CN106207118A - 一种调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法及其制备的产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法及其制备的产品和应用。属于碳量子点应用的新技术领域和化学电源技术领域。按照不同的碳量子点浓度调控得出石墨烯包覆的不同形貌结构的纳米二氧化钛，提出了碳量子点作为形貌添加剂，引诱二氧化钛纳米晶生长成一维的纳米针结构，进一步自组装成三维的纳米花朵状结构。本发明得到的石墨烯包覆的纳米花朵结构的二氧化钛在增加二氧化钛比容量的同时也大大地的改善了其导电性，在储钠方面表现高的能量密度，好的循环稳定性，且具有制备工艺简单、原料成本低等特点，适于商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过碳量子点作为形貌调控添加剂，调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，尤其是得到了石墨烯包覆的纳米花结构的二氧化钛，属于碳量子点应用的新技术领域；进而，应用作为电化学储能器件，亦也属于化学电源技术领域。
背景技术
零维碳量子点，由于其独特的物理特性和化学性能，被视为是碳基材料中一颗冉冉之星而引起了广泛关注。不过，碳量子点应用更多是集中于改善储能材料的导电性，比如，一些研究者报道了碳量子点修饰二氧化钌(RuO2)[Energy Environ.Sci.,6(2013)]和石墨烯量子点包覆氧化铜(CuO)[Advanced Materials Interfaces,2(2015)]来增强金属氧化物的电导性。而关于碳量子点的其他方面的应用探究的甚少。
已经报道的二氧化钛的形貌调控剂包括表面活性剂(乙二胺四乙酸等)、无机物质(过氧化氢)、生物分子(氨基酸)和有机添加物(酒石酸)等。然而，碳量子点作为其结构调控剂的报道几乎没有。
二氧化钛作为一种半导体的金属氧化物，导电系数为10-12S cm-1，大大降低其储锂储钠性能，限制其在能源领域的长远发展。因此，提高其导电性刻不容缓。相对于碳基材料(如石墨烯、无定形碳、碳纳米管等)包覆，石墨烯的导电性更好。此外，传统方法制备的石墨烯/二氧化钛复合材料都是通过添加氧化石墨烯作为原料，存在反应成本高、实验步骤复杂繁琐、实验周期长等不足之处。因此，通过碳量子点和聚合物高温煅烧直接得到石墨烯结构，并且均匀包覆在二氧化钛纳米材料表面，不仅大大提高二氧化钛的储能性能，并且降低实验成本。
因此，本发明人为了改善其半导体金属氧化物的导电性，增强其在能源领域的储能性能，并挖掘出碳量子点的新应用领域，故将碳量子点对于纳米花结构的二氧化钛形貌调控和石墨烯层包覆作用对二氧化钛储钠性能的改善作为研究的重点。为此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供了一种调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法及其制备的产品和应用。本发明将碳量子点作为形貌调控剂，通过碳量子点作用，不仅获得花朵状的二氧化钛纳米结构，还获得超薄石墨烯层结构均匀包覆，实现了低成本高效的改善二氧化钛导电性。该材料应用于钠离子电池阳极，储钠容量和高倍率性能都大大提高，有利于二氧化钛材料在能源领域的产业化实施。
为了实现本发明的技术目的，本发明通过以下技术方案得以实现：
一种调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，通过加入碳量子点的浓度来调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌，包括以下步骤：
A、将十六烷基三甲基溴化铵加入到有机溶剂中，搅拌溶解(60℃水浴磁力搅拌)成均匀的无色透明溶液；
B、待步骤A所得的混合溶液加入一定浓度的碳量子点，搅拌形成均匀的亮黄色溶液；
C、向步骤B的亮黄色溶液中加入钛源，搅拌形成褐紫色的均匀溶液，将溶液转入到反应釜中，进行溶剂热反应；
D、反应冷却后得到黄色的均匀溶液，蒸发有机溶剂(旋转蒸发仪)，然后将产物干燥(100℃真空干燥24小时)，得到的是黄色的膏状物质；
E、将黄色的膏状物质在保护性气氛(氩气)环境中进行煅烧，将煅烧得到的产物洗涤(用水和乙醇分别洗3次)，(真空)干燥得到石墨烯包覆的二氧化钛产品。
所述步骤A中，CTAB在混合溶剂中的浓度不超过0.46M，优选0.23M。
