CN101385168A - 低温电化学电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有提供良好低温电子性能的电化学电池。本发明的电化学电池包括在低至约－60摄氏度的温度下在较大放电速率下提供有用比容量的锂电池。本发明还提供了制备电化学电池的方法，包括在低温运行之前的一个室温预放电步骤，该步骤可提高具有低氟化碳质正极活性材料的电池的低温性能。

Description

低温电化学电池

相关申请的互相参引

本申请要求2006年2月16日提交的美国临时专利申请60/774,262、2006年3月21日提交的美国临时专利申请60/784,957、2006年3月20日提交的美国临时专利申请60/784,960以及2007年2月9日提交的“Coke Based Subfluorinated Carbon Fluorides(CFx)Cathodes in Lithium Batteries(锂电池中的焦炭基低氟化碳氟化物(CFx)阴极)”美国临时专利申请(序列号尚未指定)的优先权，以上四项专利申请的全部内容在此通过引证的方式、以与本发明公开内容不相抵触的程度纳入本说明书。

关于联邦资助研究或开发的声明

此处记载的本发明是在NASA协议下履行任务中做出的，适用立约人具有选择保留署名权利的公共法96-517(35 U.S.C202)之规定。

发明背景

最近几十年中，电化学存储和转化设备的革命性发展使这些系统的能力在包括便携式电子设备、航空和航天飞行器技术和生物医学仪器的多个领域中得到扩展。目前现有技术中的电化学存储和转化设备具有被特别设计的式样和运行特性从而使其与各种不同应用要求和运行环境兼容。例如，已开发了先进的电化学存储系统，其范围从用于植入型医疗设备的具有极低自放电率和高放电可靠性的高能量密度电池，到用于多种便携式电子设备的可提供长运行时间的廉价、轻质的可再充电电池，到用于军事和航空航天应用的能在很短时间内提供极高放电率的高容量电池。

尽管这些不同系列的先进的电化学存储和转化系统得到了发展以及广泛采用，但是相当大的压力仍然继续激励着研究以扩展这些系统的功能，从而使设备应用的范围更宽。例如，对高能便携式电子产品需求的大幅度增长已使人们对开发能提供较高能量密度且安全、轻质的原电池和二次电池产生了极大的兴趣。此外，消费电子产品和仪器领域中对小型化的需求继续刺激着人们进行新设计和材料方案的研究以减小高性能电池的尺寸、质量和外形因素。此外，电动车和航天航空工程领域中的持续发展也产生了对在可用的操作环境(例如陆地的，低层、中层和高层大气，以及宇宙)范围内能具有良好设备性能的机械强固的、高可靠性电池的需要。

最近电化学存储和转化技术方面的很多进步直接归功于用于电池组件的新材料的发现和整合。例如，锂电池技术持续快速发展，至少部分地是由于用于这些系统的新的电极和电解质材料的发现。从嵌入型阴极材料的开拓性发明和优化，例如氟化碳材料和纳米结构过渡金属氧化物，到高性能非水性电解质的开发，用于锂电池系统的新材料的实现已彻底改变了它们的设计和工作性能。由于这些进步，锂电池技术成为用于下一代高能便携式电子系统的优选技术。因此，新电极和/或电解质材料的确定和性能评估目前是在新的和改进的锂基电化学能量存储和转化系统的开发中的一个研究重点。

商品化的锂原电池系统通常利用锂金属负极以产生锂离子，所述锂离子在放电期间转移穿过液相或固相电解质，并在包含嵌入基质材料的正电极处进行嵌入反应。元素锂具有的性质的独特组合使其对于电化学电池中的应用而言颇具吸引力。第一，其在周期表中为最轻的金属，原子质量为6.94AMU。第二，锂具有极高的电化学还原电位(即3.045V)。这些性质的独特组合使锂基电化学电池具有极高的比容量。然而，对锂电池的开发和商业应用而言最根本的是，高性能嵌入型阴极材料和能提供有益的离子导电性的非水性电解质的开发。可用于锂电池的嵌入型阴极材料包括层状过渡金属氧化物(例如MnO₂、NiO₂、CoO₂)、尖晶石状过渡金属氧化物(例如Mn₂O₂、Ti₂O₂)、过渡金属硫化物(例如FeS₂)和氟化碳材料(例如CF₁)。可用于锂电池的非水性电解质包括锂盐在极性有机或无机液体中的溶液、离子导电聚合物和熔融的锂盐。

