3に示す。
実施例1、2、及び、比較例1~3で使用した酸化チタンについて、以下の方法によりXRDスペクトル測定と比表面積測定を行った。これらより、比A/B、比C/D、比E/Fを算出した。結果を表1に示す。
ルチル型酸化チタンおよびニオブドープルチル型酸化チタンのXRDスペクトル測定は粉末X線回折装置((株)リガク製RINT-TTR III、線源CuKα)を用いて、光学系は平行ビーム光学系、測定範囲は2θ=20.0000°~80.0000°、測定電圧、および測定電流は50kV、300mAの条件で測定した。得られた回折パターンからルチル型酸化チタンおよびニオブドープルチル型酸化チタンの2θ=62.00~65.00°に出現するピーク強度の検出、および半値幅の算出を行った。2θ=62.7°付近のピークは(002)面のピークであり、c軸のみに寄与するピークであり、2θ=64.0°付近のピークは(310)面のピークであり、c軸に寄与しないピークである。なお、半値幅は半値幅中点法により解析した。
2θ=62.7°付近のピーク強度A、および半値幅Cと2θ=64.0°付近のピーク強度B、および半値幅Dより、ピーク強度比A/B、半値幅比C/Dを算出した。
全自動比表面積測定装置((株)マウンテック製HM model-1220)を用いて、130℃で30分脱気・乾燥した後、BET1点法で測定した。
比表面積から算出される粒子径Eと、XRDスペクトルにおいて、2θ=27.4°付近のピークから算出される結晶子径Fとの比E/Fにより、単結晶性を算出した。
比表面積から算出される粒子径Eは、比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。よって、粒子径Eは、次式(1)の換算式によって求めた。
E=[6/(SSA×ρ)]×1000 (1)
式(1)において、Eは比表面積から算出される粒子径(nm)、SSAは粒子の比表面積(m2/g)、ρは粒子の密度(g/cm3)を表す。密度の値は4.26である。
一方、結晶子径FはXRDスペクトルにおいて2θ=27.4°付近のピークを用いてSherrerの式により求めた。
TiO2として100g相当の四塩化チタン水溶液に五塩化ニオブを20.3g加えて溶解させた。調製した溶液と水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ、純水を入れた容器に添加し中和を行った。この際に中和液のpHが3.0、温度が60℃となるように調整した。
得られたスラリーをろ過、洗浄、純水でリパルプし、含水酸化チタンスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーにNaOHとして150g相当の48質量%水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら投入し、100度で1時間加熱した。得られたスラリーをろ過、洗浄し、リパルプした後、185mlの32質量%塩酸を撹拌しながら投入し、更に加熱処理を行うことでニオブドープルチル型酸化チタンの粒子を得た。得られた粉末のニオブ含有量を後述する方法により測定したところ、含有量は7.7質量%であった。
この粉末を用いて後述する充放電サイクル測定Bの方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。リチウムイオン二次電池の充放電サイクル測定結果を図2及び表5に、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル測定結果を表6に示す。
純水にペンタキス(しゅう酸水素)ニオブ(三津和化学薬品(株)製)を37.5g添加し、加熱して溶解させた。次いで、TiO2として100g相当の硫酸チタニル溶液を添加した。添加終了後、5時間沸騰させた。得られたスラリーをろ過、洗浄、純水でリパルプし、含水酸化チタンスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーにNaOHとして150g相当の48質量%水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら投入し、100度で1時間加熱した。得られたスラリーをろ過、洗浄し、リパルプした後、185mlの32質量%塩酸を撹拌しながら投入し、更に加熱処理を行うことでニオブドープルチル型酸化チタンの粒子を得た。得られた粉末のニオブ含有量を後述する方法により測定したところ、含有量は4.4質量%であった。
この粉末を用いて後述する充放電サイクル測定Bの方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。また、後述する放電レート測定の方法により、リチウムイオン二次電池の放電レート測定を行った。リチウムイオン二次電池の充放電サイクル測定及び放電レート測定結果を図2、3及び表5、表7に、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル測定結果を表6に示す。
ルチル型酸化チタンとして、堺化学工業社製STR-100Nを用いて後述する充放電サイクル測定Bの方法により、塗布電極を作製してリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施した。また、後述する放電レート測定の方法により、リチウムイオン二次電池の放電レート測定を行った。リチウムイオン二次電池の充放電サイクル測定及び放電レート測定結果を図2、3及び表5、表7に、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル測定結果を表6に示す。
ICP発光分光分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製SPS3100)を用いて、塩酸で溶解させた水溶液を測定した。
[塗布電極の作製]、[コインセル作製]
上述した充放電サイクル測定Aと同様に行った。
[充放電サイクル測定、放電レート測定]
作製したコインセルを用いて、リチウムイオン二次電池の場合、30度で、電位範囲1.000~3.000V(vs.Li/Li+)、電流密度335mA/gで行った。一方、ナトリウムイオン二次電池の場合、30度で、電位範囲0.005~3.000V(vs.Na/Na+)、電流密度50mA/gで行った。サイクル安定性はリチウムイオン二次電池の場合、50サイクル目の容量に対して300、500サイクル目の容量維持率、ナトリウムイオン二次電池の場合、10サイクル目の容量に対して100、200サイクル目の容量維持率で評価した。結果を表5、6に示す。
