CN104868162B

CN104868162B - 一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液

Info

Publication number: CN104868162B
Application number: CN201510293474.4A
Authority: CN
Inventors: 马玉林; 周艳; 王龙; 高云智; 程新群; 尹鸽平
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2017-09-05
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: CN104868162A

Abstract

一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液，属于锂离子电池领域。所述电解液由有机溶剂、锂盐和电解液添加剂组成，其中：有机溶剂由20~30 wt.%环状碳酸酯、40~60 wt.%线性碳酸酯和10~40 wt.%氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成，锂盐的浓度为0.9~1.2 mol/L，电解液添加剂由正极成膜剂和正极表面膜稳定剂组成，在电解液中成膜剂的含量为0.05~0.2 wt.%，正极表面膜稳定剂的含量为0.1~4.0 wt.%。本发明可以显著改善富锂锰基固溶体正极材料的高温循环性能，有效抑制其容量的衰减。

Description

一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液。

背景技术

随着人类社会的飞速发展，石油、煤炭、天然气等不可再生资源被过度开采利用，矿产资源储量有限，为了人类社会的长远发展，开发绿色环保的新型能源迫在眉睫。锂离子电池以其高电压、高比能量、循环寿命长等优点在化学电源领域占有重要地位。目前，锂离子电池主要作为便携式电源在电子产品领域应用广泛，随着科技的进步，锂离子电池的应用领域日益扩大，新型动力能源、储能、国防军事等均有应用，同时对锂离子电池的要求也越来越高。传统的钴酸锂正极材料越来越难以满足人们对高能量密度锂离子电池的需求，富锂锰基固溶体正极材料xLi₂MnO₃·(l-x)LiMO₂ (M = Mn、Ni、Co等) 作为一种很有前景的锂离子电池正极材料，因其高容量 (250 ~ 280mAh/g)、低成本、安全性高等优点引起了广泛的关注。

但是富锂锰基固溶体正极材料也存在容量衰减严重、高温性能差等问题，导致这些问题的原因主要有两方面：一方面由于其工作电压在4.6 V以上，传统的碳酸酯有机溶剂和六氟磷酸锂电解液体系在高电压下容易氧化分解，且材料中的Ni³⁺可进一步促进有机溶剂提前氧化分解，副产物LiF等无机物附着在正极表面，随着循环的增加，正极表面膜不断增厚，严重影响了Li⁺的迁移，降低了电导率，导致材料的循环性能变差，再者，副产物HF会腐蚀材料，使材料溶解失效；另一方面，随着循环次数的增加，材料的结构逐渐由层状转变为尖晶石结构，材料发生破裂，最终导致放电容量严重衰减。针对这些问题，研究者采用了一系列改进措施，其中表面改性、包覆、掺杂等方法工艺复杂，重复性低，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液，通过改善材料的正极表面膜来提高其循环稳定性和高温性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液，由有机溶剂、锂盐和电解液添加剂组成，其中有机溶剂由环状碳酸酯、线性碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 组成，在有机溶剂中氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 的含量为10 ~ 40 wt.%，环状碳酸酯的含量为20 ~ 30 wt.%，线性碳酸酯的含量为40 ~ 60 wt.%，锂盐的浓度为0.9 ~ 1.2 mol/L，电解液添加剂包括正极成膜剂和正极表面膜稳定剂，在电解液中成膜剂的含量为0.05 ~ 0.2 wt.%，正极表面膜稳定剂的含量为0.1 ~ 4.0 wt.%。

本发明中，所述正极成膜剂为环己基苯 (CHB)，CHB可以优先发生电聚合反应，生成的高聚合物膜附着在正极表面，阻隔了材料与有机溶剂的接触，因而可有效抑制有机溶剂的氧化分解，同时，该高聚合物膜是良好的电子导体，因此能有效降低阻抗，进而改善材料的循环性能。但过多的CHB分解后生成的膜过厚，会阻碍锂离子的迁移，且CHB分解过程伴随着气体的释放，因此CHB的量要严格控制。