用于锂电池技术的材料方案和电化学电池设计的进步，使得已能够得到具有有益的设备性能的电化学电池，有益性能包括:(i)高电池电压(例如最高达约3V)，(ii)基本恒定的(平坦的)放电曲线，(iii)较长的贮存期限(例如最长达10年)，以及(iv)与一定范围工作温度的相容性(例如-20至60摄氏度)。由于这些有益特征，锂离子原电池被广泛用作一系列便携式电子设备和其它重要的设备应用中的电源，所述设备应用包括生物医学工程、遥感、军事通信和照明。双嵌入锂离子二次电池也已被开发出来。在这些系统中，锂金属被一种用于负电极的嵌入型基质材料代替，所述基质材料例如碳类(例如石墨、焦炭等)、金属氧化物、金属氮化物和金属磷化物。现有技术中的锂离子二次电池提供了优良的充电-放电特性，并因此也已被广泛用作便携式电子设备如移动电话和便携式计算机中的电源。

考虑到锂基电池技术的快速发展和实施，这些系统目前被认为是一些航空航天应用中的一类重要的电源。目标应用包括用于人造卫星、航天器、飞机和国防技术的电化学电池。锂电池在这些应用中的成功实施需要极高性能品质的结合，包括在极高放电速率下的高比容量、良好的可靠性和安全性以及长的工作寿命。虽然这些性能品质中的很多在室温下已表现出来，但目前还不清楚现有技术中的锂基电化学系统是否能满足在上述众多应用中固有的极端工作条件下对于性能的苛刻要求，极端工作条件包括低温(例如-30摄氏度)环境。

目前可商业供应的能在所述温度下以适当的速率提供能量的锂电池系列，包括Li-SO₂Cl₂、Li-MnO₂和Li-SO₂，具有仍存在的安全性问题和/或低温能量密度值，这些阻碍了它们在需要低温性能之应用中的实施。因此，目前需要可在低温(例如-30℃及以下)下工作的用于许多重要的航空航天应用的安全、高能量密度的原电池。

使用由氟化碳质材料——例如焦炭或石墨——组成的活性阴极材料的商品化Li/CFx电池构成了一类对于低温能源应用而言具有潜在吸引力的系统。这些系统中的很多利用了可与低温操作相容的低凝固点非水性电解质溶液。此外，Li/CFx电池系统已知能够在室温下、以C/100的速率(即每小时电池容量的1/100的电池电流)进行最高达700Wh/kg、1000Wh/1的传输(见例如Bruce，G.Development of a CFxD Cell for Man Portable Applicat ions.Joint Service Power Expo.2005；以及Gabano，J.P.，ed.Lithium Batteries，by M.Fukuda & T.lijima.1983，Academic Press:纽约)。这些系统中的阴极通常具有通常CF_1.05至CF_1.1范围的碳-氟化物化学计量。然而，已知这种阴极材料放电速率有限，并且通常需要低于C/50(1小时的电池容量的1/50的电池电流)的电流以避免电池极化和大的容量损失。CFx的低电子电导率可能是放电速率受限现象的一个原因，因为阴极厚度和性能之间关联极大；阴极越厚放电速率受到的限制越大(见，例如Gunther，R.G.Fifth Power Sources Conference.第713-728页，1975)。

为了解决放电速率受限的问题，已设计了许多使用螺旋缠绕形的薄阴极结构的高性能Li-CFx电池。这一开发已在室温和低温工作条件下提供了一些有前途的结果。例如，已报道15.5Ah全密封D电池在室温下以高于C/8的速率进行了多于460Wh/kg的传输，以及2A放电下进行了约12Ah的传输，其在-20℉(-29℃)下活性阴极材料利用度高于570mAh/g(见，例如Bruce，G.Development of a CFx D Cell forMan Portable Applications.Joint Service Power Expo.2005.)。一种类似的CFx螺旋缠绕形电极设计表现出0.0002欧姆/mm²的本体阴极阻抗(bulk cathode impedance)，并能在-30℃下以C/20的速率传输高于500mAh/g活性阴极材料(见例如T.Tan，P.Lam，和H.Yumoto.Li/(CF)n Battery for Low Temperature and High Power Application.208th Electrochemical Society Meeting，2005.洛杉矶，CA)。也已报道Li-CFx正极系统在某些放电条件下显著的自热现象，这也能促进这些电化学电池的低温工作(见，例如Rohde，D.，M.J.Root，和D.Fostor.Li/CFx Cell and Material Development for High RateApplications.37th Power Sources Conference.1996)。

