CN1725530A - 用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于纳米材料制备技术和能源领域的一种用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法。采用廉价的工业生产TiO2为原料，用超声化学法制备钛酸纳米管/纳米线，再以钛酸纳米管/纳米线为原料，与一定量可溶性锂盐水溶液混合，用低温水热离子交换法和在空气中焙烧，制得形貌均一，管径均匀，有较大的长径比，比表面积大的尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线。该产品在新型锂离子二次电池和超级电容器等能源领域有广泛的应用前景，该方法反应条件温和可控、能耗低，是一个环境友好的“绿色合成过程”，原料廉价易得，产率高，容易实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术和能源领域。特别涉及用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法。
技术背景
近年来，尖晶石型钛酸锂作为新型储能电池的电极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型钛酸锂在锂离子插入和脱出前后的晶格常数变化很小，称为锂离子插入的“零应变材料”，因而可以具有优异的循环稳定性，同时，钛酸锂还具有抗过充性能及热稳定性能好、安全性高和比容量大等特点，是一种优异的新型电池材料，在储能电池领域有广泛的应用。钛酸锂相对于金属锂的电势比较低(约为1.5V)，因此它可以用作锂离子电池的负极材料，与4.5V级的正极材料组成3V级的锂离子电池，可以用来替代现有由两节干电池串联使用的场合，同时，它也可以用直接用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5V级的锂离子电池使用。随着微电子技术的进一步发展和纳米电子技术在IC器件中的应用，IC器件的集成度的进一步提高，其工作电压必将进一步降低，因此，这种高容量、低电压的电池也是发展的一种趋势。同时，尖晶石型钛酸锂还可以应用于超级电容器的电极材料，超级电容器是提供高功率密度的重要储能器件，在电动汽车和混合动力汽车等领域有广阔的应用前景。
尖晶石钛酸锂的合成方法比较多，通常有高温固相法，高能球磨法和溶胶-凝胶法。
高温固相法：Ohzuku等人用高温固相法合成了尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12。由TiO2与Li2CO3或LiOH等锂盐经高温固相法制备，反应温度通常为800-1000℃，反应时间12-24h。显然，这种工艺制备的产物的颗粒都比较粗，都是微米级。
高能球磨法：Zaghib等人用高能球磨的方法将普通的微米级的钛酸锂粉碎成纳米级，其颗粒尺寸大概为600nm，但是，用这种方法制备的纳米钛酸锂在电化学性能并没有明显的改善。
溶胶-凝胶法：Gratzel等人用化学计量比的钛和锂的有机醇盐为前驱体，经水解和溶胶-凝胶工艺制备了尖晶石型的纳米钛酸锂，这种方法制备的纳米钛酸锂显示了非常优异的快速充放电能力，甚至在250C的放电速率下，还保持了很高的容量，但是溶胶-凝胶法需要用昂贵的有机醇盐作为前驱体，而且工艺复杂，因此难以实现大规模工业生产来满足能源领域的大量需求。
随着纳米材料制备技术的飞速发展，纳米材料在锂离子电池中的应用也越来越广泛。纳米材料作为锂离子电池材料有着常规粉体不可比拟的优势，通常，决定锂离子电池充放电速率的主要因素是锂离子在电极固相内部的扩散速率比较低，显而易见，如果降低颗粒尺寸，就能改善锂离子电池的充放电特性。
本发明用廉价的工业生产的各种TiO2粉体为原料制备了直径较小且均匀，比表面积较大的尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12纳米管/纳米线，制备工艺简单易行、原料廉价易得，产率高，适于大规模工业生产。本发明制备的尖晶石钛酸锂一维纳米材料作为电化学储锂材料表现了优异的电化学性能，在新型锂二次电池和超级电容器中有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于用普通工业产的各种二氧化钛粉体为原料，用超声化学-水热法来制备钛酸纳米管/纳米线，钛酸纳米管/纳米线与可溶性锂盐水溶液混合，经水热离子交换及一系列后处理工序后，转化为具有尖晶石结构的钛酸锂纳米管/纳米线。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种合成钛酸纳米管/纳米线的方法，该方法以工业生产的各种晶型的TiO2为原料，在NaOH溶液中，经超声处理，水热反应及后处理，得到钛酸纳米管/纳米线。该方法的具体步骤如下：
