CN114349044A - 一种多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法，通过在反应液中加入不同的盐酸量，就可以达到控制在多层石墨烯表面获得的纳米二氧化钛的晶型和形貌的目的。其中，当浓盐酸添加量为0～3mL，在多层石墨烯表面获得均匀的锐钛矿纳米二氧化钛颗粒；当浓盐酸量为3.0～4.0mL时，在多层石墨烯表面获得锐钛矿二氧化钛纳米颗粒和多肉植物形状的金红石二氧化钛两种形貌；当浓盐酸量超过4.0mL，在多层石墨烯表面获得金红石晶型二氧化钛，在盐酸量为4.0mL，4.5mL，6.0mL时，获得的金红石二氧化钛为多肉植物形状，花棒状和棒状结构。本发明方法只需要改变盐酸的反应量就可以制备不同晶型和形貌的二氧化钛/多层石墨烯复合纳米材料，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法。该方法制备的二氧化钛/多层石墨烯在锂电池负极、光催化、太阳能电池等领域具有潜在的应用前景。
背景技术
二氧化钛作为一种无毒无害，光电转换效率高，低成本，稳定性强的氧化物，已被广泛应用于光催化、光电转换等领域。近年来，由于二氧化钛在锂离子电池应用中表现出的良好的循环稳定性，较高的充放电电压，被认为是一种具有潜在应用价值之一的负极替代材料。
由于纳米二氧化钛比表面积大易导致团聚，同时，二氧化钛本身电导率低。通过引入基底，制备复合材料是解决以上问题的有效途径。由于石墨烯具有大的比表面积，良好的电导率和良好的机械性能，最近被广泛研究与纳米二氧化钛的复合研究，提高了二氧化钛的光催化性能及储锂性能。但目前的研究主要采用氧化石墨烯进行复合材料的制备。氧化石墨烯表面具有丰富的含氧基团，通过这些带负电的含氧基团可以通过静电作用吸引还正电的钛离子，因而使二氧化钛最终在氧化石墨烯表面沉积。氧化石墨烯为制备提供了良好的活性基团，但自身由于碳环的破坏，导致导电性能的严重下降。同时，氧化石墨烯制备成本较高，对环境的污染较大。因此，不利于工业化应用。
通过超声法或其它机械剥离方法可以将石墨或膨胀石墨剥离成多层石墨烯。多层石墨烯的制备简单，其比表面积依然非常大，并且导电性能良好，可以作为纳米二氧化钛的优良基底。然而，机械剥离法得到的多层石墨烯表面碳环完整，没有活性基团，因此，化学活性低，在其表面制备纳米二氧化钛困难。本课题组经过研究，已公开了一种多层石墨烯表面制备棒状二氧化钛(发明专利：202010487753.5)。然而，该发明专利只在多层石墨烯表面制备了棒状金红石二氧化钛，并没有能制备不同形貌的金红石纳米二氧化钛，更没能制备出锐钛矿结构的纳米二氧化钛。纳米二氧化钛的晶形和形貌对纳米二氧化钛的光催化性能、光转化性能及锂离子电池性能都具有非常大的影响。且金红石结构的光催化性能不如锐钛矿结构。因此，在多层石墨烯表面制备锐钛矿二氧化钛及不同形貌的金红石二氧化钛将大大丰富二氧化钛的微结构，可以为不同应用提供合适的二氧化钛/多层石墨烯复合结构。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明提供了一种多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法，通过在反应液中加入不同的盐酸量，可以控制在多层石墨烯表面获得的纳米二氧化钛的晶型和形貌，从而在多层石墨烯表面获得了锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒和不同形貌的金红石结构的二氧化钛结构。