如可从前述内容中清楚得知的，本领域需要能满足许多重要的航空航天应用中所固有的苛刻的设备性能要求的电化学存储和转化设备。具体而言，需要能在大放电率条件下及低温下(例如低于约-30摄氏度)提供有用比容量的电化学电池。需要可在低温下提高系统性能的用于锂原电池和二次锂电池的新电极和电解质材料。

发明内容

本发明提供特别是在低温下具有良好电子性能的电化学电池。本发明的电化学电池包括在较宽温度范围下、在大放电率下具有有用比容量的锂电池，所述较宽温度范围包括低至约-60摄氏度的温度。本发明还提供制备电化学电池的方法，包括一个可提高具有低氟化碳质正极活性材料的电池的低温性能的室温预放电步骤。

本发明的电化学电池结合了特别选取的电极和电解质材料、组成以及外形要素，从而提供在较宽的温度范围内——包括小于或等于约-20摄氏度的温度——对于大放电率(例如高于或等于约C/20)而言比常规技术中的电化学电池高的比容量。本发明的电化学电池包括具有包含多相、低氟化碳质活性材料的正极的锂电池，所述锂电池在宽的温度范围内对于高电流密度放电条件能提供高的比容量(例如高于或等于约625mAh g^-1的比容量)。本发明还提供用于锂电池的电解质组合物，该组合物在低温运行期间提供高离子电导率、良好的化学稳定性和有益的正极润湿调节特性。

一方面，本发明提供用于提高锂电池性能的材料新方案。例如，本发明提供互补的低氟化碳质正极活性材料和电解质组合物，它们能够提供协同的性能提高，所述协同的性能提高对于改善低温下锂电池的电子性能和/或对于获得有利的电极外形要素——包括较厚的正极构造——而言是重要的。在一个实施方案中，例如，本发明提供包括纳米级混合的氟化和未氟化域的低氟化碳质正极活性材料，该正极活性材料与常规CF₁正极活性材料相比在低温下提供提高的阴极性能。本发明还提供用于锂离子电池的电解质组合物，该组合物包括阴离子受体添加剂、锂盐浓度和非水性溶剂组合物，其提供可拓宽具有低氟化碳质正极活性材料的电化学电池的有用工作温度范围的物理和化学性能。本发明的低氟化正极活性材料和电解质组合物的结合提高了正极的动力学和电荷转移性能以及电解质的离子电导率，从而使得锂电池与现有技术的锂电池系统相比表现出优良的低温性能并使电化学电池具有有利的正极外形要素和构造。

一方面，本发明提供一种能低温运行的电化学电池，所述电化学电池具有包含多相低氟化碳质活性材料的正极。在一个实施方案中，该方面的电化学电池包括包含低氟化碳质材料的正极，所述低氟化碳质材料具有平均化学计量CFx，其中x为氟原子与碳原子的平均原子比并且选自约0.3至约1.0的范围。本发明该方面的构成正极的低氟化碳质材料为具有未氟化碳组分和至少一种氟化碳组分的多相材料。该实施方案的电化学电池还包括负极；和位于正极和负极之间的非水性电解质。本发明该方面的电化学电池中可用的负极包括一种金属阳离子——例如锂离子——的源。优选提供非水性电解质从而使电解质中的离子可有效地与电化学电池的正极和负极相互作用。任选地，该方面的电解质包括一种具有选定的组成的高性能低温电解质，所述选定组成能够在低氟化碳质正极处提供离子电导率和反应动力学以提高低温性能。

如本发明所用，表述“低氟化碳质材料”是指一种具有未氟化碳质组分的多相碳质材料。如本发明所用，“未氟化碳质组分”包括未氟化碳组合物和/或相，例如石墨、焦炭、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米晶须、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒，并且还包括微氟化碳组合物和/或相。本发明中，微氟化是指碳与氟微弱地结合，与之相反的是其中碳与氟共价结合的组成，如CF₁和C₂F相中。多相低氟化碳质材料可包括碳质相的混合，所述混合包括一种或多种未氟化碳质相和一种或多种氟化相(例如，多(一氟化碳(CF₁)；多(一氟化二碳)等)。低氟化碳质材料包括在某些条件下暴露于氟源从而导致碳质原料不完全或部分氟化的碳质材料。本发明中使用的低氟化碳质材料和制备低氟化碳质材料的相关方法记载于2005年10月18日提交的美国专利申请11/253,360、2006年6月6日提交的美国专利申请11/422,564和2006年11月16日提交的美国专利申请11/560,570，以上三项专利申请的全部内容在此通过引证的方式、以与本说明书不相抵触的程度纳入本说明书。

