KR20160042714A - 카르복실산을 이용하여 탄소 코팅층을 형성하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

카르복실산을 이용하여 탄소 코팅층을 형성하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실산을 이용하여 탄소 코팅층을 형성하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은, C4 내지 C20의 카르복실산인 탄소원료물질과 양극활물질 원료물질로서 바나듐 전구체를 용매에 용해시킨 후, 교반하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 혼합물을 건조 및 열처리하여 분말화하는 제2 단계; 및 제2 단계에서 수득한 분말을 소성하여 표면에 탄소코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하는 제3 단계를 포함하고, 상기 탄소코팅층이 형성된 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타낸 산화바나듐인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법이 개시된다:
[화학식 1]
VOx
(상기 식에서, x는 0<x≤2.5이다.)
상기 본 발명에 따르면, 카르복실산을 킬레이트제 및 탄소원료물질로서 사용함에 따라 단일공정에 의해 균일하고 결정성이 우수한 탄소 코팅층을 형성하도록 하여 양극활물질의 결정성 및 전기적 특성을 향상시키면서 공정의 효율을 개선하고 대량생산에 적합한 공정을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

카르복실산을 이용하여 탄소 코팅층을 형성하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지{Manufacturing Method Of Positive Active Material For Lithium Secondary Battery To Form A Carbon Coating Layer By Using A Carboxylic Acid, The Positive Active Material By The Same And Lithium Secondary Battery Using The Positive Active Material}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 양극활물질을 이용하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 카르복실산을 이용하여 양극활물질의 표면에 균일한 탄소층을 형성토록 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극활물질을 이용하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 휴대전화, 노트북, 마이크로 칩 등의 휴대용 전자기기를 위한 주된 에너지 저장 및 공급 장치로 사용되고 있다. 하지만 하이브리드 및 전기자동차 또는 전력저장장치(ESS) 등에 적용하기 위한 중대용량 에너지원으로 활용되기 위해서는 현재의 기술보다 더 개선된 가용용량을 포함하는 등 전지특성이 더욱 향상된 리튬이차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다. 이러한 리튬이차전지의 전지특성은 주로 전지의 구성부품 중 전극물질, 즉 양극활물질의 가용용량 증가가 이루어져야 실현 가능하다. 관련하여, 리튬이차전지의 전지특성을 개선하기 위해 LiCoO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiMn2O4 및 LiFePO4 등을 비롯한 다양한 양극활물질이 연구되어 오고 있지만, 화학식 당 한 개의 리튬이온을 가지는 이들 물질의 고유특성에 의하여 전기저장용량의 증대에 한계가 있다.
VOX(여기서, x는 0 < x ≤ 2.5)와 같은 여러 개의 산화수를 가질 수 있는 금속 산화물들은 화학식당 여러 개의 리튬이온을 저장할 수 있다는 장점이 있다. 그 중에서 V2O5는 풍부한 매장량, 낮은 원료 가격, 환경 친화적이라는 장점 뿐 아니라, 특히 높은 이론용량 즉, 294 mAhg-1 (2.0 ~ 4.0V 범위)와 441 mAhg-1 (1.5 ~ 4.0V 범위)을 가진다. 하지만 V2O5는 재료 자체의 낮은 전기전도도 및 리튬이온의 확산속도에 의하여 만족스럽지 못한 싸이클 수명과 속도특성을 보인다. 이러한 결점을 보완하기 위해 많은 연구그룹에서 다공성 도입, 나노 구조화 및 탄소 복합체 합성 등을 이용한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 특히 V2O5/Reduced Graphene, V2O5/Carbon Tube-in-Tube(CTIT), Carbon-Coated V2O5와 같은 V2O5/탄소 복합체를 합성을 통해 전기전도도를 개선함으로써 V2O5의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있었으나, V2O5/탄소 복합체의 높은 탄소함량으로 인하여 V2O5의 체적 에너지 밀도의 한계를 야기하였다. 또한 종래의 V2O5/탄소 복합체는 700 ℃ 이상의 매우 높은 온도에서 합성되는 등 가혹한 조건이 요구되고, 공정이 복잡하며, 원료물질의 가격이 높은 문제점이 있다. 특히 양극활물질의 표면에 균일한 탄소층을 얻기 어렵다는 문제점이 남아있어 대량화가 쉽지 않았다.