将1～5克工业生产的二氧化钛与40毫升5～25摩尔/升的NaOH溶液混合，置于超声波发生器中，进行超声化学反应，超声功率0.2～100W/cm2，温度30～90℃，时间0.2～6小时；然后移入耐碱的密闭容器中进行水热反应，温度为90～255℃，时间为4小时至4天，将白色产物与过量的碱分离后，用稀酸中和至弱酸性，陈化，用去离子水清洗干净，用无水乙醇交换，烘干，得到钛酸纳米管/纳米线，其化学式为H2TinO2n+1·H2O(n＝2～5)。在水热反应温度为90～150℃，NaOH的浓度为5～15摩尔/升时，生成钛酸纳米管；在水热反应温度为150～220℃和NaOH的浓度为15～25摩尔/升时，主要生成钛酸纳米线。
一种合成尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线的方法，该方法以上述制备的钛酸纳米管/纳米线为原料，按每克纳米管/纳米线原料添加5～50毫摩尔锂盐的比例与可溶性锂盐水溶液混合，用氨水将混合体系调至碱性，然后移入耐碱耐高压容器中进行水热反应，水热温度为100-200℃，反应时间为4-48小时。将水热离子交换产物分别用蒸馏水和酒精洗净，真空干燥，300-800℃焙烧后得到尖晶石型钛酸锂纳米管/纳米线。
所述可溶性锂盐为无机锂盐的氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种，或为有机锂盐的甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、酒石酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种。
本发明的有益效果是采用廉价的工业生产TiO2为原料，用超声化学法/低温水热离子交换法，制备了形貌均一，管径均匀，有较大的长径比，比表面积大的尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线。该产品在新型锂离子二次电池和超级电容器等能源领域有广泛的应用前景。超声化学法是一种效率高、能耗低、速度快而且环境友好的化工过程，被称为“绿色化学过程”，结合低温水热法，整个合成过程的能耗比较低，设备简单，条件容易控制，容易实现大规模工业生产。
附图说明
图1为尖晶石钛酸锂纳米管的TEM显微结构，其直径约9纳米。
图2为尖晶石钛酸锂纳米线的TEM显微结构，其直径约100纳米。
图3为尖晶石钛酸锂纳米线高分辨投射电子显微镜(HRTEM)显微结构，右上角插图为电子衍射图像。
图4为尖晶石钛酸锂纳米管(b)和纳米线(c)的粉末衍射XRD，(a)为尖晶石钛酸锂的标准粉末衍射XRD。
图5(a)钛酸纳米管在60℃和碱性环境下离子交换产物的粉末XRD图，为尖晶石钛酸锂和二氧化钛的混合物；(b)钛酸纳米管在120℃和碱性环境下离子交换产物的粉末XRD图，为纯相的尖晶石钛酸锂；(c)钛酸纳米管在120℃和弱酸性环境下离子交换产物的粉末XRD图，为纯相的锐钛矿二氧化钛。
图6尖晶石钛酸锂纳米管的循环伏安曲线。
图7尖晶石钛酸锂纳米线的循环伏安曲线。
图8尖晶石钛酸锂纳米线在不同充放电倍率下的充放电曲线。
图9尖晶石钛酸锂纳米线在不同充放电倍率下的充放电循环稳定性。
具体实施方式
本发明首先以工业生产的各种二氧化钛为原料，制备钛酸纳米管/纳米线。在制备过程中充分利用超声波的空化作用，将物料粉碎，充分增大二氧化钛与碱的接触面积，同时，利用超声波产生的瞬时局部超高温超高压，加速了二氧化钛与碱的作用生成钛酸盐。生成的钛酸盐具有层状结构，在水热条件下片状的钛酸盐结晶长大，然后卷成具有层状结构的钛酸盐纳米管或进一步结晶生成具有层状结构的钛酸纳米线。钛酸盐纳米管/纳米线经强酸交换、中和后形成钛酸纳米管/纳米线。钛酸纳米管/纳米线经进一步水热锂离子交换和后处理形成具有一维结构的尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线。本发明方法制备过程工艺简单、条件可控性强，反应快速、能耗低，原料廉价易得、产率高，易于实现大规模工业生产。
本发明的制备工艺主要包括以下两方面：
1.以工业生产的二氧化钛为原料制备钛酸纳米管/纳米线
这种制备钛酸纳米管/纳米线的方法，充分利用超声波的粉碎作用，将大颗粒物料充分粉碎成细颗粒，增大物料之间的接触面积，降低反应的传质阻力；同时利用超声波空化作用产生的瞬时局部超高温超高压，加速反应的进行，然后利用低温水热进行晶化，得到钛酸盐纳米管/纳米线。经后处理形成钛酸纳米管/纳米线。