所述步骤A中，所述的有机溶剂为混合溶剂，由烷类和醇类组成，烷类为碳原子数大于或等于6，小于或等于16的链烷烃中的至少一种，优选正己烷或者己烷的任何一种同分异构的烷类；醇类为碳原子数大于或等于5，小于或等于11的醇类中的至少一种；优选正戊醇或者戊醇的任何一种同分异构的醇。
所述步骤A中，烷类和醇类体积比为3:1-12:1；优选6:1。
所述步骤B中加入含有羟基和羰基官能团的碳量子点，或者使用石墨烯量子点代替碳量子点，且碳量子点或石墨烯量子点固体粒度尺寸在2～10nm范围内。
所述步骤B中加入碳量子点浓度为0-0.57g/L，碳量子点的最佳浓度为0.29g/L。
上述方法不添加碳量子点得到的二氧化钛是尺寸为10-20nm的纳米颗粒，当加入0.29-0.57g/L的碳量子点时，小颗粒状的二氧化钛粒子逐渐生长成一维的纳米针结构，进而自组装三维花朵状结构，纳米花朵的直径尺寸为200-300nm，构成花朵的花瓣直径尺寸为10-15nm。
所述步骤C中，所述的钛源为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯中的至少一种；钛源溶液中的钛浓度为0.01-0.03M，优选15％三氯化钛稀盐酸溶液；钛源溶液与步骤A中有机溶剂的体积比为1:35-1:140，优选的体积比为1:70。
所述步骤C中，溶剂热反应温度为150-200℃。
所述步骤C中，加入碳量子点浓度为0.29-0.57g/L，溶剂热反应时间为1-6h，当反应时间1h，得到的纳米二氧化碳由纳米颗粒状与一维的纳米针结构两种形貌，反应2h-4h，纳米颗粒已经消失，全部是一维的纳米针构成纳米花朵结构，反应6h，纳米花结构更完整。所述步骤E中，煅烧温度为600-800℃，升温速度为3-10℃/min；煅烧时间范围1-4h，优选为2h。
一种石墨烯包覆的纳米花二氧化钛，是由上述方法制备而成的。
上述的方法制备而成的石墨烯包覆的纳米二氧化钛应用于电化学储能器件的制备，或者作为催化剂、抗菌剂、传感器材料应用。
本发明中，首次以碳量子点为形貌调控剂制备三维结构的花朵状二氧化钛材料。所用的碳量子点的制备方法参照文献:Adv.Mater.2015,27,7861-7866.。
本发明可以采用含有羟基和羰基官能团的石墨烯量子点(尺寸在2～10nm范围内)代替碳量子点为形貌调控剂。
根据本发明优选的，所述的石墨烯包覆的纳米花二氧化钛材料，纳米花朵的直径尺寸为200-300nm，构成花朵的花瓣纳米针直径尺寸为10-15nm，石墨烯包覆层厚度为6-7层。
将本发明制备的石墨烯层包覆花朵状的二氧化钛纳米材料作为电极材料，采用现有技术装配成电化学储能器件。其特殊形貌结构和纳米尺寸有利于增大电化学储能器件的储能性能，推进电化学储能器件具备更高容量、更高功率、更长寿命等特征。
所述的储能器件为超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、锂空气电池、锂硫电池、锂空电池、钠离子电池、钠硫电池、铝电池中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的带来的有益技术效果：首次采用碳量子点作为二氧化钛材料的形貌调控剂，通过调控碳量子点的浓度和反应时间得到不同形貌及粒径大小的产品，制备方法新颖、工艺简单、低成本、环境友好。制备得到的尺寸均匀花朵形貌的石墨烯包覆的二氧化钛材料课作为理想的储能器件电极材料，具有高容量、高功率、长寿命等优异性能。同时，在现有各领域的应用都有极高的应用价值，特别适合于大规模的工业化生产。
附图说明
【图1】是实施例1中得到的石墨烯包覆的花朵状二氧化钛材料的XRD图；
【图2】是实施例1中得到的石墨烯包覆的花朵状二氧化钛材料的透射电镜图；
【图3】是实施例1中得到的石墨烯包覆的花朵状二氧化钛材料的高倍透射电镜图；
【图4】是实施例1中得到的石墨烯包覆的花朵状二氧化钛材料制作的电池的储钠容量图；
【图5】是实施例2中得到的石墨烯包覆的纳米颗粒状二氧化钛材料的XRD图；
【图6】是实施例2中得到的石墨烯包覆的纳米颗粒状二氧化钛材料的透射电镜图；
【图7】是实施例4中得到的石墨烯包覆的二氧化钛材料的花朵边缘部分的透射电镜图；
【图8】是实施例7中的石墨烯包覆的花朵状二氧化钛材料的透射电镜图。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
具体实施方式
所用的碳量子点的制备方法参照文献:Adv.Mater.2015,27,7861-7866.