관련하여 공개특허 제10-2011-0036447에서 탄소 코팅층을 형성하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 탄소 코팅층을 형성하기 위하여 별도의 탄소 원료물질을 사용해야 하고, 초음파 분무단계 및 3단계의 열처리 공정을 포함하는 등 공정이 복잡하다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 이러한 기술적 요구에 착안하여 단일공정에 의하면서도 균일하게 탄소층이 형성되도록, 카르복실산을 이용한 양극활물질의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명에서는 카르복실산을 이용하여 탄소 코팅층을 형성하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 또다른 해결과제로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면 본 발명은,
C4 내지 C20의 카르복실산인 탄소원료물질과 양극활물질 원료물질로서 바나듐 전구체를 용매에 용해시킨 후, 교반하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 제1 단계;
상기 혼합물을 건조 및 열처리하여 분말화하는 제2 단계; 및
제2 단계에서 수득한 분말을 소성하여 표면에 탄소코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하는 제3 단계를 포함하고,
상기 탄소코팅층이 형성된 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타낸 산화바나듐인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
VOx
(상기 식에서, x는 0<x≤2.5이다.)
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소코팅층이 형성된 리튬이차전지용 양극활물질이 제공된다.
또한 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
상술한 본 발명에 따르면, 단일공정에 의하면서도 탄소 코팅층이 균일하게 형성된 리튬이차전지용 양극활물질을 제조할 수 있다. 특히, 카르복실산을 킬레이트제 및 탄소원료물질로 사용함에 따라 별도의 탄소원료물질이 요구되지 않아 경제적인 이점을 제공한다. 또한, 한 번의 소성과정으로 결정성이 우수한 양극활물질을 제조할 수 있게 되어 전체적인 공정을 단일 공정으로 단순화할 수 있어 대량생산에 적용하기 적합한 장점을 제공한다. 아울러, 본 발명에 따라 제조된 양극활물질은 그 표면에 균일한 탄소 코팅층이 형성됨으로써 전기전도도가 향상되고, 리튬이온의 확산속도 역시 개선되어, 충전/방전 용량, 수명특성, 충전/방전 효율 및 속도특성 등 리튬이차전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조공정을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다. (㈎, ㈏ : 비교예1 / ㈐, ㈑ : 실시예1 / ㈒, ㈓ : 실시예2)
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 초기 충전/방전 시험에 관한 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 수명 특성 시험에 관한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 속도 특성 시험에 관한 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 임피던스 저항측정 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 카르복실산을 킬레이트제 및 탄소공급원으로 사용함으로써 양극활물질의 표면에 균일한 탄소층을 형성토록 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극활물질을 이용하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명은 C4 내지 C20의 카르복실산인 탄소원료물질과 양극활물질 원료물질로서 바나듐 전구체를 용매에 용해시킨 후, 교반하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 혼합물을 건조 및 열처리하여 분말화하는 제2 단계; 및 제2 단계에서 수득한 분말을 소성하여 표면에 탄소코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하는 제3 단계를 포함하고, 상기 탄소코팅층이 형성된 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타낸 산화바나듐인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
VOx
(상기 식에서, x는 0<x≤2.5이다.)
먼저, 제1 단계는 탄소원료물질과 양극활물질 원료물질을 용매에 용해시켜 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 탄소원료물질로서 C4 내지 C20 인 카르복실산과 양극활물질 원료물질로서 바나듐 전구체를 용매에 빠른속도로 용해시킨 후, 교반하여 졸-겔 혼합물을 제조한다.
상기 제1 단계에서 상기 카르복실산이 탄소 코팅층을 형성하는 탄소원료물질인 동시에, 킬레이트제로서 사용되어 양극활물질 원료물질과의 사이에 킬레이트 반응을 유도함에 따라 상기 졸-겔 혼합물은, 바나듐 전구체와 카르복실산 간에 킬레이트 화합물이 형성되게 된다. 이에 따라 상기 양극활물질 원료물질로서 사용된 바나듐 전구체는, 졸-겔 혼합물이 형성된 경우 용액의 색상이 노란색에서 푸른색으로 변화된다. 이는 용액중의 V5+ 이온이 카르복실산에 의하여 V4+ 이온으로 환원되었기 때문이다.