本发明的这个方面中，低氟化碳质正极活性材料的氟原子与碳原子的化学计量的选择，至少部分地确定了电化学电池的比容量和放电率特征，其中较大的氟化程度(例如x值较大)提供较大的比容量。例如，在一些实施方案中，选择较大的氟原子与碳原子的平均原子比(x)——例如x等于约0.5至约0.9——可使电化学电池以约2V放电时能具有大于约500mAh g^-1的比容量，并且在一些实施方案中以约2.1V放电时具有大于约625mAh g^-1的比容量。氟原子与碳原子的化学计量也至少部分地确定了低氟化碳质正极活性材料中未氟化组分的含量。在一些实施方案中，未氟化碳组分介于构成正极活性材料的低氟化碳质材料的约5质量％至约70质量％之间；并且对于一些实施方案，优选未氟化碳组分介于构成正极活性材料的低氟化碳质材料的约10质量％至约20质量％之间。使用含至少约5质量％未氟化碳组分的低氟化碳质正极活性材料对于提供在一些实施方案中具有有用电导率的电极而言是有益的。

多种碳质材料可用作本发明正极中的低氟化活性材料，包括石墨、焦炭和碳质纳米材料，例如多壁碳纳米管、碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒。在一个实施方案中，低氟化碳质材料包括多个纳米结构颗粒；其中每个纳米结构颗粒均包括多个氟化域和多个未氟化域。在本说明的上下文中，“域”为一种具有特征组成(例如未氟化的或氟化的)、相(例如无定形的、晶体的、C₂F、CF₁、石墨、焦炭、碳纤维、碳纳米材料如多壁碳纳米管、碳晶须和碳纤维等)和/或形态的材料的结构成分。用于正极活性材料的有益低氟化碳质材料包括多个不同的域。对于某些应用优选的单独的氟化和未氟化域具有至少一个小于约50纳米的物理尺寸(例如长度、深度、截面尺寸等)，并且对于某些应用更优选至少一个物理尺寸小于约10纳米。特别适用于提供高低温性能的电化学电池的正极活性材料包括具有这样一种氟化域和未氟化域的纳米结构颗粒，所述域可分布遍及活性材料的各纳米结构颗粒，并且在某些实施方案中，所述域可基本均匀地分布遍及活性材料的各纳米结构颗粒。在一些实施方案中，正极活性材料颗粒的氟化域包括具有平均化学计量CFy的低氟化碳质材料，其中y为氟原子与碳原子的平均原子比并且选自约0.8至约0.9的范围，并且正极活性材料颗粒的未氟化域包括一种未氟化碳质相，例如石墨、焦炭、多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒。

将纳米结构的低氟化碳质颗粒用作正极活性材料使本发明的电化学电池具有许多益处。首先，这些颗粒中氟化和未氟化域的纳米级混合使氟化和未氟化域之间具有高界面表面积。该属性使这些域之间具有良好的电性质和界面性质，从而促进了电子转移，特别是在低温下。此外，这些颗粒中可观的未氟化组分的存在通过在电极活性材料中提供纳米级导电通道而提高了净电极电导率。另外，这些材料中纳米级氟化域的分布提供了可观密度的氟化域，所述氟化域具有高的暴露于电解质的氟离子负载，从而导致暴露于电解质的氟化结构域的高界面表面积，从而进一步提高了正极处的动力学。

本发明电化学电池的正极还可包括导电性稀释剂，例如乙炔黑、炭黑、粉状石墨、焦炭、碳纤维和金属粉末，并且/或者还可包括粘合剂，例如聚合物粘合剂。一些实施方案中可用于正极的粘合剂包括含氟聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)。本发明的正极可以电化学和电池科学领域中已知的多种有用构造和外形要素提供，所述构造和外形要素包括薄电极设计，例如薄膜电极构造。在一个实施方案中，正极包括含有位于金属集电器上的低氟化碳质活性材料的薄复合膜，其中该薄复合膜的厚度选自约20微米到120微米的范围。本发明的电极活性材料和电解质使锂电池能提供有用的放电率并且具有大于或等于约90微米厚度的电极外形要素。在一个实施方案中，包含低氟化碳质活性材料的正极以螺旋缠绕的电极构造提供。

本发明的负极包括选自元素周期表中1、2和3族金属的离子的源。在包括低温锂电池的本发明实施方案中，负极包括锂离子的源，例如锂金属、锂合金、碳-锂材料和锂金属氧化物嵌入化合物。有用的碳-锂材料包括嵌入锂离子的碳质材料，例如石墨或焦炭。

