CN105655148A - 一种纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料，包括氮化钛酸锂纳米线阵列和氮化钛酸锂纳米膜基片；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列垂直生长在氮化钛酸锂纳米膜基片上，氮化钛酸锂纳米线与纳米膜相互垂直连接形成一体化整体结构的电活性材料；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列具有有序排列的纳米阵列结构，氮化钛酸锂纳米膜基片具有均匀平铺的平面薄膜结构；所述氮化钛酸锂纳米线表面具有均匀分布的纳米多孔结构。本发明还公开了所述材料的制备方法和应用。相对于现有技术，本发明所得材料，更进一步提高了材料导电性能和比电容性能，克服了常规粉体或颗粒结构的钛酸锂电极材料振实密度较低的问题，且具有良好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料及其制备方法和应用，属于电化学新能源新材料技术领域。
背景技术
能源问题是现在世界上最关注的重大问题之一，一次能源如石油、天然气、煤炭等是有限的资源，石油、煤炭等资源在燃烧过程中会产生大量二氧化碳、二氧化硫、粉尘等，这对环境也造成了很大的危害，而且这些资源的总量正在不断地减少。随着世界人口数量的增加以及经济地不断发展，对能源的需求量会不断增加，开发清洁绿色、高储能效率的新能源具有重要意义。超级电容器和锂离子电池就是在这样的背景下应运而生的，它们可以被广泛应用与电子、通讯、交通等各个领域。
钛酸锂(Li4Ti5O12)具有稳定的电势平台，常常用作锂离子电池的负极材料。与碳材料相比较，钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有更好安全性，在充放电过程中可以有效抑制金属锂的电沉积和电解质的分解。尖晶石状钛酸锂的晶型结构稳定，在多次充放电中依然具有良好的可逆性和稳定性。钛酸锂的理论比电容为175mAhg-1，被认为是最有前景的锂离子电池负极材料。钛酸锂还常温下锂离子扩散系数为2×10-8cm2s-1，比碳负极材料大一个数量级，具有良好的锂离子扩散系数。从而钛酸锂作为负极材料，使得锂离子电池的充放电速率更快。但由于钛酸锂的电导率很低，在常温下只有10-13Scm-1，这就限制了它的广泛应用，如何扩大钛酸锂的电导率成了目前需要重点解决的问题。
由于过渡金属的氮化物具有较高的电导率(～10-6Ω-1m-1)，化学性质稳定等特点而作为电化学超级电容器和锂离子电池的电极材料，常采用气相沉积法、等离子喷涂和激光放射法等方法制备金属氮化物。对于氮化钛酸锂，氮原子替换了钛酸锂中的部分氧原子，相应的N2p轨道处于价带边缘，与O2p轨道发生杂化改变了钛酸锂能带结构，N掺杂有效降低钛酸锂的禁带宽度，可以提高钛酸锂本身的导电性。
目前，现有技术中已有的氮掺杂钛酸锂材料和碳包覆钛酸锂材料，其导电性能具有一定程度的提高，但是效果仍然不够理想，而且常规粉体或颗粒结构的钛酸锂电极材料存在振实密度较低的问题。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化钛酸锂纳米管/纳米膜材料及其制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料，其特征在于：包括氮化钛酸锂纳米线阵列和氮化钛酸锂纳米膜基片；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列垂直生长在氮化钛酸锂纳米膜基片上，氮化钛酸锂纳米线与纳米膜相互垂直连接形成一体化整体结构的电活性材料；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列具有有序排列的纳米阵列结构，氮化钛酸锂纳米膜基片具有均匀平铺的平面薄膜结构；所述氮化钛酸锂纳米线表面具有均匀分布的纳米多孔结构。
作为优选，所述的氮化钛酸锂纳米线阵列中，纳米线长度为1.5～3.0μm，纳米线直径为120～150nm。
作为另一种优选，所述的纳米多孔结构中，纳米孔直径为10～20nm。
作为另一种优选，所述氮化钛酸锂纳米膜基片的厚度为10～30nm。
本发明还提供了所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)水热反应法制备钛酸钠纳米线/纳米膜材料：将金属钛片放入一定浓度的氢氧化钠溶液中，在一定温度下进行水热反应，先形成钛酸锂纳米膜，再形成钛酸锂纳米线阵列，制得在钛片上原位生长的钛酸钠纳米线/纳米膜材料。
(2)离子交换法制备非晶相钛酸锂纳米线/纳米膜材料：将钛酸钠纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的盐酸溶液中，在一定温度下进行氢离子交换钠离子反应，制得钛酸纳米线/纳米膜材料；然后将钛酸纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的氢氧化锂溶液中，在一定温度下进行锂离子交换氢离子反应，制得非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料。
(3)高温结晶法制备晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料：将非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料置于高温气氛炉中，在氩气气氛中和一定温度下进行高温煅烧处理，制得晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料。
(4)高温氮化法制备氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料：将晶体相的钛酸锂纳米线阵列材料置于高温气氛炉中，在氨气气氛中和一定温度下进行高温氮化处理，制得氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料。
作为优选，所述步骤(1)中，水热反应条件为：氢氧化钠水溶液浓度为0.5～2M，优选1M；反应温度为180～250℃，优选220℃，反应时间为8～20h，优选16h。