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：
一种多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法，该方法的具体制备步骤如下：
步骤S1：制备多层石墨烯混合溶液。按比例量取4mL DMF和1mL蒸馏水倒入玻璃瓶，称取膨胀石墨20mg加入，静置12小时后进行超声处理，超声功率为200w。超声4小时后得到多层石墨烯混合溶液。
步骤S2：量取360μL三氯化钛溶液和适量的浓盐酸溶液(36％)，将溶液放入恒温水浴锅中进行恒温搅拌4小时，温度为90℃，转速为800r/min。
步骤S3：在反应液中逐滴加入130μL浓度为10％的稀硝酸溶液。在相同的条件下继续搅拌3小时。
步骤S4：取出反应液，冷却至室温。分别使用蒸馏水和酒精离心清洗三次。
步骤S5：将清洗好的样品置于70℃的干燥箱中干燥12小时，得到二氧化钛/多层石墨烯复合材料。
在步骤S2中浓盐酸溶液的加入量对二氧化钛的晶型起着重要作用。当浓盐酸量为0～3mL，在多层石墨烯表面获得锐钛矿二氧化钛纳米颗粒；当浓盐酸量为3.0～4.0mL时，在多层石墨烯表面获得锐钛矿二氧化钛纳米颗粒和多肉植物形状金红石晶型两种二氧化钛结构；当浓盐酸量超过4.0mL，在多层石墨烯表面获得金红石晶型二氧化钛。
步骤(2)中浓盐酸的加入量还对金红石二氧化钛形貌起着重要作用。当浓盐酸量在4.0mL时，获得的纳米二氧化钛呈现多肉植物形状；当浓盐酸量为4.5mL，获得的纳米二氧化钛呈现花棒状；当浓盐酸量为6.0mL时，呈现棒状。
当盐酸量的加入量处于典型形貌加入量的之间时，多层石墨烯表面的纳米二氧化钛的晶型和形貌也处于典型形貌的过渡状态。
通过以上技术达到以下有益的效果：
1.直接通过三氯化钛在盐酸的酸性条件下和硝酸反应，一步法制备负载在多层石墨烯表面的二氧化钛纳米材料，且只通过改变浓盐酸的量即可以制备不同晶型和形貌的二氧化钛/多层石墨烯复合纳米材料，制备工艺简单，便于工业化生产。
2.采用多层石墨烯进行负载二氧化钛，其中多层石墨烯具有良好的导电性和较大的比表面积，弥补了二氧化钛自身导电性差的缺点。
附图说明
图1为未添加浓盐酸溶液(36％)的锐钛矿二氧化钛的SEM、TEM、XRD表征图；
图2为添加浓盐酸溶液(36％)3.0mL的锐钛矿二氧化钛的SEM、TEM、XRD表征图；
图3为添加浓盐酸溶液(36％)3.5mL的锐钛矿和金红石混合晶型的二氧化钛的SEM、TEM、XRD表征图；
图4为添加浓盐酸溶液(36％)4.0mL的金红石二氧化钛的SEM、TEM、XRD表征图；
图5为添加浓盐酸溶液(36％)4.5mL的金红石二氧化钛的SEM、TEM、XRD表征图；
图6为添加浓盐酸溶液(36％)6.0mL的金红石二氧化钛的SEM、TEM、XRD表征图；
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
本发明通过在反应液中加入不同的盐酸量，可以控制在多层石墨烯表面获得的纳米二氧化钛的晶型和形貌，从而在多层石墨烯表面获得了锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒和不同形貌的金红石结构的二氧化钛结构。
其中，通过以下步骤制备二氧化钛/多层石墨烯复合材料：
步骤S1：制备多层石墨烯混合溶液，按比例量取4mL DMF和1mL蒸馏水倒入玻璃瓶，以该混合溶液为基准，称取膨胀石墨20mg加入，静置后进行超声处理，得到多层石墨烯混合溶液；
