CN103746103A - 一种钛酸锂薄膜的制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将钛片基底表面去污染物；（2）以钛片为阳极，石墨为阴极，采用二次阳极氧化法制备出二氧化钛薄膜；（3）将二氧化钛薄膜垂直放入锂源溶液中水浴条件下形成钛酸锂前驱体薄膜，将钛酸锂前驱体薄膜在空气气氛700～900℃煅烧5～10h得到薄膜型钛酸锂，重复水浴反应和煅烧过程可得到预定层数的钛酸锂薄膜负极材料。本发明所需原料价格低廉，操作简单易行，制备出钛酸锂负极材料具有优秀的电化学性能。

Description

一种钛酸锂薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及能源领域，尤其涉及一种钛酸锂薄膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池因比能量高、工作电压高、循环寿命长等其他传统电池不具有的独特优势，而得到广泛应用。目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用碳素材料，其优点是安全性能好、循环性能好等，但仍存在不少问题。1983年，Murphy等首次报道Li4Ti5O12与金属锂的电池反应。1996年，加拿大研究者Zaghib首次提出采用Li4Ti5O12材料作负极与高电压正极组成锂离子蓄电池、与碳电极组成电化学混合电容器。钛酸锂负极材料的锂的嵌入和脱出伴随着Ti4+/Ti3+反应的进行，充放电过程中该材料几乎没有体积效应，晶体的结构十分稳定，放电非常平稳，平均电压平台约为1.56V左右，理论比容量175mAh/g，其循环次数能达到4000次，甚至上万次，在储能和动力锂离子电池负极材料中有着很大的研究价值和商业应用前景。
Li4Ti5O12主要的合成方法有高温固相法，溶胶-凝胶法，燃烧法等。姚经文等以LiCO3和TiO2为原料，采用固相法制得纯相的Li4Ti5O12，首次放电容量为158.3mAh/g(《锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的合成及电化学性能》, 功能材料, 2006, 37(11): 1752-1754)。刘东强等以醋酸锂、乙醇、钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备出的Li4Ti5O12晶型发育良好(《Li4Ti5O12溶胶-凝胶法合成及其机理研究》, 无机化学学报, 2004, 20(7): 829-832)。Raja等将钛酸丁酯与HNO3混合，再加入LiNO3，采用燃烧法制备得到Li4Ti5O12 (《Synthesis of nanocrystalline Li4Ti5O12 by a novel aqueous combustion technique》, Journal of Alloys and ComPounds, 2009, 468(l-2): 258-262)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钛酸锂薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钛酸锂薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）基底的预处理：将钛片依次用丙酮、盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗15-30min，放入干燥箱中60～80℃烘干2～8h，取出后备用；
（2）二氧化钛薄膜的制备：采用二次阳极氧化法制备二氧化钛薄膜，以步骤（1）的钛片为阳极，石墨为阴极，氟化铵和水的乙二醇体系为电解液，溶液温度为10～20℃，初次氧化和二次氧化的时间分别是1～2h和2～4h，制备电压为10～40V，待氧化完成后，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，50～80℃烘干后即制得二氧化钛薄膜；
（3）将锂源加入到100mL无水乙醇中，配成浓度为0.5～5mol/L溶液，放入50～80℃的恒温水槽中；将步骤（2）中的二氧化钛薄膜垂直放入锂源溶液中，在50～80℃水浴条件下反应1～10h，得到钛酸锂前驱体薄膜；
（4）将步骤（3）附着钛酸锂前驱体薄膜的钛片置于空气气氛下700～900℃煅烧5～10h得到钛酸锂薄膜，重复步骤（3）和（4）可得到预定层数的薄膜型钛酸锂负极材料。
作为优选，步骤（2）中氟化铵和水的质量分数分别为0.1～1wt%和1～3wt%。
作为另一个优选，步骤（3）的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂的一种或两种及以上混合物。
本发明的有益效果是：
所需原料价格低廉，操作简单易行，制备出钛酸锂负极材料具有优秀的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明钛酸锂薄膜的制备方法实施例1所得产品的X-射线衍射（XRD）图。
图2为本发明钛酸锂薄膜的制备方法实施例1所得产品在0.2C、0.5C、2C倍率下的首次充放电曲线。
图3为本发明钛酸锂薄膜的制备方法实施例1所得产品在2C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
（1）基底的预处理：将钛片依次用丙酮、盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗15min，放入干燥箱中60°C烘干2h，取出后备用。
（2）二氧化钛薄膜的制备：采用二次阳极氧化法制备二氧化钛薄膜，以步骤（1）的钛片为阳极，石墨为阴极，0.1wt%氟化铵和1wt%水的乙二醇体系为电解液，溶液温度为10℃，初次氧化和二次氧化的时间分别是1h和2h，制备电压为10V，待氧化完成后，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，50℃烘干后即制得二氧化钛薄膜。
（3）将氢氧化锂加入到100mL无水乙醇中，配成浓度为0.5mol/L溶液，后放入50℃的恒温水槽中。将步骤（2）中的二氧化钛薄膜垂直放入氢氧化锂溶液中，在50℃水浴条件下反应1h，得到钛酸锂前驱体薄膜。
（4）将步骤（3）附着钛酸锂前驱体薄膜的基底置于管式炉中，在空气气氛下700℃煅烧5h，重复步骤（3）和（4）2次，得到薄膜型钛酸锂负极材料。
图1是本实施例所制得薄膜型钛酸锂负极材料的XRD图，样品的XRD图谱与标准图谱（PDF#490207）Li4Ti5O12吻合，具有立方尖晶石型晶体X-射线衍射的特征。制备出的Li4Ti5O12在不同倍率下（0.2、0.5、2C）下的充电比容量分别为162.2、155.5 和152.7 mAh/g。
图2为Li4Ti5O12在2C倍率的循环性能图，2C倍率循环50次后的容量保持率为95.28%，显示出优秀的电化学性能。
 
