CN103840191A - 一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂 - Google Patents

一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂，用于解决梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池的不会形成SEI膜，而导致电解液与电极表面直接接触，在高温下产气的问题。本发明的以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂，电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成。本发明成膜添加剂能够使得梯度掺杂锆元素的钛酸锂负极与电解液之间形成稳定的SEI膜，从而防止电解液与电极表面直接接触，解决了锂电池产气的问题。

Description

一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂电池电解液成膜添加剂
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种以梯度掺锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液成膜添加剂。
背景技术
作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有重量小，能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。其中，钛酸锂（LTO）因为其独特的结构和优异的电化学性能成为广泛使用的新型负极材料之一，人们期待用LTO代替传统的石墨碳作为负极材料，然而LTO代替碳负极应用到电池中后，在循环使用中会发生持续的产气，这是LTO电池在实用化方面遇到的关键技术障碍之一。
目前已有的研究结果表明，电解液中成膜添加剂的加入可以抑制LTO的产气问题。相关文献和专利中也有对LTO电解液成膜添加剂的研究。索鎏敏，胡勇胜，李泓，陈立泉等在专利中提出了以有机硼酸锂盐作为有机电解液的成膜添加剂对电池性能的影响，结果表明：有机硼酸锂盐的添加使得电池在循环过程中，由于电解液体系自身的还原反应而在活性物质表面形成一层稳定的SEI膜（固定电解质界面膜Solid Electrolyte Interface），从而防止了由于电解液和活性材料的副反应产生的胀气现象，提高了电池的循环寿命。王洪波，随东等研究发现氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸锂、1,3-丙磺酸内酯或碳酸亚乙烯酯中一种或多种作为成膜添加剂有效地解决了采用水性粘结剂代替有机粘结剂的钛酸锂电池更容易胀气的问题，保证了钛酸锂电池优越的循环性能和良好的安全性。
文献和专利中所用的LTO在电压达到0.7V左右，表面会因为有机溶剂的氧化分解而形成一层钝化膜，该钝化膜会随着反应的进行而发生变化，加入成膜添加剂有利于形成稳定的SEI膜。
然而对于梯度掺杂锆元素的钛酸锂，虽然电池的循环性能和倍率性能有所提高，但是电压在0.7V左右表面不会形成SEI膜，使得电解液与电极表面直接接触，锆元素的加入使得常温下基本不会产气，但高温下的产气仍然没有得到解决。
发明内容
本发明为了解决现有梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池的不会形成SEI膜，而导致电解液与电极表面直接接触，在高温下产气的问题，而提供一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液成膜添加剂，该成膜添加剂能够使得梯度参杂锆元素的钛酸锂负极与电解液之间形成稳定的SEI膜，从而防止电解液与电极表面直接接触，解决了锂电池产气的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液成膜添加剂，其特征在于，所述电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成，所述二草酸硼酸锂（LiBOB）与二氟草酸硼酸锂（LiODFB）的质量比为1:1～1:3。
一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，电解液是以LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）为混合溶剂的电解液，其特征在于，所述电解液中加入有电解液成膜添加剂，所述电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成，所述二草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的质量比为1:1～1:3。
进一步地，所述电解液成膜添加剂的质量为电解液中电解质和溶剂总质量的1%～5%。
一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池，电池内封装有电解液，其特征在于，所述电解液中加入有电解液成膜添加剂，所述电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成，所述二草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的质量比为1:1～1:3。
进一步地，所述电解液是以LiPF6为电解质，EC/DMC为溶剂的电解液。
进一步地，所述电解液成膜添加剂的质量为电解液中电解质和溶剂总质量的1%～5%。
以现有技术相比，本发明的电解液成膜添加剂，能够使得梯度参杂锆元素的钛酸锂负极与电解液之间形成稳定的SEI膜，从而防止电解液与电极表面直接接触，解决了锂电池产气的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液成膜添加剂，其特征在于，所述电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成，所述二草酸硼酸锂（LiBOB）与二氟草酸硼酸锂（LiODFB）的质量比为1:1～1:3。
一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，电解液是以LiPF6为电解质，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）为混合溶剂的电解液，其特征在于，所述电解液中加入有电解液成膜添加剂，所述电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成，所述二草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的质量比为1:1～1:3。
进一步地，所述电解液成膜添加剂的质量为电解液中电解质和溶剂总质量的1%～5%。
一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池，电池内封装有电解液，其特征在于，所述电解液中加入有电解液成膜添加剂，所述电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成，所述二草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的质量比为1:1～1:3。
进一步地，所述电解液是以LiPF6为电解质，EC/DMC为溶剂的电解液。
进一步地，所述电解液成膜添加剂的质量为电解液中电解质和溶剂总质量的1%～5%。
实施例一：