이 때, 상기 카르복실산은 전체 탄소수가 4개에서 최대 20개까지인 카르복실산을 사용 할 수 있으며, 바람직하게는 타르타르산(Tartaric acid), 시트르산(Citric acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한 상기 양극활물질 원료물질로서 바나듐 전구체는 바나듐금속(V), 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 삼염화바나듐(VCl3), 옥시염화바나듐(VOCl3), 산화바나듐(V2O5, V2O4, V2O3, V3O4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 사용하였다.
또한 상기 카르복실산은 상기 양극활물질 원료물질 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰의 비율로서 사용될 수 있다. 상기 카르복실산의 함량이 0.5몰 미만이면 원하는 만큼의 킬레이트 반응을 유도하기 어려워 바람직하지 못하고, 2몰을 초과하는 경우에는 반응 잔류물이 증가하여 바람직하지 못하기 때문이다.
또한 상기 탄소원료물질 및 양극활물질 원료물질의 용해시 적절한 온도범위는 40 내지 80℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 이 때, 상기 용매는 증류수, 알코올 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 증류수를 이용하였다.
다음으로 상기 제2 단계는, 상기 제1 단계에서 형성된 졸-겔 혼합물을 건조하고 열처리하는 단계이다. 상기 졸-겔 혼합물을 60 내지 100 ℃ 의 온도에서 가열 및 교반하여 잔존하는 용매를 증발시킨 후, 이어지는 열처리를 통해 분말형태의 양극활물질 중간체를 수득할 수 있다. 이 때, 상기 열처리는 오븐에서 이루어질 수 있으며, 60 내지 100℃ 의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열처리의 온도가 60℃ 미만이면 열처리 시간이 증가하여 바람직하지 못하고, 100℃를 초과하는 경우 상기 양극활물질 중간체의 균일성이 감소하여 바람직하지 못하다.
다음으로 제3 단계는, 상기 제2 단계에서 수득한 혼합물 분말을 소성하여 양극활물질의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계로서, 이를 통해 탄소 코팅층이 형성된 리튬이차전지용 양극활물질을 얻을 수 있다. 즉, 탄소 원료물질로서 카르복실산을 이용함으로써 바나듐 전구체와 함께 용매에 용해시켜 졸-겔 혼합물을 제조하여 상기 바나듐 전구체의 표면에 균일하게 카르복실산이 킬레이트 결합된 상태에서, 상기와 같이 소성시켜 카르복실산에 의하여 균일한 탄소코팅층을 형성할 수 있게 된다. 이에 본 발명에서는 별도의 탄소원료물질의 투입없이도 한 번의 공정으로 결정성이 우수한 양극활물질을 제조하게 된다.
이 때, 상기 소성 공정은 400 내지 800℃ 의 온도에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 내지 600℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 소성 공정의 온도가 400℃ 미만이면 상기 양극활물질을 충분히 산화시키기에는 부족하므로 바람직하지 못하고, 800℃를 초과하는 경우에는 표면에 형성되어야 할 탄소 코팅층이 높은 소성온도로 인해 소실되므로 바람직하지 못하다. 또한 상기 소성 공정은 2 내지 6시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 실시될 수 있다. 상기 소성 공정의 시간이 2시간 미만이면 상기 양극활물질의 결정성이 충분히 향상되지 못하여 바람직하지 못하고, 6시간을 초과하는 경우에는 상기 양극활물질 입자의 크기가 커지므로 리튬 이온의 이동거리가 증가하여 바람직하지 못하다.
또한 상기 소성공정에 의하여 제조되는 양극활물질은 원료물질인 바나듐 전구체로부터 형성되는 하기 화학식 1로 나타낸 산화바나듐으로, 여러 개의 산화수를 가질 수 있는 금속 산화물로서 화학식당 여러 개의 리튬이온을 저장할 수 있고, 이러한 산화바나듐의 표면에 카르복실산에 의한 가열분해물로 균일한 탄소코팅층을 형성함으로써 우수한 전극활성을 나타낼 수 있게 된다.
[화학식 1]
VOx
(상기 식에서, x는 0<x≤2.5이다.)
또한 상기 제조된 리튬이차전지용 양극활물질은 수십 내지 수천 ㎚의 입경을 가지고, 상기 양극활물질의 표면에 형성된 탄소 코팅층의 두께는 3 내지 6 ㎚ 이다. 또한 상기 탄소 코팅층의 탄소함량은 양극활물질 전체중량을 기준으로 0.01 내지 5.00 중량% 인 것을 특징으로 할 수 있다. 탄소함량이 상기 범위 미만일 경우 상기 양극활물질의 단점이 되는 부족한 전기전도도를 개선하는데 부족하여 바람직하지 못하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 양극활물질로 리튬 이온이 이동시 두꺼운 탄소 코팅층이 오히려 방해가 되어 리튬 이온의 이동 속도가 저하되므로 바람직하지 못하다.