步骤S2：以该多层石墨烯混合溶液为基准，量取360μL三氯化钛溶液和适量的浓度为36％的浓盐酸溶液，将溶液放入恒温水浴锅中进行恒温搅拌；
步骤S3：在步骤S2制备的反应液中逐滴加入130μL浓度为10％的稀硝酸溶液；在相同的条件下继续搅拌；
步骤S4：取出步骤S3得到反应液，冷却至室温，分别使用蒸馏水和酒精离心清洗；
步骤S5：将清洗好的样品置于干燥箱中干燥，得到二氧化钛/多层石墨烯复合材料；
在步骤S2中，通过添加不同量的浓盐酸控制二氧化钛晶型和形貌，以得到不同二氧化钛的晶型结构以及金红石二氧化钛的形貌。
以下再通过具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。
具体实施1：
(1)制备多层石墨烯混合溶液。量取4mL DMF和1mL蒸馏水倒入玻璃瓶，称取膨胀石墨20mg加入，静置12小时后进行超声处理，超声功率为200w。超声4小时后得到多层石墨烯混合溶液。
(2)量取360μL三氯化钛溶液，将溶液放入恒温水浴锅中进行恒温搅拌4小时，温度为90℃，转速为800r/min。
(3)在反应液中逐滴加入130μL浓度为10％的稀硝酸溶液。在相同的条件下继续搅拌3小时。
(4)取出反应液，冷却至室温。分别使用蒸馏水和酒精离心清洗三次。
(5)将清洗好的样品置于70℃的干燥箱中干燥12小时，得到二氧化钛/多层石墨烯复合材料。
该实例制备的复合材料的SEM图如图1(a)、1(b)所示，从图中可以看到，TiO2纳米颗粒在多层石墨烯表面分布均匀，颗粒尺寸在10nm左右。该实例制备的复合材料的TEM图如图1(c)所示，插图为TiO2纳米颗粒的高分辨TEM图。从图中可以看到，二氧化钛的晶格排列规则，插图中所示的晶面间距为0.35nm，对应锐钛矿TiO2(101)面。图1(d)为复合材料的XRD图，通过分析，发现复合材料由多层石墨烯和锐钛矿型TiO2组成。
具体实施2：
(1)制备多层石墨烯混合溶液。量取4mL DMF和1mL蒸馏水倒入玻璃瓶，称取膨胀石墨20mg加入，静置12小时后进行超声处理，超声功率为200w。超声4小时后得到多层石墨烯混合溶液。
(2)量取360μL三氯化钛溶液和3.0mL浓盐酸溶液(36％)，将溶液放入恒温水浴锅中进行恒温搅拌4小时，温度为90℃，转速为800r/min。
(3)在反应液中逐滴加入130μL浓度为10％的稀硝酸溶液。在相同的条件下继续搅拌3小时。
(4)取出反应液，冷却至室温。分别使用蒸馏水和酒精离心清洗三次。
(5)将清洗好的样品置于70℃的干燥箱中干燥12小时，得到二氧化钛/多层石墨烯复合材料。
该实例制备的复合材料的SEM图如图2(a)、2(b)所示，从图中可以看到，TiO2纳米颗粒在多层石墨烯表面分布均匀，颗粒尺寸在10nm左右。该实例制备的复合材料的TEM图如图2(c)所示，插图为TiO2纳米颗粒的高分辨TEM图。从图中可以看到，二氧化钛的晶格排列规则，插图中所示的晶面间距为0.35nm，对应锐钛矿TiO2(101)面。图2(d)为复合材料的XRD图，通过分析，发现复合材料由多层石墨烯和锐钛矿型TiO2组成。
具体实施3：
(1)制备多层石墨烯混合溶液。量取4mL DMF和1mL蒸馏水倒入玻璃瓶，称取膨胀石墨20mg加入，静置12小时后进行超声处理，超声功率为200w。超声4小时后得到多层石墨烯混合溶液。
(2)量取360μL三氯化钛溶液和3.5mL浓盐酸溶液(36％)，将溶液放入恒温水浴锅中进行恒温搅拌4小时，温度为90℃，转速为800r/min。
(3)在反应液中逐滴加入130μL浓度为10％的稀硝酸溶液。在相同的条件下继续搅拌3小时。