实施例1
将0.58g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到60ml正己烷与10ml正戊醇组成的混合溶剂中，用封口膜密封好，在60℃的水浴中磁力搅拌溶解，待形成均匀无色溶液之后加入20mg碳量子点，搅拌2-5min，形成均匀的亮黄色溶液，再滴入1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)，形成褐紫色的均匀溶液，继续搅拌2-5min，将所有溶液转入到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为6h，反应完后自然冷却到室温。得到黄色的均匀溶液，用旋转蒸发仪蒸出多余的有机溶剂，然后将产物放在真空干燥箱中100℃干燥24h，得到的是黄色的膏状物质。将黄色的膏状物质在惰性氩气气体保护下，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧得到的产物用水和乙醇分别洗3次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即为石墨烯包覆的纳米花朵结构的二氧化钛样品。图1为该石墨烯包覆的纳米花朵结构的二氧化钛材料的X射线衍射图，表明所制备的二氧化钛样品是金红石晶型。图2为制得的石墨烯包覆的纳米花朵结构的二氧化钛材料的透射电镜照片，呈现为纳米针构成的花朵状结构，直径200-300nm左右。图3为制得的石墨烯包覆的纳米花朵结构的二氧化钛材料的高倍透射电镜照片，表现出二氧化钛表层被6-7层的石墨烯均匀包覆。
将得到的二氧化钛材料、导电炭黑、羧甲基纤维素钠按质量比70:15:15的比例称量，适量的超纯水作为粘结剂溶剂，混合均匀制成浆料并涂于铜箔上，置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片，再经过10MPa下压片处理，制成钠离子电池的负极材料，在惰性气体手套箱中组装CR2016型号的扣式电池。探究其在钠离子电池中的储钠性能。如图4所示，在10C(3350mA g-1)的大电流密度下，4000个充放电循环后其可逆比容量仍保持有74.6mAh g-1，容量保持率近94.4％。
实施例2(未添加碳量子点)
将0.58g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到60ml正己烷与10ml正戊醇组成的混合溶剂中，用封口膜密封好，在60℃的水浴中磁力搅拌溶解，待形成均匀无色溶液之后滴入1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)，形成褐紫色的均匀溶液，继续搅拌2-5min，将所有溶液转入到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为6h，反应完后自然冷却到室温。得到白色的均匀溶液，用旋转蒸发仪蒸出多余的有机溶剂，然后将产物放在真空干燥箱中100℃干燥24h，得到的是白色的膏状物质。将白色的膏状物质在惰性氩气气体保护下，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧得到的产物用水和乙醇分别洗3次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即为石墨烯包覆的纳米颗粒状的二氧化钛样品。图5为该石墨烯包覆的纳米颗粒状的二氧化钛样品的X射线衍射图，表明所制备的二氧化钛样品是锐钛矿和金红石两种晶型的混相。图6为该石墨烯包覆的纳米颗粒状的二氧化钛样品的透射电镜照片，大小均匀，尺寸大小约为10-20nm。
实施例3(添加少量碳量子点)
将0.58g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到60ml正己烷与10ml正戊醇组成的混合溶剂中，用封口膜密封好，在60℃的水浴中磁力搅拌溶解，待形成均匀无色溶液之后加入10mg碳量子点，搅拌2-5min，形成均匀的亮黄色溶液，再滴入1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)，形成褐紫色的均匀溶液，继续搅拌2-5min，将所有溶液转入到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为6h，反应完后自然冷却到室温。得到黄色的均匀溶液，用旋转蒸发仪蒸出多余的有机溶剂，然后将产物放在真空干燥箱中100℃干燥24h，得到的是浅黄色的膏状物质。将浅黄色的膏状物质在惰性氩气气体保护下，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧得到的产物用水和乙醇分别洗3次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即为尺寸不一的石墨烯包覆的纳米花朵结构的二氧化钛样品。
实施例4(添加过多碳量子点)
