CN105428619A - 一种高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法 Download PDF

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孙瑞雪
冯玉全
毛武涛
季晓广
张瑞雪
陈希涵
鲍克燕
谢海泉
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Abstract

本发明公开了一种高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。该方法将二氧化钛、氧化铌和碳源按一定比例球磨混合，然后将干燥后的混合物置于马弗炉中，在惰性气体保护下煅烧即得Ti2Nb10O29/C复合材料。本发明利用碳包覆提高了Ti2Nb10O29的电导率，同时包覆的碳层对烧结过程中样品的颗粒增大现象具有一定的抑制作用，用作锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。此外，本发明制备工艺简单、操作方便、生产成本低，易于大规模工业化生产。

Description

一种高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、环境友好等优点，被广泛应用于各种便携式电子产品中。当前各国政府都在大力扶持电动汽车产业的发展，而动力电池是决定电动汽车发展的一个重要指标。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨类碳材料作为负极，但是其存在着充放电倍率性能低、安全性差和循环寿命短等缺陷，无法满足电动汽车用动力电池的要求。
自2012年，陈立泉院士课题组首次报道Ti2Nb10O29作为锂离子电池负极材料具有较好的电化学性能以来，Ti2Nb10O29材料的研究开始受到人们的关注。Ti2Nb10O29具有高的电压平台(1.65V)，可以抑制有机电解液的分解，具有高的安全性；该材料结构稳定，具有较好的循环性能。此外，该材料的理论比容量为396mAh/g，大于目前商业化的碳负极材料。尽管Ti2Nb10O29材料具有诸多优点，但是其本征电导率较低，使其倍率性能和循环性能不理想，制约了其商业化应用。
目前Ti2Nb10O29材料的合成方法采用的为高温固相法。陈立泉院士课题组以TiO2和Nb2O5为原料利用高温固相法合成出尺寸约为1微米的Ti2Nb10O29材料，在2C和10C倍率下的可逆容量分别为210和133mAh/g。Takashima等人利用高温固相合成法通过在真空下煅烧得到具有氧缺陷的Ti2Nb10O29材料，氧缺陷的引入提高了材料的电导率；在0.5mA/cm2电流密度下的可逆比容量为250mAh/g，在10mA/cm2电流密度下的可逆比容量为150mAh/g。
发明内容
本发明的目的在于克服传统固相法制备的Ti2Nb10O29材料倍率性能差的问题，提供一种高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，该方法是一种工艺简单、操作方便，易于规模化生产的原位碳包覆Ti2Nb10O29材料的制备方法。
其具体技术方案为：
一种高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)球磨混合：按化学计量比称取二氧化钛和氧化铌及一定量的碳源加入到玛瑙罐中，以乙醇为介质，在行星式球磨上以一定转速球磨1-34小时；
(b)干燥：将步骤(a)所得浆料在60-120℃下真空干燥，得到Ti2Nb10O29/C复合前驱体；
(c)高温煅烧：将上述步骤(b)所得前驱体在惰性气体保护下，在一定温度下煅烧0.5-63小时，冷却后即得Ti2Nb10O29/C复合电极材料。
优选地，步骤(a)所述的二氧化钛为锐钛矿型、金红石型、P25中的一种或几种。
优选地，步骤(a)中所述的氧化铌为五氧化二铌、二氧化铌中的一种或两种。
优选地，步骤(a)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、炭黑、乙炔黑中的一种或几种。
优选地，步骤(a)中所述的球磨转速为210-890转/分钟。
优选地，步骤(c)中所述的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或其混合气体。
优选地，步骤(c)中所述的煅烧温度为730-1410℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明利用固相法原位合成了碳包覆Ti2Nb10O29材料，提高了Ti2Nb10O29的电子电导率，同时包覆的碳层对烧结过程中样品的颗粒增大现象具有一定的抑制作用。
2)本发明制备工艺简单、操作方便、生产成本低，易于大规模工业化生产。
3)本发明制备的Ti2Nb10O29/C复合电极材料具有优异的电化学性能，在10C倍率下经过100次循环后的放电比容里为172mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ti2Nb10O29/C复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的Ti2Nb10O29/C复合材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的Ti2Nb10O29/C复合材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的Ti2Nb10O29/C复合材料的在10C倍率下的电化学性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
(a)球磨混合：按化学计量比称取锐钛矿型二氧化钛和二氧化铌及一定量的葡萄糖(二氧化钛和二氧化铌总质量的10％)加入到玛瑙罐中，以乙醇为介质，在行星式球磨上以280转/分钟球磨1-28小时；
(b)干燥：将步骤(a)所得浆料在62-110℃下真空干燥，得到Ti2Nb10O29/C复合前驱体；
(c)高温煅烧：将上述(b)所得前驱体在氩气保护下，在760-1340℃下煅烧0.6-45小时，冷却后即得Ti2Nb10O29/C复合电极材料。
实施例1制备的Ti2Nb10O29/C复合材料的实验结果如图1-图4所示。
实施例2
(a)球磨混合：按化学计量比称取金红石型二氧化钛和二氧化铌及一定量的柠檬酸(二氧化钛和二氧化铌总质量的40％)加入到玛瑙罐中，以乙醇为介质，在行星式球磨上以510转/分钟球磨2-24小时；
(b)干燥：将步骤(a)所得浆料在70-117℃下真空干燥，得到Ti2Nb10O29/C复合前驱体；
(c)高温煅烧：将上述(b)所得前驱体在氩气保护下，在800-1350℃下煅烧1-30小时，冷却后即得Ti2Nb10O29/C复合电极材料。
实施例3
(a)球磨混合：按化学计量比称二氧化钛(P25)和五氧化二铌及一定量的蔗糖(二氧化钛和五氧二化铌总质量的60％)加入到玛瑙罐中，以乙醇为介质，在行星式球磨上以350转/分钟球磨4-25小时；
(b)干燥：将步骤(a)所得浆料在76-106℃下真空干燥，得到Ti2Nb10O29/C复合前驱体；
(c)高温煅烧：将上述(b)所得前驱体在氮气保护下，在840-1280℃下煅烧2-37小时，冷却后即得Ti2Nb10O29/C复合电极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)球磨混合：按化学计量比称取二氧化钛和氧化铌及一定量的碳源加入到玛瑙罐中，以乙醇为介质，在行星式球磨上以一定转速球磨1-34小时；
(b)干燥：将步骤(a)所得浆料在60-120℃下真空干燥，得到Ti2Nb10O29/C复合前驱体；
(c)高温煅烧：将上述步骤(b)所得前驱体在惰性气体保护下，在一定温度下煅烧0.5-63小时，冷却后即得Ti2Nb10O29/C复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述的二氧化钛为锐钛矿型、金红石型、P25中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的氧化铌为五氧化二铌、二氧化铌中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、炭黑、乙炔黑中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的球磨转速为210-890转/分钟。
6.根据权利要求1所述的高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或其混合气体。
7.根据权利要求1所述的高性能Ti2Nb10O29/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述的煅烧温度为730-1410℃。
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