CN108057881A - 一种水热法制备碳包覆微纳米锆粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水热法制备碳包覆微纳米锆粉的方法，解决了现有技术对设备及工艺要求较高，导致产量较低、成本较高，难以满足应用要求的问题。本发明通过将葡萄糖、蔗糖或果糖的水溶液与原料锆粉混合，超声分散得到锆粉混合溶液，在160～180℃下水热反应8～12h，得到碳包覆微纳米锆粉。本发明反应条件温和，工艺简单，易于实现，便于大规模制备，有效地解决了微纳米锆粉由于高化学反应活性带来的环境敏感性及使用安全性问题，极大程度降低了其静电火花感度，促进了其在火炸药中的应用。

Description

一种水热法制备碳包覆微纳米锆粉的方法
技术领域
本发明涉及一种化学包覆纳米金属方法，适用于纳米金属处理。
背景技术
现代战争要求导弹在保证射程时尽量小型化，这样一方面可以减少被敌方发现的几率，增加导弹的生存率；另一方面导弹体积的减小也有利于导弹部署在潜艇、舰艇、飞行员逃逸系统等对发动机尺寸有严格限制的武器平台上，发动机尺寸越小，其所受的空气阻力也越小。因此，高密度比冲推进剂成为研制和发展的一个重要方向。目前，高密度推进剂主要是通过添加高密度的金属粉和高能量密度材料来实现。
随着一些对密度有特殊要求的火炸药的出现，锆凭借高密度、高体积热值、可燃性好的特点，使其比其他金属具有更多的应用优势，特别是在冲压发动机和限制体积的固体火箭发动机中有着广阔的应用前景。虽然锆粉具有良好的点火性能和燃烧性能，但是锆粉超细化后的静电火花感度较高，约为0.3～0.5mJ，很容易在环境静电刺激下发火燃烧，较为严重时会引发粉尘爆炸事故，使生产、运输、贮存及使用中存在一定安全隐患。因此，锆粉在使用前需要进行预处理。在金属纳米颗粒表面形成类石墨型碳包覆层是近几年发展起来的新型纳米粒子改性技术，石墨的良好导电性能够有效的降低金属粒子受外界静电环境的影响而发生氧化反应或者其它反应。如专利201610228036.4利用原子层沉积方法制备出了碳包覆锆粉粒子，但该方法对设备及工艺要求较高，导致产量较低、成本较高，难以满足应用要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种反应条件温和，工艺简单，易于实现规模化制备的碳包覆微纳米锆粉的制备方法。
本发明的思路：(1)选用小分子糖类物质如葡萄糖、蔗糖以及果糖等作为碳源，一方面这种糖类分子中含有大量羟基，容易吸附在金属材料的表面；另一方面，与淀粉、纤维素等大分子糖类相比，小分子糖类可溶于水，更易在金属表面均匀吸附，有利于在碳化过程中形成分布均匀且完整的类石墨结构碳薄层，更有助于金属锆表面的静电导出，进而显著降低锆粉的静电感度。(2)由于小分子糖类在水溶剂环境下碳化温度较低，因此可以采用低温水热法在160～180℃的较温和条件下在锆粉表面原位生长出均匀的类石墨结构碳薄层，并且可以通过控制水热反应时间实现表面碳层厚度的调节。(3)低温水热法工艺流程简单，设备要求较低，反应条件温和，原料为常见化学试剂，能够满足进一步放大制备的需要。
在此基础上，本发明提供的一种碳包覆微纳米锆粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱物的制备
称取原料锆粉于烧杯中，加入质量分数为原料锆粉1％～5％的葡萄糖、蔗糖或果糖的水溶液，超声分散均匀，得到锆粉混合溶液；
(2)碳包覆微纳米锆粉的制备
将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，160～180℃下水热反应8～12h，得到碳包覆微纳米锆粉。
步骤(1)中所述的原料锆粉，其粒径为40nm～50μm。
本发明的有益效果：