将0.58g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到60ml正己烷与10ml正戊醇组成的混合溶剂中，用封口膜密封好，在60℃的水浴中磁力搅拌溶解，待形成均匀无色溶液之后加入40mg碳量子点，搅拌2-5min，形成均匀的亮黄色溶液，再滴入1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)，形成褐紫色的均匀溶液，继续搅拌2-5min，将所有溶液转入到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为6h，反应完后自然冷却到室温。得到黄色的均匀溶液，用旋转蒸发仪蒸出多余的有机溶剂，然后将产物放在真空干燥箱中100℃干燥24h，得到的是橙黄色的膏状物质。将橙黄色的膏状物质在惰性氩气气体保护下，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧得到的产物用水和乙醇分别洗3次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即为团聚严重的石墨烯包覆的纳米花朵结构的二氧化钛样品。图7为制得的石墨烯包覆的二氧化钛材料的花朵状边缘部分透射电镜照片，呈现为直径为十几纳米的纳米针结构组成。
实施例5(溶剂热反应时间为1h)
将0.58g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到60ml正己烷与10ml正戊醇组成的混合溶剂中，用封口膜密封好，在60℃的水浴中磁力搅拌溶解，待形成均匀无色溶液之后加入20mg碳量子点，搅拌2-5min，形成均匀的亮黄色溶液，再滴入1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)，形成褐紫色的均匀溶液，继续搅拌2-5min，将所有溶液转入到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为1h，反应完后自然冷却到室温。得到黄色的均匀溶液，用旋转蒸发仪蒸出多余的有机溶剂，然后将产物放在真空干燥箱中100℃干燥24h，得到的是黄色的膏状物质。将黄色的膏状物质在惰性氩气气体保护下，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧得到的产物用水和乙醇分别洗3次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即为石墨烯包覆的二氧化钛样品，由直径尺寸为10-20nm的纳米颗粒状与直径尺寸为10-15nm一维纳米针两种形貌组成。
实施例6(溶剂热反应时间为2h)
将0.58g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到60ml正己烷与10ml正戊醇组成的混合溶剂中，用封口膜密封好，在60℃的水浴中磁力搅拌溶解，待形成均匀无色溶液之后加入20mg碳量子点，搅拌2-5min，形成均匀的亮黄色溶液，再滴入1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)，形成褐紫色的均匀溶液，继续搅拌2-5min，将所有溶液转入到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为2h，反应完后自然冷却到室温。得到黄色的均匀溶液，用旋转蒸发仪蒸出多余的有机溶剂，然后将产物放在真空干燥箱中100℃干燥24h，得到的是黄色的膏状物质。将黄色的膏状物质在惰性氩气气体保护下，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧得到的产物用水和乙醇分别洗3次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即为石墨烯包覆的二氧化钛样品，样品中，纳米颗粒结构全部消失，全部是一维的纳米针构成纳米花朵结构。
实施例7(溶剂热反应时间为4h)
将0.58g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到60ml正己烷与10ml正戊醇组成的混合溶剂中，用封口膜密封好，在60℃的水浴中磁力搅拌溶解，待形成均匀无色溶液之后加入20mg碳量子点，搅拌2-5min，形成均匀的亮黄色溶液，再滴入1.0ml氯化钛溶液(15％三氯化钛稀盐酸溶液)，形成褐紫色的均匀溶液，继续搅拌2-5min，将所有溶液转入到反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为4h，反应完后自然冷却到室温。得到黄色的均匀溶液，用旋转蒸发仪蒸出多余的有机溶剂，然后将产物放在真空干燥箱中100℃干燥24h，得到的是黄色的膏状物质。将黄色的膏状物质在惰性氩气气体保护下，800℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧得到的产物用水和乙醇分别洗3次，在100℃下真空干燥12h，得到的黑色粉末即为石墨烯包覆的二氧化钛样品，随着时间的增加，构成花朵状的花瓣纳米针越来越多。图8为制得的石墨烯包覆的纳米花朵结构的二氧化钛材料的透射电镜照片，呈现为纳米花瓣构成的花朵状结构。