따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질이 제공된다.
또한 이러한 활물질을 양극으로 사용하여 제조된 리튬이차전지에서는 충전/방전 용량, 수명 특성, 및 충전/방전 효율 등 전기화학적 성능이 개선되는바, 본 발명의 또다른 측면에 따르면 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
먼저, 첨가되는 원료들의 몰비가 1 : 1이 되도록 타르타르산(Tartaric acid) 3.15g 및 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3) 2.46g 을 증류수 10㎖ 에 첨가하고, 60℃ 의 온도에서 교반하여 졸-겔 혼합물을 형성하였다. 그런 다음, 상기 졸-겔 혼합물을 80℃ 의 온도에서 교반하여 잔존하는 용매를 증발시킨 후, 오븐에서 다시 80℃ 의 온도에서 12시간동안 열처리하여 건조된 분말형태의 양극활물질 중간체를 수득하였다. 상기에서 수득한 분말을 머플 가마에서 400℃ 의 온도로 6시간동안 소성함으로써 최종물질인 노란색의 고체분말 형태의 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2
타르타르산(Tartaric acid)을 대신하여, 시트르산(Citric acid) 4.03g 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 의하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
타르타르산(Tartaric acid)을 대신하여, 옥살산(Oxalic acid) 1.89g 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 의하여 양극활물질을 제조하였다.
양극의 제조
리튬이차전지용 양극을 제조하기 위하여, 상기 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질 70 중량%, 카본 블랙(Super P Li carbon, Timcal) 20 중량% 및 폴리(바이닐 다이플루오라이드)[Poly(vinyl difluoride)] 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈(Aldrich)에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일(Aluminum foil)에 60㎛로 코팅하고, 80℃에서 1시간동안 예비 건조한 후, 압연(Roll-pressed)하여 20㎛ 의 두께를 갖도록 하였다. 그런 다음, 110℃에서 12시간동안 진공 환경에서 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
단위셀의 제조
상기에서 제조된 양극을 작용극으로, 또한 리튬금속을 대극으로 하고, 상기 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하였으며, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC)과 다이메틸 카보네이트(DMC)의 혼합용매(1:1 v/v)에 LiPF6이 1.0몰의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여, 코인타입(Coin-type)의 반쪽셀(Half cell)인 단위셀을 제조하였다.
<평가 및 결과>
구조적 특성 평가
상기 실시예 및 비교에에 따라 제조된 양극활물질의 구조적인 특성을 평가하기 위하여, X-선 회절(XRD) 분석 및 투과전자현미경(TEM) 관찰을 실시하였으며, 이에 따른 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
상기 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 입자가 결정질의 V2O5 입자임을 확인할 수 있다. 이로써 카르복실산을 이용하여 양극활물질에 탄소 코팅층을 형성하는 경우에도 탄소 결정상을 형성하지 아니하여, 양극활물질의 결정구조를 변형시키지 않는 다는 점을 알 수 있다.
또한 상기 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 양극활물질 입자가 수십㎚에서 수 ㎛ 범위의 입경을 가지고 있는 것을 확인할 수 있으며, 도 1에서 확인한 바와 같이 사진에서 나타나는 결정면이 V2O5 입자인 점 역시 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2의 양극활물질의 경우 그 표면에 탄소 코팅층이 형성되어 있었으나, 옥살산(Oxalic acid)을 사용한 비교예 1의 양극활물질의 경우 탄소 코팅층이 형성되지 않았다. 아울러 시트르산(Citric acid)을 사용한 실시예 2의 양극활물질의 경우가 타르타르산(Tartaric acid)을 사용한 실시예 1의 양극활물질에 비하여 비교적 균일한 탄소층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
전기적 특성 평가
상기 실시예 및 비교에에 따라 제조된 양극활물질의 전기적 특성을 평가하기 위하여, 상기 양극활물질을 이용하여 제조된 단위셀에 대한 충전/방전 시험 및 임피던스 저항측정을 실시하였으며, 이에 따른 결과를 도 3 내지 6에 나타내었다.
