CN102013479A - 一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂的制备方法，本发明所要解决的技术问题是提供一种倍率性能和循环性能优异的碳包覆掺锆钛酸锂材料的简单的制备方法。该方法以锂盐、二氧化锆、锐钛矿二氧化钛、有机碳源为原料，用分散剂混合分散原料，混合物进行球磨处理后，烘干，再置于马弗炉中进行煅烧。实验中通过控制掺杂锆的量、掺杂碳的量和煅烧条件，实现锆离子对钛酸锂晶胞内部的掺杂以及其外部的碳包覆同时改性钛酸锂，大大改善了钛酸锂的导电率，有效提高了材料的高倍率性能和循环性能。该制备方法工艺流程简单，易于实现工业化生产，制备的钛酸锂复合材料具有优异的电化学性能，在动力锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法。
背景技术
当今社会，锂离子电池已经在各种便携式电子产品以及家用电器等领域广泛应用。随着人们对能源危机和汽车尾气污染环境问题的重视，锂离子电池开始向动力电池方向发展。锂离子电池潜在市场需求推动着人们对于性能更加优异的锂离子电池材料的研究。
与目前商品化的锂离子电池碳负极材料相比，尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：(1)具有较高的电位(1.55V vs Li)，电极在工作过程中不与常用电解液溶剂发生反应；(2)它是一种“零应变”电极材料，锂离子在其中嵌入和脱出过程中材料的结构几乎不发生变化，使钛酸锂具有比碳负极更优良的循环性能和寿命；(3)25℃时有较高的化学扩散系数2×10-8cm2/s，比普通碳负极材料高一个数量级，锂离子在其中有较快的迁移速率，适合快速充放电；(4)具有明显的充放电平台，平台容量可达放电容量的90％以上，充放电结束时有明显的电压突变特征，不需要加入防过充装置。钛酸锂是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。
钛酸锂的制备方法主要有高温固相反应法和溶胶-凝胶法。高温固相法是以TiO2与Li2CO3或LiOH等为原料在800℃～1000℃下合成，反应时间一般为12～24h。该方法中影响所制备材料性能的因素比较多，包括反应温度、时间、Li和Ti的化学计量比、原料特性、混料工艺等。该方法的缺点是产物的粒径不好控制，且大多数为微米级，均匀性差；溶胶-凝胶法一般钛和锂的有机醇醇盐为前驱体，经过水解和溶胶凝胶工艺制备目标产物，该方法和传统高温固相法相比，具有产物化学纯度高、均匀性好、颗粒较细等优点，但是它的缺点是操作复杂，不适合大规模生产，采用了有机化合物造成成本升高。
钛酸锂存在电子电导率低，仅为10-9S/cm，大电流充放电时，容量衰减很快，差的倍率性能严重制约着钛酸锂在生产生活中的应用。为了改善钛酸锂的电导率，从而实现其高倍率性能研究者采取了很多方法对钛酸锂进行改性研究：如纳米化、掺杂金属元素、碳掺杂、包覆等。但是已经实现的掺杂改性存在一些问题：降低了不可逆容量或者降低了循环性能，而且电导率的提高并不明显，没有从根本上解决制约钛酸锂实际应用的问题。
Journal of Power Sources，81，352(1999)报道了A.D.Robertson等人将Li2CO3、Fe2O3(或NiO、Cr2O3)和TiO2充分干燥后称重，加乙醇后，在室温下球磨30min，使其混合均匀，干燥后，将粉末在600～700℃热处理1～2h，最后将样品球磨30min，即得到产品。掺杂降低了样品的放电平台电压。掺杂镍和铬，增加了样品的理论比容量，却降低了循环性能；掺杂铁后，明显降低了循环比容量。
J Electrochem Soc，148(1)，A102(2001)报道了Chen等人在制备钛酸锂时加入Mg2+，来取代Li+的位置，在甲醇介质中球磨分散后，在组成为3％H2、97％He的混合气流中，1000℃下热处理5h，得到Li4-xMgxTi5O12(0.1＜x＜1.0)样品。掺杂提高了材料的电子导电率。但同时带来了容量的下降。
天津大学唐致远教授课题组研究发现利用锆离子掺杂可以明显提高钛酸锂的首次循环容量。专利CN 101378119A公开了锂离子电池用碳包覆型钛酸锂的制备方法，改善了钛酸锂材料的电子导电能力，有效提高了材料的倍率充放电性能。目前未见锆离子掺杂和碳包覆同时改性钛酸锂的研究或报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂的制备方法。针对钛酸锂已有的掺杂改性的不足之处，利用锆离子对钛酸锂晶胞内部的掺杂以及其外部的碳包覆同时改性钛酸锂，来改善了钛酸锂的导电率，实现材料的高倍率性能和循环性能的提高。该制备方法工艺流程简单，易于实现工业化生产，制备的钛酸锂复合材料具有优异的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)按照比例称取锂盐、氧化锆、二氧化钛和有机碳源，将称好的物料投入到分散剂里进行分散混合，其中，锂、锆、钛、碳元素的摩尔比为4∶(0.05～0.3)∶(4.95～4.7)∶(2～20)；
(2)将混合物置于球磨罐中，用球磨机进行球磨混合，球磨时间为4-12h，球磨机转速为250-450r/min；
(3)球磨完毕后再置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度为80～100℃，干燥时间为10-24h；
(4)将经干燥后的混合物放入石英舟中，置于气氛保护管式炉中，以5-10℃/min的升温速率加热，在温度600-950℃条件下，焙烧4-24小时；
(5)将焙烧后的产物自然降至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂材料。
所述的锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种；所述的二氧化钛为锐钛矿结构；所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯中的一种；所述的分散剂为无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种。
所述的锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述保护气选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的一种。
附图说明
图1是碳包覆掺锆钛酸锂的X射线衍射图
图2是碳包覆掺锆钛酸锂的SEM图
图3是钛酸锂、碳包覆钛酸锂、掺锆钛酸锂和碳包覆掺锆钛酸锂材料的首次(0.1C)充放电曲线，电压范围为1.0～2.5V
图4是钛酸锂、碳包覆钛酸锂、掺锆钛酸锂和碳包覆掺锆钛酸锂材料在不同倍率下的循环性能对比图，充放电倍率为0.1C、1.0C、5.0C、10.0C
具体实施方式
实施例1
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.05∶4.95∶10称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合4h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为750℃，时间为14h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例2
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.1∶4.90∶10称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合6h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为850℃，时间为14h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例3
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.15∶4.85∶10称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合6h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为800℃，时间为14h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例4