作为另一种优选，所述步骤(2)中，离子交换反应条件为：离子交换法第一步为氢离子交换钠离子反应，盐酸水溶度浓度为0.3～1M，优选0.5M，反应温度为60℃；离子交换法第二步为锂离子交换氢离子反应，氢氧化锂水溶液浓度为1～4M，优选2M，反应温度为60℃。
作为另一种优选，所述步骤(3)中，高温结晶反应条件为：反应温度为600～700℃，优选650℃，反应时间为1-3h，优选1.5h。
作为另一种优选，所述步骤(4)中，高温氮化反应条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为45-60mL/min，优选55mL/min；升温速率为：从室温到300℃为5℃/min，从300℃到700℃为2℃/min，从700℃到800℃为1℃/min；恒定反应温度为800℃，恒温反应时间为1h。
本发明最后还提供了所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料在锂离子超级电容器储能器件中的应用，所述的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料作为工作电极材料，硫酸锂水溶液或者高氯酸锂水溶液或者高氯酸锂-磷酸-聚乙烯醇凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
首先，对于氮化钛酸锂纳米管/纳米膜材料，氮化可有效降低钛酸锂的禁带宽度，氮原子替换了钛酸锂中的部分氧原子，相应的N2p轨道处于价带的边缘，与O2p轨道发生杂化改变了钛酸锂能带结构，减小钛酸锂禁带宽度，提高钛酸锂的导电性。
其次，本发明氮化钛酸锂纳米管/纳米膜具有纳米阵列表面层与纳米膜基片的一体化结构，可以减少接触电阻和缩短扩散距离，提高了电子传输和离子转移效率；同时，纳米阵列表面的纳米多孔结构可以提高反应界面面积，从而进一步提高锂离子扩散性能；并且相比较碳包覆，本发明材料能够克服碳掺杂使得材料振实密度较低的问题。同时，原位生长在集流体上的一维纳米材料可以有效释放电化学过程中产生的机械张力，具有良好的机械性能。
技术效果：相对于现有技术，本发明所得氮化钛酸锂纳米管/纳米膜材料，不仅具有现有技术中氮掺杂和碳包覆钛酸锂材料的优势，如导电性能提高等，最重要的本发明材料通过构建纳米线阵列表面层与纳米膜基片层的一体化整体结构，更进一步提高了材料导电性能，克服了常规粉体或颗粒结构的钛酸锂电极材料振实密度较低的问题，且具有良好的机械性能。此外，氮化钛酸锂纳米线的多孔结构和阵列结构可以进一步提高其有效比表面积，通过增强离子有效扩散和电子有序传导来提高钛酸锂电极材料的比电容性能。
附图说明
图1为本发明纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的结构示意图；
图2为本发明纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的制备工艺流程图，其中，(1)钛片，(2)钛酸钠纳米线/纳米膜，(3)钛酸纳米线/纳米膜，(4)非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜，(5)晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜，(6)氮化钛酸锂纳米线/纳米膜；(A)水热反应，(B)氢离子交换反应，(C)锂离子交换反应，(D)高温结晶反应，(E)高温氮化反应；
图3为本发明纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明氮化钛酸锂纳米膜基片材料的扫描电子显微镜图；
图5为本发明纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的能量色散X射线谱图；
图6为本发明纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的X射线衍射图；
图7为本发明纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图8为本发明纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜电极在不同电流密度下的充放电曲线。
图9为本发明纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜电极的电化学交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
制备方法：(工艺流程图见说明书附图2)
(1)水热反应法制备钛酸钠纳米线/纳米膜材料：将金属钛片放入一定浓度的氢氧化钠溶液中，在一定温度下进行水热反应，先形成钛酸锂纳米膜，再形成钛酸锂纳米线阵列，制得在钛片上原位生长的钛酸钠纳米线/纳米膜材料。
(2)离子交换法制备非晶相钛酸锂纳米线/纳米膜材料：将钛酸钠纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的盐酸溶液中，在一定温度下进行氢离子交换钠离子反应，制得钛酸纳米线/纳米膜材料；然后将钛酸纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的氢氧化锂溶液中，在一定温度下进行锂离子交换氢离子反应，制得非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料。
(3)高温结晶法制备晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料：将非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料置于高温气氛炉中，在氩气气氛中和一定温度下进行高温煅烧处理，制得晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料。
(4)高温氮化法制备氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料：将晶体相的钛酸锂纳米线阵列材料置于高温气氛炉中，在氨气气氛中和一定温度下进行高温氮化处理，制得氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料。