实施例2
（1）基底的预处理：将钛片依次用丙酮、盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗23min，放入干燥箱中70°C烘干5h，取出后备用。
（2）二氧化钛薄膜的制备：采用二次阳极氧化法制备二氧化钛薄膜，以步骤（1）的钛片为阳极，石墨为阴极，0.3wt%氟化铵和1.5wt%水的乙二醇体系为电解液，溶液温度为15℃，初次氧化和二次氧化的时间分别是1.2h和2.5h，制备电压为20V，待氧化完成后，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，60℃烘干后即制得二氧化钛薄膜。
（3）将碳酸锂加入到100mL无水乙醇中，配成浓度为2.5mol/L溶液，放入65℃的恒温水槽中。将步骤（2）中的二氧化钛薄膜垂直放入碳酸锂溶液中，在65℃水浴条件下反应5h，得到钛酸锂前驱体薄膜。
（4）将步骤（3）附着钛酸锂前驱体薄膜的钛片置于管式炉中，在空气气氛下800℃煅烧8h，重复步骤（3）和（4）4次，得到薄膜钛酸锂负极材料。
本实施例制备的Li4Ti5O12薄膜在0.2C倍率充电比容量163.5 mAh/g，2C倍率充电比容量为152.9 mAh/g，2C倍率循环50次后的容量保持率为95.76%。
 
实施例3
（1）基底的预处理：将钛片依次用丙酮、盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗25min，放入干燥箱中75°C烘干7h，取出后备用。
（2）二氧化钛薄膜的制备：采用二次阳极氧化法制备二氧化钛薄膜，以步骤（1）的钛片为阳极，石墨为阴极，0.7wt%氟化铵和2wt%水的乙二醇体系为电解液，溶液温度为18 ℃，初次氧化和二次氧化的时间分别是1.5h和3h，制备电压为30V，待氧化完成后，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，70℃烘干后即制得二氧化钛薄膜。
（3）将硝酸锂加入到100mL无水乙醇中，配成浓度为4mol/L溶液，后放入70℃的恒温水槽中。将步骤（2）中的二氧化钛薄膜垂直放入硝酸锂溶液中，在70℃水浴条件下反应8h，得到钛酸锂前驱体薄膜。
（4）将步骤（3）附着钛酸锂前驱体薄膜的钛片置于管式炉中，在空气气氛下850℃煅烧9h，重复步骤（3）和（4）5次，得到薄膜钛酸锂负极材料。
本实施例制备的Li4Ti5O12薄膜在0.2C倍率充电比容量159.6mAh/g，2C倍率充电比容量为151.0 mAh/g，2C倍率循环50次后的容量保持率为94.38%。
 
实施例4
（1）基底的预处理：将钛片依次用丙酮、盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗30min，放入干燥箱中80°C烘干8h，取出后备用。
（2）二氧化钛薄膜的制备：采用二次阳极氧化法制备二氧化钛薄膜，以步骤（1）的钛片为阳极，石墨为阴极，1wt%氟化铵和3wt%水的乙二醇体系为电解液，溶液温度为20℃，初次氧化和二次氧化的时间分别是2h和4h，制备电压为40V，待氧化完成后，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，80℃烘干后即制得二氧化钛薄膜。
（3）将醋酸锂加入到100mL无水乙醇中，配成浓度为5mol/L溶液，后放入80℃的恒温水槽中。将步骤（2）中的二氧化钛薄膜垂直放入醋酸锂溶液中，在80℃水浴条件下反应10h，得到钛酸锂前驱体薄膜。
（4）将步骤（3）附着钛酸锂前驱体薄膜的钛片置于管式炉中，在空气气氛下900℃煅烧10h，重复步骤（3）和（4）6次，得到薄膜钛酸锂负极材料。
本实施例制备的Li4Ti5O12薄膜在0.2C倍率充电比容量158.9mAh/g，2C倍率充电比容量为150.4mAh/g，2C倍率循环50次后的容量保持率为94.23%。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (3)

1.一种钛酸锂薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）基底的预处理：将钛片依次用丙酮、盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗15-30min，放入干燥箱中60～80℃烘干2～8h，取出后备用；
（2）二氧化钛薄膜的制备：采用二次阳极氧化法制备二氧化钛薄膜，以步骤（1）的钛片为阳极，石墨为阴极，氟化铵和水的乙二醇体系为电解液，溶液温度为10～20℃，初次氧化和二次氧化的时间分别是1～2h和2～4h，制备电压为10～40V，待氧化完成后，依次用乙醇和去离子水冲洗干净，50～80℃烘干后即制得二氧化钛薄膜；
（3）将锂源加入到100mL无水乙醇中，配成浓度为0.5～5mol/L溶液，放入50～80℃的恒温水槽中；将步骤（2）制得的二氧化钛薄膜垂直放入锂源溶液中，在50～80℃水浴条件下反应1～10h，得到钛酸锂前驱体薄膜；
（4）将步骤（3）附着钛酸锂前驱体薄膜的钛片置于空气气氛下700～900℃煅烧5～10h得到钛酸锂薄膜，重复步骤（3）和（4）可得到预定层数的薄膜型钛酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氟化铵和水的质量分数分别为0.1～1wt%和1～3wt%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂的一种或两种及以上混合物。
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