另一方面，本发明的电化学电池具有一种构成高性能低温电解质的非水性电解质。在本说明书的上下文中，表述“高性能低温电解质”是指凝固点低且在低于约-20摄氏度的温度下具有一种或多种以下性质的电解质组合物:(i)大于或等于0.0001S cm^-1、大于或等于0.001Scm^-1、或者大于或等于0.005S cm^-1的离子电导率；(ii)对低氟化碳质电极活性材料的良好的正极调节和润湿性质；和(iii)高化学和电化学稳定性，特别是对于正极和负极表面的分解而言。本发明提供了多种高性能低温电解质，所述电解质具有可提高含低氟化碳质正极活性材料的电化学电池的低温性能的物理和化学性质。

一个实施方案中，高性能低温非水性电解质包括一种锂盐和溶剂的溶液。用于本发明该方面的锂盐包括但不限于LiBF₄、LiF、LiClO₄、LiAsF₆、LiSbF₆和LiPF₆。非水性电解质溶液中锂盐的浓度为一个重要的参数，它在一些实施方案中被选择以提高低温性能。例如，在一个实施方案中，非水性电解质溶液中锂盐例如LiBF₄的浓度在某些应用中优选小于1.0M，并且在某些应用中更优选小于0.5M。可用于本发明一些电化学电池的锂盐浓度选自约0.75M至约0.25M的范围，例如当LiBF₄为被选定的锂盐时。

本发明的实施方案中还选择溶剂组成以提高低温电化学电池性能。本发明非水性电解质中可用的溶剂包括但不限于碳酸异丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、三氟乙醚、乙醚、二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、α-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二乙氧基乙烷、乙腈和乙酸甲酯。本发明的非水性电解质还包括以上所述溶剂的氟类似物。在本发明说明书的上下文中，氟类似物包括:(i)其中溶剂分子的每个氢原子均被氟原子代替的完全氟化类似物，和(ii)其中溶剂分子的至少一个氢原子被氟原子代替的部分氟化类似物。在一些实施方案中优选使用含氟类似物的溶剂，因为低氟化和完全氟化的碳质电极活性材料具有固有的亲氟性(fluorophilicity)，使得这些材料构成一个可与正极联合地相互作用的氟相。例如，亲氟的低氟化CFx活性材料提高了对正极的润湿和调节，从而使得放电率性能较高，特别是在低温下。

使用包括混合碳酸异丙烯酯(或碳酸亚乙酯)与1，2-二甲氧基乙烷的混合物的溶剂提供了本发明中具有有用的物理和化学性质的非水性电解质溶液。选择这些溶剂混合物中碳酸异丙烯酯与1，2-二甲氧基乙烷的相对比例，以提供足够的碳酸异丙烯酯达到高介电常数而避免显著的自放电现象，从而提高电池稳定性。在一些实施方案中，电解质中提供足够的1，2-二甲氧基乙烷，以达到低粘度和良好的与锂盐的配位性质从而提供有用的离子电导率。此外，碳酸异丙烯酯应以足够的比例提供以对负极进行有效钝化。例如，在一个实施方案中，溶剂中碳酸异丙烯酯与1，2-二甲氧基乙烷体积比选自约0.25至约1的范围。例如，在一个实施方案中，溶剂中碳酸异丙烯酯与1，2-二甲氧基乙烷体积比小于约0.50。

提高本发明的电化学电池中非水性电解质的低温性能的另一方案包括使用含具有至少一个氟烷基基团的醚——如三氟乙基醚(TEE)——的溶剂。具有氟烷基基团的醚由于具有低熔点、低粘度和良好的溶剂化性质，因此这些化合物将有益的物理性质赋予本发明的电解质溶液。此外，将氢氟化碳醚加入到电解质溶液可促进含低氟化碳质材料的活性电极材料的润湿。在一个实施方案中，本发明提供含具有至少一个氟烷基基团的醚——如三氟乙基醚——的非水性电解质溶液，所述醚的百分含量按溶剂体积计选自约10％至约40％的范围。如上所述，构成氟相的电解质材料(即具有一个或多个氟烷基基团的醚)的使用，可促进亲氟性电极活性材料——如低氟化碳质材料——的润湿和/或调节。