所述步骤(1)中，水热反应条件为：氢氧化钠水溶液浓度为0.5M；反应温度为180℃，反应时间为8h。
所述步骤(2)中，离子交换反应条件为：离子交换法第一步为氢离子交换钠离子反应，盐酸水溶度浓度为0.3M，反应温度为60℃；离子交换法第二步为锂离子交换氢离子反应，氢氧化锂水溶液浓度为1M，反应温度为60℃。
所述步骤(3)中，高温结晶反应条件为：反应温度为600℃，反应时间为1h。
所述步骤(4)中，高温氮化反应条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为45mL/min；升温速率为：从室温到300℃为5℃/min，从300℃到700℃为2℃/min，从700℃到800℃为1℃/min；恒定反应温度为800℃，恒温反应时间为1h。
所得纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料，见说明书附图1，包括氮化钛酸锂纳米线阵列1和氮化钛酸锂纳米膜基片2；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列1垂直生长在氮化钛酸锂纳米膜基片2上，氮化钛酸锂纳米线与纳米膜相互垂直连接形成一体化整体结构的电活性材料；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列1具有有序排列的纳米阵列结构，氮化钛酸锂纳米膜基片2具有均匀平铺的平面薄膜结构；所述氮化钛酸锂纳米线表面具有均匀分布的纳米多孔结构3。
所述的氮化钛酸锂纳米线阵列1中，纳米线长度为1.5～3.0μm，纳米线直径为120～150nm。
所述的纳米多孔结构3中，纳米孔直径为10～20nm。
所述氮化钛酸锂纳米膜基片2的厚度为10～30nm。
实施例2
制备方法：(工艺流程图见说明书附图2)
(1)水热反应法制备钛酸钠纳米线/纳米膜材料：将金属钛片放入一定浓度的氢氧化钠溶液中，在一定温度下进行水热反应，先形成钛酸锂纳米膜，再形成钛酸锂纳米线阵列，制得在钛片上原位生长的钛酸钠纳米线/纳米膜材料。
(2)离子交换法制备非晶相钛酸锂纳米线/纳米膜材料：将钛酸钠纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的盐酸溶液中，在一定温度下进行氢离子交换钠离子反应，制得钛酸纳米线/纳米膜材料；然后将钛酸纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的氢氧化锂溶液中，在一定温度下进行锂离子交换氢离子反应，制得非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料。
(3)高温结晶法制备晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料：将非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料置于高温气氛炉中，在氩气气氛中和一定温度下进行高温煅烧处理，制得晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料。
(4)高温氮化法制备氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料：将晶体相的钛酸锂纳米线阵列材料置于高温气氛炉中，在氨气气氛中和一定温度下进行高温氮化处理，制得氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料。
所述步骤(1)中，水热反应条件为：氢氧化钠水溶液浓度为2M；反应温度为250℃，反应时间为20h。
所述步骤(2)中，离子交换反应条件为：离子交换法第一步为氢离子交换钠离子反应，盐酸水溶度浓度为1M，反应温度为60℃；离子交换法第二步为锂离子交换氢离子反应，氢氧化锂水溶液浓度为4M，反应温度为60℃。
所述步骤(3)中，高温结晶反应条件为：反应温度为700℃，反应时间为3h。
所述步骤(4)中，高温氮化反应条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为60mL/min；升温速率为：从室温到300℃为5℃/min，从300℃到700℃为2℃/min，从700℃到800℃为1℃/min；恒定反应温度为800℃，恒温反应时间为1h。
所得纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料，见说明书附图1，包括氮化钛酸锂纳米线阵列1和氮化钛酸锂纳米膜基片2；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列1垂直生长在氮化钛酸锂纳米膜基片2上，氮化钛酸锂纳米线与纳米膜相互垂直连接形成一体化整体结构的电活性材料；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列1具有有序排列的纳米阵列结构，氮化钛酸锂纳米膜基片2具有均匀平铺的平面薄膜结构；所述氮化钛酸锂纳米线表面具有均匀分布的纳米多孔结构3。
所述的氮化钛酸锂纳米线阵列1中，纳米线长度为1.5～3.0μm，纳米线直径为120～150nm。
所述的纳米多孔结构3中，纳米孔直径为10～20nm。
所述氮化钛酸锂纳米膜基片2的厚度为10～30nm。
实施例3
制备方法：(工艺流程图见说明书附图2)
(1)水热反应法制备钛酸钠纳米线/纳米膜材料：将金属钛片放入一定浓度的氢氧化钠溶液中，在一定温度下进行水热反应，先形成钛酸锂纳米膜，再形成钛酸锂纳米线阵列，制得在钛片上原位生长的钛酸钠纳米线/纳米膜材料。
(2)离子交换法制备非晶相钛酸锂纳米线/纳米膜材料：将钛酸钠纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的盐酸溶液中，在一定温度下进行氢离子交换钠离子反应，制得钛酸纳米线/纳米膜材料；然后将钛酸纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的氢氧化锂溶液中，在一定温度下进行锂离子交换氢离子反应，制得非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料。