상기 도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 단위셀은 약 3.4 V, 3.2 V, 2.2 V 에서 평탄한 구간을 보이며 방전하는 경향을 관찰할 수 있었고, 특히 실시예 2의 양극활물질을 채용한 단위셀의 초기 방전용량이 이론용량인 294 mA h g-1 (2.0 - 4.0 V 범위)과 흡사한 292 mA h g- 1 까지 관찰되어, 비교예 1의 양극활물질을 채용한 단위셀에 비하여 향상된 충전/방전 특성을 나타내었다. 이로써 본 발명에 따라 카르복실산을 이용하여 제조된 양극활물질은 그 충전/방전 용량이 현저하게 개선되었다는 점을 확인할 수 있다.
또한 상기 도 4를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 단위셀에 대한 충전/방전 시험 결과, 50 사이클(cycle)이 진행되는 동안 초기 방전용량의 대부분을 유지하고 있는 점을 확인할 수 있다. 특히 실시예 2의 양극활물질을 채용한 단위셀의 경우, 방전용량이 276 mA h g- 1 에서 230 mA h g- 1 으로 변화되어, 한 사이클 당 0.62%의 저하율을 나타냄에 그쳤다.
아울러 상기 도 5를 참조하면, 실시예 1 및 2의 양극활물질을 채용한 단위셀의 경우가 비교예 1의 양극활물질을 채용한 단위셀에 비하여 속도 특성이 현저히 개선된 점을 확인할 수 있다. 이는 탄소 코팅층이 형성된 양극활물질의 전기전도도가 증가되어 리튬이온의 확산속도를 향상시킴으로써 나타난 결과인 것으로 판단된다.
또한 상기 도 6을 참조하면, 전해액과 전극의 표면에서 나타나는 전하전달저항(Rct) 값을 비교한 결과, 실시예 1 및 2의 양극활물질을 채용한 단위셀의 경우가 비교예 1의 양극활물질을 채용한 단위셀에 비하여 줄어든 값을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 2의 경우 현저하게 감소된 전하전달저항(Rct) 값을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
이와 같이 상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에 따른 양극활물질의 제조 방법에 따르는 경우, 적합한 카르복실산을 이용함으로써 양극활물질의 결정구조를 변화시키지 아니하면서도 그 표면에 일정한 두께의 탄소 코팅층이 형성된 리튬이차전지용 양극활물질을 제조할 수 있게 된다. 또한 카르복실산을 킬레이트제 및 탄소 공급원으로 사용함에 따라 별도의 탄소 원료물질을 사용하지 않을 수 있어 원료의 가격을 줄일 수 있고, 한 번의 소성과정으로 결정성이 우수한 양극활물질을 제조할 수 있게 되어 대량생산에 적용이 가능한 장점을 제공한다.
아울러 본 발명에 따라 제조된 양극활물질은 그 표면에 탄소 코팅층이 균일하게 형성되어 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 리튬이온의 확산속도가 개선되어 충전/방전 용량, 수명특성, 충전/방전 효율 및 속도특성 등을 향상시킴으로써, 이를 채용한 리튬이차전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims (6)

  1. C4 내지 C20의 카르복실산인 탄소원료물질과 양극활물질 원료물질로서 바나듐 전구체를 용매에 용해시킨 후, 교반하여 졸-겔 혼합물을 제조하는 제1 단계;
    상기 혼합물을 건조 및 열처리하여 분말화하는 제2 단계; 및
    제2 단계에서 수득한 분말을 소성하여 표면에 탄소코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 탄소코팅층이 형성된 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타낸 산화바나듐인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    VOx
    (상기 식에서, x는 0<x≤2.5이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계는, 상기 카르복실산 및 양극활물질 원료물질은 0.5 ~ 2 : 1 의 몰비로 혼합되고; 상기 카르복실산은 타르타르산(Tartaric acid), 시트르산(Citric acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고; 상기 바나듐 전구체는 바나듐금속(V), 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 삼염화바나듐(VCl3), 옥시염화바나듐(VOCl3), 산화바나듐(V2O5, V2O4, V2O3, V3O4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 건조 및 열처리는 60 내지 100℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계의 소성은 400 내지 800℃ 의 온도에서 2 내지 6시간 동안 이루어지고; 상기 형성된 탄소코팅층의 두께는 3 내지 6 ㎚이고; 상기 탄소코팅층의 탄소함량은 양극활물질 전체중량 대비 0.01 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질.
  6. 제5항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지.
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