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.2∶4.8∶10称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合8h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为750℃，时间为10h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例4
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.25∶4.75∶10称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合10h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为800℃，时间为10h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例5
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.3∶4.7∶10称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合12h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为850℃，时间为10h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例6
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.15∶4.85∶2称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合6h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为750℃，时间为18h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例7
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.15∶4.85∶5称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合6h，90℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为800℃，时间为18h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例8
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.15∶4.85∶15称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合6h，100℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为850℃，时间为14h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例9
a、按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.15∶4.85∶20称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛(锐钛矿结构)和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合6h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为850℃，时间为18h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂复合材料；
实施例10
a、按锂、锆和钛元素摩尔比为4∶0.15∶4.85称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合6h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为850℃，时间为14h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到掺锆钛酸锂材料；
实施例11
a、按锂、钛和碳元素摩尔比为4∶5∶10称取碳酸锂、二氧化钛和蔗糖，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合6h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为850℃，时间为14h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到碳包覆钛酸锂复合材料；
实施例12
a、按锂、和钛元素摩尔比为4∶5称取碳酸锂和二氧化钛，用分析纯无水乙醇做分散剂，将其混合置于球磨罐中，转速为400r/min，球磨混合6h，80℃真空干燥得到前驱体；
b、将前驱体置于马弗炉中氮气保护下进行焙烧，温度为850℃，时间为14h；
c、焙烧后的产物自然降温至室温，即得到纯相钛酸锂材料；
将上述实施例中所得的钛酸锂材料组装成模具电池，模具电池中材料比例为Li4Ti5O12∶SP∶PVDF＝90∶5∶5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，分别以0.1C、1C、5C、10C倍率进行充放电性能测试，充放电电压范围为1.0-2.5V。测得实施例12、10、11、3所获得的钛酸锂、掺锆钛酸锂、碳包覆钛酸锂以及碳包覆掺锆钛酸锂首次0.1C充放电曲线如图3所示，它们在不同倍率下的循环性能测试如图4所示。
实施例的结果表明：利用锆离子掺杂和碳包覆同时改性钛酸锂所获得的材料与纯相钛酸锂、碳包覆钛酸锂、锆离子掺杂钛酸锂比较，其循环性能和倍率性能得到了明显的提高。其中按锂、锆、钛和碳元素摩尔比为4∶0.15∶4.85∶10称取碳酸锂、氧化锆、二氧化钛(锐钛矿结构)和蔗糖，在850℃条件下，煅烧14h，所获得材料首次可逆容量大，大电流充放电性能好且循环性能稳定，表现出优异的电化学性能，是动力锂离子电池的良好负极材料。
上述实施例中，有机碳源只列举了蔗糖的情况，选用其他有机碳源如葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和聚乙烯与这种有机碳源所产生的实验结果是相似的；实施例中，锂源只列举了碳酸锂的情况，选用其他锂源如氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂与选用碳酸锂产生了相似的实验结果；选择其他的保护气如氦气、氩气、二氧化碳与氮气产生了相似的实验结果。
Claims (3)
1.一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)按照比例称取锂盐、氧化锆、二氧化钛和有机碳源，将称好的物料投入到分散剂里进行分散混合，其中，锂、锆、钛、碳元素的摩尔比为4∶(0.05～0.3)∶(4.95～4.7)∶(2～20)；
(2)将混合物置于球磨罐中，用球磨机进行球磨混合，球磨时间为4-12h，球磨机转速为250-450r/min；
(3)球磨完毕后再置于真空干燥烘箱中进行干燥处理，干燥温度为80～100℃，干燥时间为10-24h；
(4)将经干燥后的混合物放入石英舟中，置于气氛保护管式炉中，以5-10℃/min的升温速率加热，在温度600-950℃条件下，焙烧4-24小时；
(5)将焙烧后的产物自然降至室温，即得到碳包覆掺锆钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂中的一种；所述的二氧化钛为锐钛矿结构；所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯中的一种；所述的分散剂为无水乙醇、丙酮、去离子水中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料碳包覆掺锆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述保护气选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的一种。
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