另一方面，本发明提供含一种阴离子受体的高性能非水性电解质溶液。本发明的高性能非水性电解质特别有益于提高具有氟化碳质正极活性材料——例如低氟化碳质材料或全氟化碳质材料——的锂电池的低温性能。不使用氢键束缚阴离子的阴离子受体——如路易斯酸阴离子受体——的加入提高了锂盐的溶解度，从而提高了本发明电解质溶液的净离子电导率，特别是在低温下。阴离子受体的加入通过调节正极活性材料也改善了本发明高性能低温电解质的性能。例如，在一个实施方案中，本发明的阴离子受体能溶解当电化学电池放电时可在正极表面累积的放电反应物。所述放电反应物的溶解是有益的，因为累积可降低电极处——尤其是正极处——的动力学性能。在本发明电化学电池的非水性电解质中阴离子受体对放电反应物的溶解，使得可增加活性材料正极的实际厚度，同时仍然保持有用的放电速率性能(例如，高放电速率能力、无明显的电压延迟或严重的极化效应)。

在一个实施方案中，本发明的高性能非水性电解质还包括一种能与氟离子配位的阴离子受体。在本发明的这些方面中使用氟离子阴离子受体有益于降低或消除LiF在正极界面上的不想要的累积。在锂电池放电期间，LiF一般沉淀于碳质正极活性材料的表面。LiF在很多非水性电解质中几乎不溶，并且也无电化学活性。因此，在电极表面的累积妨碍了正极处离子和/或电子的电导率。此外，LiF沉淀反应的平衡常数(K_sp)较小；

从而非常有利于在正极表面形成固体沉淀LiF_沉淀。此外，通过奥氏熟化进行的LiF_沉淀晶粒生长非常慢，导致产生了并非有效生长而是凝聚的小晶粒，从而导致形成了能使电子和离子电导率降低的阴极上的密集细小的覆层。

本发明的电解质中氟离子阴离子受体的加入有益于引发LiF_沉淀通过氟离子络合反应而进行的溶解。通过去除放电过程中LiF_沉淀的累积，本发明的高性能低温电解质可改善电解质向碳质正极活性材料的通路从而提高电子电导率。此外，LiF在非水性电解质溶液中饱和之后，LiF_沉淀晶粒的生长更有利，从而导致了正极的同形状的覆层更少。通过加入本发明的氟离子阴离子受体而提供的有益结果为改变了固体电解质界面(SEI)膜的组成和/或形态，以降低低氟化碳质正极处的界面阻力。

本发明高性能非水性电解质溶液中可用的阴离子受体包括氟化硼基(boron-based)阴离子受体，例如具有吸电子配体的硼烷、硼化物和硼酸盐。本发明的电化学电池中可用的阴离子受体包括但不限于氟化的硼酸盐基化合物、苯基硼基化合物和氮杂-醚硼基化合物。本发明一些方面的含阴离子受体的非水性电解质溶液中，阴离子受体浓度小于约2M；在一些实施方案中，优选小于约1M；并且在一些实施方案中，更优选小于约0.5M。

在一些实施方案中，本发明的阴离子受体能促进低溶解度锂盐——例如LiF——在非水性溶剂中的溶解。本发明的阴离子受体能提高低氟化碳质正极的比容量。本发明的阴离子受体能提高本发明的非水性电解质溶液的电导率；例如在一些实施方案中，所述电导率的值可提高至大于或等于约0.001S cm^-1，或者在一些实施方案中大于或等于约0.01Scm^-1。

本发明的高性能低温非水性电解质溶液还包括一种具有以下化学结构AR1的阴离子受体:

其中R₁、R₂和R₃独立地选自任选被取代的烷基、芳族基、醚基、硫醚基、杂环基、芳基或杂芳基基团，其中取代基为一个或多个卤素(包括F)、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳族、醚或硫醚。

例如，在一个具体实施方案中，本发明提供一种包括具有以下化学结构AR2的硼酸盐基阴离子受体化合物的高性能低温非水性电解质溶液:

其中R₄、R₅和R₆选自任选被取代的烷基、芳族基、杂环基、芳基或杂芳基基团，其中取代基为一个或多个卤素(包括F)、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳族、醚或硫醚。在一个实施方案中，R₄、R₅和R₆相同。在一个实施方案中，R₄、R₅和R₆均为具有F的部分。

例如，在一个具体实施方案中，本发明提供一种包括具有以下化学结构AR3的苯基硼基阴离子受体化合物的高性能低温非水性电解质溶液:

其中R₇和R₈选自任选被取代的烷基、芳族基、杂环基、芳基或杂芳基基团，其中取代基为一个或多个卤素(包括F)、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳族、醚或硫醚。在一个实施方案中，R₇和R₈相同。在一个实施方案中，R₇和R₈均为具有F的部分。在一个实施方案中，R₇和R₈一起形成一个任选被取代的芳族基团，包括苯基，其中取代基包括F和自身为具有F的部分的取代基，如以下化学式AR4所示:

其中X_A和X_B代表一个或多个氢或非氢环取代基，所述取代基独立地选自卤素(包括F)、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、醚、硫醚。在一个实施方案中，至少一个取代基为具有F的部分。

本发明的高性能低温非水性电解质溶液还包括一种具有以下化学结构AR5的硼酸三(六氟异丙基)酯(THFIB；MW＝511.9 AMU)阴离子受体:

或者一种具有以下化学结构AR6的硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(TTFEB；MW＝307.9AMU)阴离子受体:

或者一种具有以下化学结构AR7的硼酸三(五氟苯基)酯(TPFPB；MW＝511.98AMU)阴离子受体:

或者一种具有以下化学结构AR8的硼酸双(1，1，3，3，3-六氟异丙基)五氟苯基酯(BHFIPFPB；MW-480.8AMU)阴离子受体:

本发明的电解质中可用的阴离子受体包括那些具有选自以下分子式的化合物:(CH₃O)₃B、(CF₃CH₂O)₃B、(C₃F₇CH₂O)₃B、[(CF₃)₂CHO]₃B、[(CF₃)₂C(C₆H₅)O]₃B、((CF₃)CO)₃B、(C₆H₅O)₃B、(FC₆H₄O)₃B、(F₂C₆H₃O)₃B、(F₄C₆HO)₃B、(C₆F₅O)₃B、(CF₃C₆H₄O)₃B、[(CF₃)₂C₆H₃O]₃B和(C₆F₅)₃B。

本发明提供了能够具有改善的运行——特别是低温下运行——的锂电池。本发明的锂原电池能提供在低于或等于-40摄氏度的温度下等于或大于C/5的放电速率；其中C为电化学电池的容量。本发明的锂原电池能在等于-40摄氏度的温度下在C/5的放电速率下提供等于或大于500mAh g^-1的比容量，并具有大于或等于2.5V的放电电压。本发明的锂原电池能在-40C、2.3V下以C/40放电的条件提供625mAh/g的比容量。本发明的锂原电池能在-40摄氏度下在等于或大于约C/40的放电速率下提供大于或等于约1700Wh kg^-1的能量密度。

另一方面，本发明提供一种在小于或等于-40摄氏度的温度下产生电流的方法，包括以下步骤:(i)提供一种电化学电池，包括:包含一种平均化学计量为CF_x的低氟化碳质材料的阳极，其中x为氟原子与碳原子的平均原子比并且选自约0.3至约1.0的范围；所述低氟化碳质材料为具有未氟化碳组分的多相材料；负极；和位于正极和负极之间的非水性电解质；和(ii)在低于或等于-40摄氏度的温度下使电化学电池放电。任选地，本发明该方面的方法，在低于或等于-40摄氏度的温度下使电化学电池放电的步骤之前，还包括在等于约20至约30摄氏度的温度下使电化学电池容量的一部分放电的步骤。例如，在一个实施方案中，在低于或等于-40摄氏度的温度下使电化学电池放电的步骤之前，在等于约20至约30摄氏度的温度下使电化学电池容量的约0.5％至约10％放电。

另一方面，本发明提供一种制备能在低温下工作的电化学电池的方法，包括以下步骤:(i)提供一种电化学电池，包括:包含一种平均化学计量为CF_x的低氟化碳质材料的正极，其中x为氟原子与碳原子的平均原子比并且选自约0.3至约1.0的范围；所述低氟化碳质材料为具有未氟化碳组分的多相材料；负极；和在正极和负极之间提供的非水性电解质；和，在约20至约30摄氏度的温度下使电化学电池的一部分容量放电。在本发明该方面的一个实施方案中，在低于或等于-40摄氏度的温度下使电化学电池放电的步骤之前，在等于约20至约30摄氏度的温度下使电化学电池容量的约0.5％至约10％放电。

采用室温预放电步骤有益于本发明的这些方法达到最佳的低温性能，包括高的比容量和稳定的放电特征(例如减小电压延迟、提高放电稳定性)。在一些实施方案中，室温预放电调节可导致无氟碳质层在正极-电解质界面的形成，这可提高该电极的可润湿性和导电性。因此，室温预放电调节提供了一种使正极界面区域作准备以适于高性能低温放电的有用手段。

不拘囿于任何具体的理论，本文中可对与本发明有关的基础原理的看法或理解进行讨论。应认识到无论任何机理解释或假设最终是否正确，本发明的实施方案仍可为可实施的和可用的。