(1)利用水热法实现了碳对微纳米尺寸锆粉的包覆，得到的碳包覆微纳米锆粉静电火花感度大幅降低(50％发火能量值由3.03mJ提高至152mJ以上)，极大提高了锆粉的使用安全性，同时包覆的碳层在推进剂中可作为助催化剂改善推进剂的燃烧性能。
(2)相较于现有的碳包覆锆粉技术，本发明方法反应条件温和、原料获取容易、工艺简单且包覆效果较好，便于放大量产。
附图说明
图1为制得的碳包覆微纳米锆粉的SEM照片。
图2为制得的碳包覆微纳米锆粉的TEM照片。
图3为制得的碳包覆微纳米锆粉的Raman光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
称取0.5g葡萄糖溶于20mL水中，另取20g平均粒径为5μm的锆粉加入葡萄糖溶液中，搅拌15min分散均匀；将混合液转入聚四氟乙烯水热釜中，160℃下水热反应12小时，反应结束待样品冷却后取出，离心，洗涤，放入真空干燥箱烘干，得到碳包覆的微纳米锆粉。
实施例2
称取1g果糖溶于20mL水中，另取20g平均粒径为1μm的锆粉加入果糖溶液中，搅拌15min分散均匀；将混合液转入聚四氟乙烯水热釜中，160℃下水热反应10小时，反应结束待样品冷却后取出，离心，洗涤，放入真空干燥箱烘干，得到碳包覆的微纳米锆粉。
实施例3
称取0.2g蔗糖溶于20mL水中，另取20g平均粒径为50nm的锆粉加入蔗糖溶液中，搅拌15min分散均匀；将混合液转入聚四氟乙烯水热釜中，180℃下水热反应8小时，反应结束待样品冷却后取出，离心，洗涤，放入真空干燥箱烘干，得到碳包覆的微纳米锆粉。
本发明制备的碳包覆微纳米锆粉的表征及性能测试：
(1)结构表征
图1为包覆后样品的透射电子显微镜照片。从图中可以清楚看到，所制备样品表面出了一层均匀的包覆，包覆层厚度在10nm左右,由于制备过程中未添加其他化合物，可知表面壳层为糖类物质形成的包覆层。右图为HRTEM照片，图中可见样品的晶格条纹间隙为0.28nm，与Zr的[100]晶面吻合，可知包覆层内颗粒为锆粉。图2a,b分别是包覆前后样品的SEM照片。从图2b中可以看到，包覆后锆粉的SEM照片中出现了明显的包覆层。为确定包覆层的成分，我们对包覆后的锆粉进行了拉曼光谱分析，见图3。从图3中可以看到石墨类碳材料的两个特征峰，位于～1360cm-1的峰对应位于石墨结构边缘的缺陷以及无定形结构，而位于～1594cm-1附近峰代表了长程有序的sp2键结构。该结果表明，表面包覆层为石墨结构碳材料。结合图1、图2以及图3可知，所制备的样品为核-壳结构的碳包覆锆粉。
(2)静电火花感度测试
静电火花感度的测试方法参照GJB5891.27-2006火工品药剂试验方法第27部分：静电火花感度试验。样品单次用量为25mg，每组30次试验；环境条件为温度25℃，湿度50％；仪器为JGY-50Ⅱ型静电感度仪；测试条件为放电电容2000pF，无串联电阻，输出极性为负，电极间隙为0.12mm，观察其发火情况，试样发生冒烟、燃烧、爆炸等均判为发火。以样品50％发火能量或电压的均值作为被测样品的静电火花感度值。依据该方法，测得实施例中制备出的碳包覆微纳米锆粉的静电火花感度数据如表1所示：
表1
由数据可看出核-壳型碳包覆微纳米锆粉较原料锆粉的静电火花感度有大幅度降低，极大程度地增强了安全使用性。

Claims (2)

1.一种水热法制备碳包覆微纳米锆粉的方法，其特征在于步骤如下：
(1)将质量分数为原料锆粉1％～5％的葡萄糖、蔗糖或果糖的水溶液与原料锆粉混合，超声分散均匀，得到锆粉混合溶液；
(2)将上述混合溶液在160～180℃下水热反应8～12h，得到碳包覆微纳米锆粉。
2.根据权利要求1所述的水热法制备碳包覆微纳米锆粉的制备方法，其特征在于所述的原料锆粉，其粒径为40nm～100μm。
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