(3)高温结晶法制备晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料：将非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料置于高温气氛炉中，在氩气气氛中和一定温度下进行高温煅烧处理，制得晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料。
(4)高温氮化法制备氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料：将晶体相的钛酸锂纳米线阵列材料置于高温气氛炉中，在氨气气氛中和一定温度下进行高温氮化处理，制得氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料。
所述步骤(1)中，水热反应条件为：氢氧化钠水溶液浓度为1M；反应温度为220℃，反应时间为16h。
所述步骤(2)中，离子交换反应条件为：离子交换法第一步为氢离子交换钠离子反应，盐酸水溶度浓度为0.5M，反应温度为60℃；离子交换法第二步为锂离子交换氢离子反应，氢氧化锂水溶液浓度为2M，反应温度为60℃。
所述步骤(3)中，高温结晶反应条件为：反应温度为650℃，反应时间为1.5h。
所述步骤(4)中，高温氮化反应条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为55mL/min；升温速率为：从室温到300℃为5℃/min，从300℃到700℃为2℃/min，从700℃到800℃为1℃/min；恒定反应温度为800℃，恒温反应时间为1h
所得纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料，见说明书附图1，包括氮化钛酸锂纳米线阵列1和氮化钛酸锂纳米膜基片2；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列1垂直生长在氮化钛酸锂纳米膜基片2上，氮化钛酸锂纳米线与纳米膜相互垂直连接形成一体化整体结构的电活性材料；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列1具有有序排列的纳米阵列结构，氮化钛酸锂纳米膜基片2具有均匀平铺的平面薄膜结构；所述氮化钛酸锂纳米线表面具有均匀分布的纳米多孔结构3。
所述的氮化钛酸锂纳米线阵列1中，纳米线长度为1.5～3.0μm，纳米线直径为120～150nm。
所述的纳米多孔结构3中，纳米孔直径为10～20nm。
所述氮化钛酸锂纳米膜基片2的厚度为10～30nm。
实施例4
实施例3所得的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料作为工作电极，硫酸锂水溶液或者高氯酸锂水溶液或者高氯酸锂-磷酸-聚乙烯醇凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
实施例5
本发明所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的形貌和微结构表征。(实施例3所得纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料)
氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的扫描电子显微镜图，详见说明书附图3，从中可以看出，氮化钛酸锂纳米线垂直生长在氮化钛酸锂纳米膜基片上，氮化钛酸锂纳米线长度为1.5～3.0μm，直径为120～150nm，且纳米线表面形成均匀分布的纳米多孔状结构，纳米孔直径为10～20nm。氮化钛酸锂纳米膜基片材料的扫描电子显微镜图，详见说明书附图4，从中可以看出，氮化钛酸锂纳米膜基片材料具有均匀平铺的平面薄膜结构，膜厚度为10-30nm。
本发明纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的能量色散X射线谱图，详见说明书附图5，从中可以看出，氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料中包含氮元素，钛元素以及氧元素。钛元素/氧元素/氮元素的原子数比率为1:1.08:1.02。氮元素的存在表明氮已经掺杂进入钛酸锂，氮元素的较高比率表明氮化钛酸锂纳米线材料中形成较多的TiN。碳元素的存在是由于空气中的二氧化碳造成的。
纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的X射线衍射图，详见说明书附图6，其中，附图6中(a)为氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的X射线衍射图，附图6中(b)为钛酸锂的标准卡片PDF#49-0207显示的X射线衍射峰，附图6中(c)为氮化钛的标准卡片PDF#38-1420显示的X射线衍射峰。比较可知：附图6中(a)中以*标记的特征衍射峰位置与钛酸锂标准卡片PDF#49-0207标准衍射峰位置一致，以#标记的特征衍射峰位置与氮化钛标准卡片PDF#38-1420标准衍射峰位置一致。由此可见，氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料包含尖晶石晶型的钛酸锂和立方晶型的氮化钛。
实施例6
本发明所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料应用于锂离子超级电容器电极材料，进行了电化学储能性能测试。(使用本发明实施例3所得纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料)