Claims (13)
1.一种调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，通过加入碳量子点的浓度来调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌，包括以下步骤：
A、将十六烷基三甲基溴化铵加入到有机溶剂中，搅拌溶解成均匀的无色透明溶液；
B、待步骤A所得的混合溶液加入一定浓度的碳量子点，搅拌形成均匀的亮黄色溶液；
C、向步骤B的亮黄色溶液中加入钛源，搅拌形成褐紫色的均匀溶液，将溶液转入到反应釜中，进行溶剂热反应；
D、反应冷却后得到黄色的均匀溶液，蒸发有机溶剂，然后将产物干燥，得到的是黄色的膏状物质；
E、将黄色的膏状物质在保护性气氛环境中进行煅烧，将煅烧得到的产物洗涤，干燥得到石墨烯包覆的二氧化钛产品。
2.根据权利要求1所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，所述步骤A中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在混合溶剂中的浓度不超过0.46M，优选0.23M。
3.根据权利要求1所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，所述步骤A中，所述的有机溶剂为混合溶剂，由烷类和醇类组成，烷类为碳原子数大于或等于6，小于或等于16的链烷烃中的至少一种，优选正己烷或者己烷的任何一种同分异构的烷类；醇类为碳原子数大于或等于5，小于或等于11的醇类中的至少一种；优选正戊醇或者戊醇的任何一种同分异构的醇。
4.根据权利要求3所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，所述步骤A中，烷类和醇类体积比为3:1-12:1；优选6:1。
5.根据权利要求1所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，所述步骤B中加入含有羟基和羰基官能团的碳量子点，或者使用石墨烯量子点代替碳量子点，且碳量子点或石墨烯量子点固体粒度尺寸在2～10nm范围内。
6.根据权利要求1所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，所述步骤B中加入碳量子点浓度为0-0.57g/L，碳量子点的最佳浓度为0.29g/L。
7.根据权利要求1所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，不添加碳量子点得到的二氧化钛是尺寸为10-20nm的纳米颗粒，当加入0.29-0.57g/L的碳量子点时，小颗粒状的二氧化钛粒子逐渐生长成一维的纳米针结构，进而自组装三维花朵状结构，纳米花朵的直径尺寸为200-300nm，构成花朵的花瓣直径尺寸为10-15nm。
8.根据权利要求1所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，所述步骤C中，所述的钛源为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸正丁酯，钛酸四异丙酯中的至少一种，钛源溶液中的钛浓度为0.01-0.03M，优选15％三氯化钛稀盐酸溶液；钛源溶液与步骤A中有机溶剂的体积比为1:35-1:140，优选的体积比为1:70。
9.根据权利要求1所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，所述步骤C中，溶剂热反应温度为150-200℃。
10.根据权利要求1所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，所述步骤C中，当加入0.29-0.57g/L的碳量子点时，溶剂热反应时间为1-6h，当反应时间1h，得到的纳米二氧化碳由纳米颗粒状与一维的纳米针结构两种形貌，反应2h-4h，纳米颗粒已经消失，全部是一维的纳米针构成纳米花朵结构，反应6h，纳米花结构更完整。
11.根据权利要求1所述的调控石墨烯包覆的纳米二氧化钛形貌的方法，其特征在于，所述步骤E中，煅烧温度为600-800℃，升温速度为3-10℃/min；煅烧时间范围1-4h，优选为2h。
12.一种石墨烯包覆的纳米花二氧化钛，其特征在于，是由权利要求1-11所述的任一种方法制备而成的。
13.权利要求1-11任一项所述的方法制备而成的石墨烯包覆的纳米二氧化钛应用于电化学储能器件的制备，或者作为催化剂、抗菌剂、传感器材料应用。
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