本发明中，所述正极表面膜稳定剂为硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯 (TTFEB)，TTFEB是一种硼基阴离子受体，硼基阴离子受体对F^-、O^2-、O₂ ^2-等阴离子有较好的识别作用，硼原子以sp²杂化形成共价分子，余下的一个空轨道可以作为路易斯酸中心接受外来的孤对电子，形成以sp3杂化的四面体构型的配合物，因而TTFEB可以与O^2-、O₂ ^2-等阴离子结合，从而促进Li₂MnO₃的活化反应，提高锂离子的脱嵌量，再者，在高温高压下，电解液不断氧化分解，副产物LiF、Li₂O、Li₂O₂等无机盐覆盖在正极表面，使膜阻抗增大，正极表面膜不断增厚，材料的循环性能变差，同时，HF破坏正极表面膜，进而腐蚀正极材料，TTFEB可以与F^-、O₂ ^2-、O^2-负离子结合，从而促进LiF、Li₂O、Li₂O₂等无机盐的溶解，减少电解液中HF的含量，抑制HF对材料的腐蚀作用，有效维持正极表面膜的稳定性。FEC作为辅助溶剂，可以扩大电解液的电化学窗口，提高电解液的高压稳定性。

作为优选，锂盐选择六氟磷酸锂 (LiPF₆)，LiPF₆电导率高，制备工艺成熟，是目前使用最为广泛的锂盐。

作为优选，富锂锰基固溶体正极材料选择0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，该材料的形貌为规则球状颗粒，粒径在10 ~ 20um之间。

作为优选，所用环状碳酸酯为碳酸乙烯酯 (EC)，线性碳酸酯为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸甲基乙基酯 (EMC)中至少一种。

本发明的有益效果在于：硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯可以改善富锂锰基固溶体正极材料正极表面膜的成分，降低膜阻抗，减小极化，维持正极表面膜的稳定性，而且，在高温高压下，硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯依旧可以有效维持正极表面膜的稳定性，环己基苯可以有效阻碍电解液的进一步氧化分解，同时其分解生成的高聚膜包覆在正极表面，对材料在相变过程中的破裂现象有显著的抑制作用，进而缓解由于材料破裂导致的正极表面膜的破坏。适量的氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 可以提高电解液的稳定性，抑制电解液在高压下的氧化分解。而且，由于这种电解液对正极表面膜的有益作用，进而可以显著改善富锂锰基固溶体正极材料的高温循环性能，有效抑制其容量的衰减。

附图说明

图1为分别采用实施例1和对比例电解液的线性扫描伏安曲线比较；

图2为分别采用实施例1和对比例电解液的电池的高温循环性能比较；

图3为采用对比例电解液的电池的高温循环100次后正极极片扫描电子显微镜测试结果；

图4为采用实施例1电解液的电池的高温循环100次后正极极片扫描电子显微镜测试结果；

图5为分别采用实施例1和对比例电解液的电池的高温循环100次后正极极片X射线光电子能谱分析测试结果比较。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

将20 wt.% 碳酸乙烯酯 (EC)、60 wt.% 碳酸二甲酯 (DMC) 和20 wt.% 氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.1 wt.% 环己基苯 (CHB) 和0.5 wt.% 硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯(TTFEB)，即可得到高温高压电解液。

实施例2：

将30 wt.% 碳酸乙烯酯 (EC)、60 wt.% 碳酸二甲酯 (DMC) 和10 wt.% 氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.1 wt.% 环己基苯 (CHB) 和0.5 wt.% 硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯(TTFEB)，即可得到高温高压电解液。

实施例3：

将20 wt.% 碳酸乙烯酯 (EC)、40 wt.% 碳酸二甲酯 (DMC) 和40 wt.% 氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.1 wt.% 环己基苯 (CHB) 和0.5 wt.% 硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯(TTFEB)，即可得到高温高压电解液。

实施例4：

将20 wt.% 碳酸乙烯酯 (EC)、60 wt.% 碳酸二甲酯 (DMC) 和20 wt.% 氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.15 wt.% 环己基苯 (CHB) 和0.5 wt.% 硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯(TTFEB)，即可得到高温高压电解液。

实施例5：

将20 wt.% 碳酸乙烯酯 (EC)、60 wt.% 碳酸二甲酯 (DMC) 和20 wt.% 氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.07 wt.% 环己基苯 (CHB) 和0.5 wt.% 硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯(TTFEB)，即可得到高温高压电解液。