采用电化学工作站在三电极体系中进行电化学性能测试，以纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5M硫酸锂水溶液为工作电解质。采用电化学工作站电化学测试电化学循环伏安性能，电化学循环伏安测试的扫描速率分别为2、5、10、20、30、50以及100mVs-1时，相对应的循环伏安曲线呈现类矩形特征，并表现出良好的对称性和稳定性，由此可见，纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜电极具有较好的锂离子嵌入/脱嵌钛酸锂的电化学反应可逆性，详见说明书附图7。采用电化学工作站电化学测试恒电流循环充放电性能，循环充放电恒电流密度分别为1，2，3，5，10，15以及20Ag-1，相对应的充电曲线和放电曲线呈现等腰三角形对称分布，IR压降很小，通过计算得到氮化钛酸锂纳米线/纳米膜电极的比电容分别为607.2，480，377.1，285.7，257.1，207.8和182.9Fg-1，由此可见，纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜电极具有很好电导性、倍率特性和充放电可逆性，较高的比电容和电化学储电性能。详见说明书附图8。
实施例7
本发明所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料进行了电化学交流阻抗谱测试，(使用本发明实施例3所得纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料)。通过对该电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，等效电路图元件拟合结果如下所示。
| Rs(Ω) | 4.87 |
| CPE1T | 0.1692 |
| CPE1P | 0.8067 |
| R1ct(Ω) | 2023 |
| CPE2T | 0.01123 |
| CPE2P | 1 |
| R2ct(Ω) | 1.48 |
| W(Ω) | 0.5463 |
总阻抗计算公式： (其中 )
依据实验拟合结果和计算结果，以及附图9结果可知：在电化学反应过程中，氮化钛酸锂纳米线/纳米膜电极材料具有较低的欧姆电阻Rs(4.87Ω)，电荷转移电阻Rct(1.48Ω)和Warburg扩散阻抗W(0.546Ω)，由此计算所得总阻抗值Ztotal(6.37Ω)也较低。由此，氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料具有多孔性纳米阵列立体结构以及纳米管/纳米膜一体化整体结构，表现出电荷转移和离子扩散性能优势，优于常规粉体膜结构钛酸锂材料，有效提高了电化学储电性能。
Claims (10)
1.一种纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料，其特征在于：包括氮化钛酸锂纳米线阵列(1)和氮化钛酸锂纳米膜基片(2)；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列(1)垂直生长在氮化钛酸锂纳米膜基片(2)上，氮化钛酸锂纳米线与纳米膜相互垂直连接形成一体化整体结构的电活性材料；所述的氮化钛酸锂纳米线阵列(1)具有有序排列的纳米阵列结构，氮化钛酸锂纳米膜基片(2)具有均匀平铺的平面薄膜结构；所述氮化钛酸锂纳米线表面具有均匀分布的纳米多孔结构(3)。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料，其特征在于：所述的氮化钛酸锂纳米线阵列(1)中，纳米线长度为1.5～3.0μm，纳米线直径为120～150nm。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料，其特征在于：所述的纳米多孔结构(3)中，纳米孔直径为10～20nm。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料，其特征在于：所述氮化钛酸锂纳米膜基片(2)的膜厚度为10～30nm。
5.权利要求1-4任一项所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备钛酸钠纳米线/纳米膜材料：将金属钛片放入一定浓度的氢氧化钠溶液中，在一定温度下进行水热反应，先形成钛酸锂纳米膜，再形成钛酸锂纳米线阵列，制得在钛片上原位生长的钛酸钠纳米线/纳米膜材料；
(2)制备非晶相钛酸锂纳米线/纳米膜材料：将上述钛酸钠纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的盐酸溶液中，在一定温度下进行氢离子交换钠离子反应，制得钛酸纳米线/纳米膜材料；然后将钛酸纳米线/纳米膜材料放入一定浓度的氢氧化锂溶液中，在一定温度下进行锂离子交换氢离子反应，制得非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料；
(3)制备晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料：取上述非晶相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料，在氩气气氛中和一定温度下进行高温煅烧处理，制得晶体相的钛酸锂纳米线/纳米膜材料；
(4)制备氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料：取上述晶体相的钛酸锂纳米线阵列材料，在氨气气氛中和一定温度下进行高温氮化处理，制得氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料。
6.根据权利要求5所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水热反应条件为：氢氧化钠水溶液浓度为0.5～2M；反应温度为180～250℃，反应时间为8～20h。
7.根据权利要求5所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，离子交换反应条件为：离子交换法第一步为氢离子交换钠离子反应，盐酸水溶度浓度为0.3～1M，反应温度为60℃；离子交换法第二步为锂离子交换氢离子反应，氢氧化锂水溶液浓度为1～4M，反应温度为60℃。
8.根据权利要求5所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高温结晶反应条件为：反应温度为600～700℃，反应时间为1-3h。