工艺步骤：将1～5克工业生产的二氧化钛与40毫升5～25摩尔/升的NaOH溶液混合，置于超声波发生器中，进行超声化学反应，温度30～90℃，超声功率0.2～100W/cm2，时间0.2～6小时；然后移入耐碱的密闭容器中进行水热反应，温度为80～255℃，时间为4小时至4天，将产物与过量的碱分离后，用稀酸中和至酸性，陈化2～12小时，用去离子水清洗，用无水乙醇交换数次，干燥，得到钛酸纳米管/纳米线，其化学式为H2TinO2n+1(n＝2～5)。在水热反应温度为90～150℃，NaOH的浓度为5～15摩尔/升时，高选择性地生成钛酸纳米管；在水热反应温度为150～220℃和NaOH的浓度为15～25摩尔/升时，高选择性地生成钛酸纳米线，即生成纳米管或纳米线的条件是可控的。
2.以上述方法制备的钛酸纳米管/纳米线为原料，制备具有尖晶石晶型的钛酸锂纳米管/纳米线。
这种合成尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线的方法，利用钛酸的离子交换特性和锂离子与钛离子的离子半径的相近性，利用水热离子交换法可以高选择性地转化为具有尖晶石晶型的钛酸锂纳米管/纳米线。尖晶石型结构可以用通式AB2O4表示，其中，O原子密堆积排列，A原子占据四面体位，B原子占据八面体位。尖晶石型钛酸锂可以表示为Li[Li1/3Ti5/3]O4，一个锂离子占据四面体位，5/3的钛离子占据八面体位，同时有1/3的锂与钛共同占据八面体位。水热离子交换法提供了用于锂离子交换和迁移的足够能量，而常温下交换则只能得到部分的尖晶石相，得不到纯相的尖晶石钛酸锂。
工艺步骤：将上述制备的钛酸纳米管/纳米线和可溶性锂盐的水溶液在100～200℃下进行水热离子交换反应，反应时间为4～48小时。将水热离子交换产物分别用蒸馏水和酒精清净，真空干燥，300～800℃焙烧后得到尖晶石型钛酸锂纳米管/纳米线。所用可溶性锂盐为无机锂盐的氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种，或为有机锂盐的甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、酒石酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种。
以下为用本发明的工艺制备钛酸纳米管/纳米线和尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线的实例。
实施例1：钛酸纳米管的制备
分别称取1克、1.5克和2.5克工业生产的锐钛矿或金红石晶型的二氧化钛粉末，放入三角烧瓶中，加入浓度分别为5或10摩尔/升的40毫升NaOH溶液，放入超声波发生器，以0.5W/cm2的功率超声2小时，温度为30～80℃。然后移入40毫升的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，110～120℃水热反应20小时，将白色产物与过量的碱离心分离，用0.1摩尔/升的HNO3进行中和至pH值为3～7，陈化8小时，然后用去离子水漂洗干净，再用无水乙醇交换三次，干燥，可得钛酸纳米管。其分子式为H2Ti3O7。
重复上述操作步骤，以100W/cm2的功率超声0.2小时，温度为60～80℃，可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，在90℃下水热反应3天，可得钛酸纳米管。
重复上述操作步骤，在150℃下水热反应12小时，可得钛酸纳米管。
产品经TEM检测为纳米管，纳米管外径约8～10纳米，长度约几百纳米到微米级。用X-射线粉末衍射检测产物为钛酸。
实施例2：钛酸纳米线的制备
分别称取3克、4克或5克的工业生产的锐钛矿或金红石晶型的二氧化钛粉末，放入三角烧瓶中，分别加入浓度为20或25摩尔/升的40毫升NaOH溶液，放入超声波发生器，以0.5W/cm2的功率超声2小时，温度为30～80℃。然后移入40毫升的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，170～180℃水热反应48小时，将白色产物与过量的碱离心分离，用0.1摩尔/升的HNO3进行中和至pH值为5～7，陈化8小时，然后用去离子水漂洗干净，再用无水乙醇交换三次，干燥，可得钛酸纳米线；其分子式为H2Ti3O7。
重复上述操作步骤，以100W/cm2的功率超声0.5小时，温度为60～80℃，可得钛酸纳米线。
重复上述操作步骤，在150℃下水热反应4天，可得钛酸纳米线。
重复上述操作步骤，在220℃下水热反应12小时，可得钛酸纳米线。
产品经TEM检测为纳米线，纳米管外径约100纳米，长度约几微米到几十微米。用X-射线粉末衍射检测产物为钛酸。
实施例3：尖晶石钛酸锂纳米管的制备