实施例6：

将20 wt.% 碳酸乙烯酯 (EC)、60 wt.% 碳酸二甲酯 (DMC) 和20 wt.% 氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.1 wt.% 环己基苯 (CHB) 和2.0 wt.% 硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯(TTFEB)，即可得到高温高压电解液。

实施例7：

将20 wt.% 碳酸乙烯酯 (EC)、60 wt.% 碳酸二甲酯 (DMC) 和20 wt.% 氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.1 wt.% 环己基苯 (CHB) 和0.2 wt.% 硼酸三 (2，2，2-三氟乙基) 酯(TTFEB)，即可得到高温高压电解液。

对比例：

将35 wt.% 碳酸乙烯酯 (EC) 和65 wt.% 碳酸二甲酯 (DMC) 混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，即可得到普通电解液。

分别对实施例1和对比例的电解液进行线性扫描伏安测试，结果如图1所示，当电压为4.7 V (vs Li/Li⁺) 时，实施例1中优先出现明显的氧化电流峰，表明CHB优先发生电聚合反应，生成的高聚合物膜附着在正极表面。

将实施例1-7和对比例的电解液分别加入到0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li CR2025型扣式电池中，55 ℃下循环100次，电压范围为2.0-4.8 V，0.1C活化3次后，倍率改为0.5C。测试结果如表1所示，由表1可以看出这种高温高压电解液可以提高材料的循环稳定性。其中，图2是采用实施例1和对比例电解液的电池循环性能对比图，采用实施例1的电池的循环性能十分稳定，而使用对比例电解液的电池高温循环性能迅速衰减，不可逆容量明显增大。

将采用实施例1和对比例电解液循环后的电池在手套箱中拆开，取出0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂极片，用碳酸二甲酯 (DMC) 冲洗3次，在手套箱中静置干燥，然后对极片进行扫描电子显微镜测试和X射线光电子能谱分析，测试结果如图3和图4所示，由图3可以看出使用对比例电解液的电池材料破裂严重，从图4可以看出，采用实施例1的材料颗粒完整，破裂较少。从图5可以看出，对比例中的正极表面膜中LiF的特征峰较强，而采用实施例1的正极表面膜中LiF的峰强度明显减弱，说明实施例1的电解液有效改善了0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极表面膜的成分，提高了正极表面膜的稳定性。

表1

Claims

1.一种改善高压正极材料正极表面膜的电解液，其特征在于所述改善高压正极材料正极表面膜的电解液由有机溶剂、锂盐和电解液添加剂组成，其中：有机溶剂由20～30wt.％环状碳酸酯、40～60wt.％线性碳酸酯和10～40wt.％氟代碳酸乙烯酯组成，锂盐的浓度为0.9～1.2mol/L，电解液添加剂由正极成膜剂和正极表面膜稳定剂组成，在电解液中成膜剂的含量为0.05～0.2wt.％，正极表面膜稳定剂的含量为0.1～4.0wt.％，所述正极表面膜稳定剂为硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯，TTFEB可以与F^-、O₂ ^2-、O^2-负离子结合，从而促进LiF、Li₂O、Li₂O₂等无机盐的溶解，减少电解液中HF的含量，抑制HF对材料的腐蚀作用，有效维持正极表面膜的稳定性。

2.根据权利要求1所述的改善高压正极材料正极表面膜的电解液，其特征在于所述线性碳酸酯为DEC、DMC、EMC中至少一种。

3.根据权利要求1所述的改善高压正极材料正极表面膜的电解液，其特征在于所述环状碳酸酯为EC。

4.根据权利要求1所述的改善高压正极材料正极表面膜的电解液，其特征在于所述正极成膜剂为环己基苯。

5.根据权利要求1所述的改善高压正极材料正极表面膜的电解液，其特征在于所述锂盐为六氟磷酸锂。

6.根据权利要求1所述的改善高压正极材料正极表面膜的电解液，其特征在于所述高压正极材料为富锂锰基固溶体正极材料。

7.根据权利要求6所述的改善高压正极材料正极表面膜的电解液，其特征在于所述富锂锰基固溶体正极材料为0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

8.根据权利要求7所述的改善高压正极材料正极表面膜的电解液，其特征在于所述0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的粒径在10～20μm之间。