9.根据权利要求5所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，高温氮化反应条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为45-60mL/min；升温速率为：从室温到300℃为5℃/min，从300℃到700℃为2℃/min，从700℃到800℃为1℃/min；恒定反应温度为800℃，恒温反应时间为1h。
10.权利要求1-4任一项所述的纳米多孔结构的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料在锂离子超级电容器储能器件中的应用，其特征在于，所述的氮化钛酸锂纳米线/纳米膜一体化材料作为工作电极材料，硫酸锂水溶液或者高氯酸锂水溶液或者高氯酸锂-磷酸-聚乙烯醇凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN105655148B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106099094A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-11-09 | 武汉科技大学 | 一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法 |
| CN107381519A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-11-24 | 郭珺 | 一种氮化钛纳米线的制备方法 |
| CN107673321A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-02-09 | 海南医学院 | 一种磷酸镉锂材料及其合成方法 |
| CN110510690A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-29 | 山东科技大学 | 一种具有抗盐析出性能的多孔光热膜及其制备和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1725530A (zh) * | 2005-06-29 | 2006-01-25 | 清华大学 | 用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法 |
| WO2013100916A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Intel Corporation | Fabrication of porous silicon electrochemical capacitors |
| CN103746103A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种钛酸锂薄膜的制备方法 |
-
2016
- 2016-01-21 CN CN201610040573.6A patent/CN105655148B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1725530A (zh) * | 2005-06-29 | 2006-01-25 | 清华大学 | 用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法 |
| WO2013100916A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Intel Corporation | Fabrication of porous silicon electrochemical capacitors |
| CN103746103A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 一种钛酸锂薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KYU-SUNG PARK等: "Nitridation-Driven Conductive Li4Ti5O12 for Lithium Ion Batteries", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106099094A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-11-09 | 武汉科技大学 | 一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法 |
| CN106099094B (zh) * | 2016-06-17 | 2019-02-05 | 武汉科技大学 | 一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法 |
| CN107381519A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-11-24 | 郭珺 | 一种氮化钛纳米线的制备方法 |
| CN107673321A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-02-09 | 海南医学院 | 一种磷酸镉锂材料及其合成方法 |
| CN107673321B (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-03 | 海南医学院 | 一种磷酸镉锂材料及其合成方法 |
| CN110510690A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-11-29 | 山东科技大学 | 一种具有抗盐析出性能的多孔光热膜及其制备和应用 |
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