将实施例1制备的钛酸纳米管和无机锂盐的氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种、或为有机锂盐的甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、酒石酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种为可溶性锂盐的水溶液混和，用氨水或LiOH调节pH至碱性，在120℃下进行水热离子交换反应，反应时间为24小时。将水热离子交换产物分别用蒸馏水和酒精洗净，真空干燥，在空气中，300～500℃焙烧后得到尖晶石型钛酸锂纳米管。其分子式为Li4Ti5O12。
重复上述操作步骤，150℃下进行水热离子交换反应，反应时间为12小时。可得尖晶石钛酸锂纳米管。
重复上述操作步骤，在200℃下水热反应4小时，可得尖晶石钛酸锂纳米管。
产品经TEM检测为纳米管，用X-射线粉末衍射检测产物为尖晶石晶型的钛酸锂。用BET法测得比表面积为：237.6m2/g。图1为尖晶石型钛酸锂纳米管的透射电子显微镜图，图4(b)为尖晶石钛酸锂纳米管的粉末衍射XRD图。
实施例4：尖晶石钛酸锂纳米线的制备
将实施例2制备的钛酸纳米管和实施例3中的可溶性锂盐的水溶液混和，用氨水或LiOH调节pH至碱性，在120℃下进行水热离子交换反应，反应时间为48小时。将水热离子交换产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗净，真空干燥，在空气中，500～800℃焙烧后得到尖晶石型钛酸锂纳米线；其分子式为Li4Ti5O12。
重复上述操作步骤，150℃下进行水热离子交换反应，反应时间为24小时。可得尖晶石钛酸锂纳米线。
重复上述操作步骤，在200℃下水热反应12小时，可得尖晶石钛酸锂纳米线。
产品经TEM检测为纳米线，用X-射线粉末衍射检测产物为尖晶石晶型的钛酸锂。用BET法测得比表面积为：126.7m2/g。图2为尖晶石型钛酸锂纳米线的透射电子显微镜图，图3为尖晶石钛酸锂纳米线高分辨透射电子显微镜(HRTEM)显微结构，右上角插图为电子衍射图像，图4(c)为尖晶石钛酸锂纳米线的粉末衍射XRD图。
比较例1
将实施例1制备的钛酸纳米管和可溶性锂盐的水溶液混和，用氨水或LiOH调节pH至碱性，在60℃下进行水热离子交换反应，反应时间为24小时。将水热离子交换产物分别用蒸馏水和无水乙醇清净，真空干燥，在空气中，300～500℃焙烧2小时。产物经XRD表征，表明不能得到纯相的尖晶石型钛酸锂，只能生成尖晶石钛酸锂和锐钛矿二氧化钛的混合物，如图5(a)所示。
比较例2
将实施例1制备的钛酸纳米管和可溶性锂盐的水溶液混和，混合物的pH为中性到弱酸性，在120℃下进行水热离子交换反应，反应时间为24小时。将水热离子交换产物分别用蒸馏水和无水乙醇清净，真空干燥，在空气中，300～500℃焙烧2小时。XRD表征表明得到的产物为锐钛矿晶型的二氧化钛，不能得到尖晶石型钛酸锂纳米管，如图5(c)所示。
比较例3
将实施例2制备的钛酸纳米线和可溶性锂盐的水溶液混和，混合物的pH为中性到弱酸性，在120℃下进行水热离子交换反应，反应时间为48小时。将水热离子交换产物分别用蒸馏水和无水乙醇清净，真空干燥，500℃焙烧2小时。产物经XRD表征表明为锐钛矿二氧化钛，得不到尖晶石型钛酸锂纳米线。
实施例5电化学性能-循环伏安法
将实施例3或实施例4制备的尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比为80％∶10～12％∶8~10％的比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，充分搅拌成为均匀、流动性好的糊状物，然后用刮刀流延工艺均匀地涂布在铝箔集流体上，形成电极膜片。膜片经80℃预干燥后，在120～150℃下进行平压，然后在120℃的真空干燥箱中充分干燥。用金属锂片作为对电极和参比电极，用1M LiPF6/(EC+DMC)为电解质，电极膜片为工作电极组装成纽扣式电池进行循环伏安测试。图6和图7分别为尖晶石钛酸锂纳米管和纳米线的循环伏安曲线。测试结果表明，尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线具有可逆的锂离子插入和脱出的性能。同时，从循环伏安曲线可以看出，其氧化峰和还原峰的峰值电流基本相当。由于锂离子在固相内的扩散速率很小，因此高温固相反应法制备的尖晶石粉体材料的峰值电流通常表现出非对称性。由尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线制备的电极表现了基本对称的循环伏安曲线，表明用尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线用作锂离子电池电极材料能够改善电池的动力学特性。