(4)取出反应液，冷却至室温。分别使用蒸馏水和酒精离心清洗三次。
(5)将清洗好的样品置于70℃的干燥箱中干燥12小时，得到二氧化钛/多层石墨烯复合材料。
该实例制备的复合材料的SEM图如图3(a)、3(b)所示，从图中可以看到，锐钛矿TiO2纳米颗粒在多层石墨烯表面分布均匀，颗粒尺寸在10nm左右。除此之外，还存在团聚的多肉植物状金红石二氧化钛。该实例制备的复合材料的TEM图如图3(c)所示，插图为TiO2纳米颗粒的高分辨TEM图。左插图为多肉植物状TiO2的高分辨TEM图，图中所示的晶面间距为0.32nm对应金红石TiO2(110)面；右插图为纳米颗粒的高分辨TEM图，图中所示的晶面间距为0.35nm，对应锐钛矿TiO2(101)面。图3(d)为复合材料的XRD图，通过分析，发现复合材料由多层石墨烯、金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2组成。
具体实施4：
(1)制备多层石墨烯混合溶液。量取4mL DMF和1mL蒸馏水倒入玻璃瓶，称取膨胀石墨20mg加入，静置12小时后进行超声处理，超声功率为200w。超声4小时后得到多层石墨烯混合溶液。
(2)量取360μL三氯化钛溶液和4.0mL浓盐酸溶液(36％)，将溶液放入恒温水浴锅中进行恒温搅拌4小时，温度为90℃，转速为800r/min。
(3)在反应液中逐滴加入130μL浓度为10％的稀硝酸溶液。在相同的条件下继续搅拌3小时。
(4)取出反应液，冷却至室温。分别使用蒸馏水和酒精离心清洗三次。
(5)将清洗好的样品置于70℃的干燥箱中干燥12小时，得到二氧化钛/多层石墨烯复合材料。
该实例制备的复合材料的SEM图如图4(a)、4(b)所示，从图中可以看到，多层石墨烯表面已经不存在TiO2纳米颗粒，只存在多肉植物状的TiO2。该实例制备的复合材料的TEM图如图4(c)所示，插图为TiO2纳米颗粒的高分辨TEM图。从图中可以看到，二氧化钛的晶格排列规则，插图中所示的晶面间距为0.32nm，对应金红石TiO2(110)面。图4(d)为复合材料的XRD图，通过分析，发现复合材料由多层石墨烯和金红石型TiO2组成。
具体实施5：
(1)制备多层石墨烯混合溶液。量取4mL DMF和1mL蒸馏水倒入玻璃瓶，称取膨胀石墨20mg加入，静置12小时后进行超声处理，超声功率为200w。超声4小时后得到多层石墨烯混合溶液。
(2)量取360μL三氯化钛溶液和4.5mL浓盐酸溶液(36％)，将溶液放入恒温水浴锅中进行恒温搅拌4小时，温度为90℃，转速为800r/min。
(3)在反应液中逐滴加入130μL浓度为10％的稀硝酸溶液。在相同的条件下继续搅拌3小时。
(4)取出反应液，冷却至室温。分别使用蒸馏水和酒精离心清洗三次。
(5)将清洗好的样品置于70℃的干燥箱中干燥12小时，得到二氧化钛/多层石墨烯复合材料。
该实例制备的复合材料的SEM图如图5(a)、5(b)所示，从图中可以看到，在多层石墨烯表面分布均匀的花棒状TiO2，。该实例制备的复合材料的TEM图如图5(c)所示，插图为TiO2纳米颗粒的高分辨TEM图。从图中可以看到，二氧化钛的晶格排列规则，插图中所示的晶面间距为0.25nm，对应金红石TiO2(101)面。图5(d)为复合材料的XRD图，通过分析，发现复合材料由多层石墨烯和金红石型TiO2组成。
具体实施6：
(1)制备多层石墨烯混合溶液。量取4mL DMF和1mL蒸馏水倒入玻璃瓶，称取膨胀石墨20mg加入，静置12小时后进行超声处理，超声功率为200w。超声4小时后得到多层石墨烯混合溶液。