また、リチウムイオン二次電池について、電流密度335mA/gを1Cとし、0.1C~100Cの充放電を行った。レート特性は0.5Cの容量に対して2.0C、5.0C、50Cの容量維持率で評価した。結果を表7に示す。
実施例3~5で使用した酸化チタンおよびニオブドープルチル型酸化チタンについて、上述した実施例1、2、及び、比較例1~3で使用した酸化チタンに対して行った方法と同様の方法によりXRDスペクトル測定と比表面積測定を行った。これらより、比A/B、比C/D、比E/Fを算出した。結果を表4に示す。
ルチル型酸化チタンである堺化学工業社製STR-100Nを50g計量し、200mLの50g/Lポリビニルアルコール水溶液と混合した。得られたスラリーに対し、400mLのアセトンを添加し、ポリビニルアルコールを析出させた。得られたスラリーをろ取し、60℃で乾燥させて粉末を得た。この粉末をアルミナ製舟形ボートに加え、3%水素-窒素の混合ガス雰囲気下800℃で2時間焼成し、炭素被覆ルチル型酸化チタン粉末を得た。
得られた粉末の炭素量を後述する方法により測定したところ、炭素被覆ルチル型酸化チタンの全体重量に対して4.4質量%であった。この粉末を用いて前述の充放電サイクル測定Aの方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施し、10サイクル目の容量に対する50、100サイクル目の容量維持率を確認した。ナトリウムイオン二次電池の結果を図4および表9に示す。
純水にペンタキス(しゅう酸水素)ニオブ(三津和化学薬品社製)を37.5g添加し、加熱して溶解させた。次いで、TiO2として100g相当の硫酸チタニル溶液を添加した。添加終了後、5時間沸騰させた。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、純水でリパルプし、含水酸化チタンスラリーを得た。次いで、得られたスラリーにNaOHとして150g相当の48質量%水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら投入し、100℃で1時間加熱した。得られたスラリーをろ過、洗浄し、リパルプした後、185mlの32質量%塩酸を撹拌しながら投入し、更に加熱処理を行うことでニオブドープルチル型酸化チタンの粒子を得た。得られた粉末のニオブ含有量を上述した方法により測定したところ、含有量は4.4質量%であった。
この粉末を50g計量し、200mLの5質量%ポリビニルアルコール水溶液に加えて攪拌し、得られたスラリーに対し、400mLのアセトンを添加し、ポリビニルアルコールを析出させた。得られたスラリーをろ取し、60℃で乾燥させて粉末を得た。この粉末をアルミナ製舟形ボートに加え、3%水素-窒素の混合ガス雰囲気下、800℃で2時間焼成し、炭素被覆ニオブドープルチル型酸化チタン粉末を得た。
得られた粉末の炭素量を後述する方法により測定したところ、炭素被覆ニオブドープルチル型酸化チタンの全体重量に対して1.9質量%であった。この粉末を用いて前述の充放電サイクル測定Aの方法により、塗布電極を作製してナトリウムイオン二次電池のコインセルにより充放電サイクル測定を実施し、10サイクル目の容量に対する50、100サイクル目の容量維持率を確認した。ナトリウムイオン二次電池の結果を図4および表9に示す。
粉末中の炭素量の分析には炭素分析装置(EMIA-110)を用いた。具体的には酸素ガスを流通させつつ高温で処理し、発生する二酸化炭素(CO2)および一酸化炭素(CO)を非分散赤外線吸収法にて検出することで、被覆炭素量を定量した。
実施例6~7で得られた炭素被覆ルチル型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンについて、前述した実施例1~5、及び、比較例1~3で使用した酸化チタンに対して行った方法と同様の方法によりXRDスペクトル測定と比表面積測定を行った。これらより、比A/B、比C/Dを算出した。結果を表8に示す。
なお、炭素被覆ルチル型酸化チタンは表面が炭素で被覆されており、ルチル型酸化チタン自体の比表面積が測定できないため、比E/Fは算出できなかった。
Claims (8)
- 下記測定条件により測定したXRDスペクトルにおいて、2θ=62.7°付近のピーク強度Aと、2θ=64.0°付近のピーク強度Bとの比A/Bが1.60以上であるルチル型酸化チタンを含むことを特徴とする電極材料。
[XRDスペクトル測定条件]
XRDスペクトルは粉末X線回折装置((株)リガク製RINT-TTR III、線源CuKα)を用いて、光学系は平行ビーム光学系、測定範囲は2θ=20.0000°~80.0000°、測定電圧、および測定電流は50kV、300mAの条件で測定した。 - 下記測定条件により測定したXRDスペクトルにおいて、2θ=62.7°付近のピークの半値幅Cと、2θ=64.0°付近のピークの半値幅Dとの比C/Dが0.67以下であるルチル型酸化チタンを含むことを特徴とする電極材料。
[XRDスペクトル測定条件]
XRDスペクトルは粉末X線回折装置((株)リガク製RINT-TTR III、線源CuKα)を用いて、光学系は平行ビーム光学系、測定範囲は2θ=20.0000°~80.0000°、測定電圧、および測定電流は50kV、300mAの条件で測定した。 - 前記ルチル型酸化チタンは、比表面積から算出される粒子径Eと、XRDスペクトルにおいて、2θ=27.4°付近のピークから算出される結晶子径Fとの比E/Fが1.5以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電極材料。
- 前記ルチル型酸化チタンは、炭素で被覆されたものであって、該炭素で被覆されたルチル型酸化チタンに対する被覆した炭素の量が0.5~10質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電極材料。
- 前記ルチル型酸化チタンは、比表面積が45~130m2/gであることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の電極材料。
- 前記ルチル型酸化チタンは、ルチル型酸化チタン中に0.5~20質量%のニオブ元素がドープされたものであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の電極材料。
- 請求項1~6のいずれかに記載の電極材料を含んでなることを特徴とする電極。
- 請求項7に記載の電極を含んで構成されることを特徴とする電池。
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