本发明所述锂离子电池包括正极材料、负极材料以及电解液，所述负极材料为梯度掺杂锆元素的钛酸锂，正极材料可以是钴酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂或镍锰酸锂中的任何一种，所述电解液是以LiPF6为电解质，EC/DMC为溶剂的电解液，所述电解液成膜添加剂由0.5重量份的二草酸硼酸锂和0.5重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例二：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由0.5重量份的二草酸硼酸锂和1重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例三：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由0.5重量份的二草酸硼酸锂和1.5重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例四：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1重量份的二草酸硼酸锂和1重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例五：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1重量份的二草酸硼酸锂和1.5重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例六：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1重量份的二草酸硼酸锂和2重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例七：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1重量份的二草酸硼酸锂和2.5重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例八：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1重量份的二草酸硼酸锂和3重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例九：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1.5重量份的二草酸硼酸锂和1.5重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例十：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1.5重量份的二草酸硼酸锂和2重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例十一：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1.5重量份的二草酸硼酸锂和2.5重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例十二：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1.5重量份的二草酸硼酸锂和3重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例十三：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由1.5重量份的二草酸硼酸锂和3.5重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例十四：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由2重量份的二草酸硼酸锂和2重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例十五：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由2重量份的二草酸硼酸锂和2.5重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
实施例十六：
其它与实施例一相同，所述电解液成膜添加剂由2重量份的二草酸硼酸锂和3重量份的二氟草酸硼酸锂组成。
作为对比例：
电解液是以LiPF6为电解质，EC/DMC为溶剂的电解液，电解液中无该种成膜添加剂。
上述实施例和对比例的电解液注入电芯中后，测试电池在高温45℃下循环
500次后的容量保持率和电池厚度变化。
项目 容量保持率（%） 电池厚度变化（%）
实施例一 78 7
实施例二 80 5
实施例三 82 4
实施例四 80 6
实施例五 83 4
实施例六 85 3
实施例七 89 2
实施例八 86 2
实施例九 85 2
实施例十 87 3
实施例十一 88 2
实施例十二 86 2
实施例十三 84 3
实施例十四 86 3
实施例十五 84 4
实施例十六 85 3
比较例 60 20
结果表明：将本发明所阐述的电解液成膜添加剂添加到以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液中可以使得钛酸锂表面形成稳定的SEI界面膜，抑制了钛酸锂表面与电解液发生的持续产气问题，减少了钛酸锂的产气量。(其中厚度变化率h(％)＝100×(h2-h1)/h1}，h1代表循环前电池的厚度，h2代表循环后电池的厚度)。

Claims (6)

1.一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液成膜添加剂，其特征在于，所述电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成，所述二草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的质量比为1:1~1:3。
2.一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，电解液是以LiPF6为电解质，EC/DMC为溶剂的电解液，其特征在于，所述电解液中加入有电解液成膜添加剂，所述电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成，所述二草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的质量比为1:1~1:3。
3.根据权利要求2所述的梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液成膜添加剂的质量为电解液中电解质和溶剂总质量的1%~5%。
4.一种以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池，电池内封装有电解液，其特征在于，所述电解液中加入有电解液成膜添加剂，所述电解液成膜添加剂由二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成，所述二草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的质量比为1:1~1:3。
5.根据权利要求4所述的以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池，其特征在于，所述电解液是以LiPF6为电解质，EC/DMC为溶剂的电解液。
6.根据权利要求5所述的以梯度掺杂锆元素的钛酸锂为负极的锂离子电池，其特征在于，所述电解液成膜添加剂的质量为电解液中电解质和溶剂总质量的1%~5%。
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