由于本发明的方法制备的尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线具有大的比表面积，长径比大，作为锂离子电池和超级电容器的电极材料具有优异的性能。
实施例6电化学性能-恒流充放电测试
将实施例3或实施例4制备的尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比为80％∶10～12％∶8～10％的比例混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，充分搅拌成为均匀、流动性好的糊状物，然后用刮刀流延工艺均匀地涂布在铝箔集流体上，形成电极膜片。膜片经80℃预干燥后，在120～150℃下进行平压，然后在120℃的真空干燥箱中充分干燥。用金属锂片作为负极，用1M LiPF6/(EC+DMC)为电解质，电极膜片为正极组装成纽扣式电池进行恒流充放电测试。图8为尖晶石钛酸锂纳米线在不同充放电倍率下的充放电曲线，图9为不同充放电倍率下的充放电循环稳定性。测试结果表明，该模型电池在1.5V附近有一个很好的放电平台，模型电池具有很好的充放电循环稳定性和大电流充放电的本领。本发明方法制备的尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线制备的电极材料有望成为新型的锂离子二次电池材料和超级电容器的电极材料。
Claims (6)
1.一种用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法，其特征在于：该方法包括钛酸纳米管/纳米线和钛酸锂纳米管/纳米线的制备两个步骤：
1)合成钛酸纳米管/纳米线的步骤是将1～5克工业生产的二氧化钛与40毫升5～25摩尔/升的NaOH溶液混合，置于超声波发生器中，进行超声化学反应，超声功率0.2～100W/cm2，温度30～90℃，时间0.2～6小时；然后移入耐碱的密闭容器中进行水热反应，温度为90～255℃，时间为4小时至4天，将白色产物与过量的碱分离后，用稀酸中和至弱酸性，陈化，用去离子水清洗干净，用无水乙醇交换，烘干，得到钛酸纳米管/纳米线；
2)合成尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线的步骤是以步骤1)制备的钛酸纳米管/纳米线为原料，按每克纳米管/纳米线原料添加5～50毫摩尔锂盐的比例与可溶性锂盐水溶液混合，用氨水将混合体系调至碱性，然后移入耐碱耐压容器中进行水热反应，水热温度为100-200℃，反应时间为4-48小时，再将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗净，真空干燥后，在空气中，300-800℃焙烧，时间为1～6小时，得到尖晶石型钛酸锂纳米管/纳米线。
2.根据权利要求1所述用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法，其特征在于：所述钛酸纳米管/纳米线的化学式为H2TinO2n+1·H2O，其中n＝2～5；在水热反应温度为90～150℃，NaOH的浓度为5～15摩尔/升时，生成钛酸纳米管；在水热反应温度为150～220℃和NaOH的浓度为15～25摩尔/升时，主要生成钛酸纳米线。
3.根据权利要求1所述用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法，其特征在于：所述在空气中煅烧得到的尖晶石钛酸锂纳米管或纳米线，其化学式为Li4Ti5O12。
4.根据权利要求1所述用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法，其特征在于：所述可溶性锂盐水溶液的锂盐包括无机盐或有机盐类，可溶性锂盐水溶液的pH范围在9～14。
5.根据权利要求4所述用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法，其特征在于：所述无机锂盐为氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种。
6.根据权利要求4所述用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法，其特征在于：所述有机锂盐为甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、酒石酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种。
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