(2)量取360μL三氯化钛溶液和5.5mL浓盐酸溶液(36％)，将溶液放入恒温水浴锅中进行恒温搅拌4小时，温度为90℃，转速为800r/min。
(3)在反应液中逐滴加入130μL浓度为10％的稀硝酸溶液。在相同的条件下继续搅拌3小时。
(4)取出反应液，冷却至室温。分别使用蒸馏水和酒精离心清洗三次。
(5)将清洗好的样品置于70℃的干燥箱中干燥12小时，得到二氧化钛/多层石墨烯复合材料。
该实例制备的复合材料的SEM图如图6(a)、6(b)所示，从图中可以看到，在多层石墨烯表面分布均匀的棒状TiO2，棒的直径约为60-70nm。该实例制备的复合材料的TEM图如图6(c)所示，插图为TiO2纳米棒的高分辨TEM图。从图中可以看到，二氧化钛的晶格排列规则，插图中所示的晶面间距为0.32nm，对应金红石TiO2(110)面。图6(d)为复合材料的XRD图，通过分析，发现复合材料由多层石墨烯和金红石型TiO2组成。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法，其特征在于，通过以下步骤制备二氧化钛/多层石墨烯复合材料：
步骤S1：制备多层石墨烯混合溶液，按比例量取4mL DMF和1mL蒸馏水倒入玻璃瓶，以该混合溶液为基准，称取膨胀石墨20mg加入，静置后进行超声处理，得到多层石墨烯混合溶液；
步骤S2：以该多层石墨烯混合溶液为基准，量取360μL三氯化钛溶液和适量的浓度为36％的浓盐酸溶液，将溶液放入恒温水浴锅中进行恒温搅拌；
步骤S3：在步骤S2制备的反应液中逐滴加入130μL浓度为10％的稀硝酸溶液；在相同的条件下继续搅拌；
步骤S4：取出步骤S3得到反应液，冷却至室温，分别使用蒸馏水和酒精离心清洗；
步骤S5：将清洗好的样品置于干燥箱中干燥，得到二氧化钛/多层石墨烯复合材料；
在步骤S2中，通过添加不同量的浓盐酸控制二氧化钛晶型和形貌，以得到不同二氧化钛的晶型结构以及金红石二氧化钛的形貌。
2.根据权利要求1所述的多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法，其特征在于，该方法制备的二氧化钛/多层石墨烯纳米材料中，锐钛矿二氧化钛均匀分布在多层石墨烯表面，呈现膜状结构，颗粒小；金红石二氧化钛在多层石墨烯表面呈现出不同的形貌，分散性很好。
3.根据权利要求1或2所述的多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法，其特征在于，当浓盐酸添加量为0～3mL时，获得的纳米二氧化钛为锐钛矿晶型。
4.根据权利要求1或2所述的多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法，其特征在于，当浓盐酸添加量为3.0～4.0mL时，在多层石墨烯表面获得锐钛矿二氧化钛纳米颗粒和多肉状金红石晶型的混合。
5.根据权利要求1或2所述的多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法，其特征在于，当浓盐酸量超过4.0mL，在多层石墨烯表面获得金红石晶型二氧化钛；同时，在浓盐酸超过了4.0mL，会生成多肉状，花棒状以及棒状形貌结构的金红石二氧化钛。
6.根据权利要求1或2所述的多层石墨烯表面二氧化钛晶型和形貌控制方法，其特征在于，步骤S2中，恒温搅拌4小时，温度为90℃，转速为800r/min。
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