附图说明

图1.所研究的两种不同SFCF_x材料的X射线衍射图(CuK_α辐射)。

图2.分散于A1样品架上的纯CF_0.54材料的扫描电子显微照片。

图3.CF_0.54材料的SEM/XEDS图像。

图4.线扫描X射线能量色散数据，表示被激发的kαx射线的相对归一化强度作为位置的函数(如SEM图像上的线所示)。

图5.室温下CF_0.54阴极在2C和C/5速率下的放电曲线。这些阴极约1毫米厚并且含80重量％的CF_0.54。

图6.由高质量份数的schwanagan black和市售已制好的CF_1.08混合而制备的阴极以C/5和2C放电速率放电得到的数据(示出CF_0.54材料的数据供比较)。这些复合阴极的总C/F比例与CF_0.54阴极混合物中的近似。

图7.Li-CF_0.65试验电池的室温数据。阴极为约1.5mil厚。放电速率为C/5和2C。

图8.基于与30重量％炭黑混合的市售CF_1.08材料的阴极的性能。电解质溶剂为20/80重量％的PC/DME，放电温度为-40℃，C/20、C/40电池的活性材料质量分别为6.08、4.64mg，并且阴极厚度:<1毫米。

图9.相似的Li-CF_0.65试验电池在-40℃下在已进行及未进行室温下该电池总容量的3％预放电时的放电数据。

图10.试验电池在-40℃以不同速率放电的放电数据。(a)以C/20速率、然后以C/40速率放电的CF_0.65试验电池。(b)以C/10速率、然后以C/20速率放电的CF_0.65试验电池。(c)在.-40℃下以C/10速率、然后以C/20速率放电的Li-CF_0.54试验电池。

图11.室温和-40℃下对Li/Cu半电池进行恒电流试验的电势相对于时间的图。所用电流0.23mA为Li-CF_x电池的一种典型放电速率。

图12.使用Li参比电极对Li-CF_1.08玻璃试验电池进行的三电极测量。阳极电势的刻度在右边。

图13.两小时室温调节放电前后的三电极Li-CF^1.08试验电池的阴极侧的电化学阻抗谱数据。

图14.Li-CF_0.65试验电池在-40℃以C/10速率的放电数据。在此比较五种不同的电解质。然后两种在此放电速率下几乎不提供容量的电池以C/40速率进行放电并随后获得全容量。

图15.采集自用8/2体积/体积％ DME/PC电解质溶剂使用(a)1MLiBF₄和(b)0.5M LiBF₄的Li-CF_0.65电池在-40℃下进行全放电前后的EIS数据。频率范围为100,000Hz至50mHz。

图16.不同的Li-CF_x试验电池在-40℃下以C/5速率放电的放电数据。含SFCF_x的电池与含市售可得的CF_1.08的电池相比，在更高的放电电势下获得高得多的容量。最高容量的材料为CF_0.82(MWNT前体)，其在1.5V以上传输650mAh/g以上。

图17.CF_0.65基试验电池在-40摄氏度下以C/5速率放电的行为作为复合阴极厚度的函数。在所有情况下使用0.5M LiBF₄以及8/2体积/体积％ DME/PC电解质，并且在厚电极的情况下(115μm厚)加入TTFEB阴离子受体。

图18.具有加入到0.5M LiBF₄以及8/2体积/体积％ DME/PC电解质中的阴离子受体的LiCF^0.65电池的高速率、低温性能。在-60℃下以C/5速率传输多于250mAh/g。进行这些试验的复合阴极结构厚度接近40μm。

图19.基于石墨或MWNT前体材料的SFCF_x试验电池-40℃下获得的容量。在所有情况下使用C/10放电。

图20.试验电池在-40℃下以不同速率放电时的放电数据。(a)以C/20速率、然后以C/40速率放电的CF_0.65试验电池。(b)以C/10速率、然后以C/20速率放电的CF_0.65试验电池。(c)在-40℃下以C/10速率、然后以C/20速率放电的Li-CF_0.54试验电池。

图21.在C/10和C/5速率下放电时的CF_0.65和CF_1.08阴极材料。CF_1.08基线材料产生了低于CF_0.65材料的30％的比容量。

图22.当低氟化CFx材料在-40摄氏度下以C/10速率放电时比容量作为氟化水平的函数。

图23.CF_0.65基试验电池在-40摄氏度下以C/5速率放电的行为作为复合阴极厚度的函数。

图24.阴离子受体添加剂对于CF_0.65基试验电池性能的影响。使用这种新电解质混合物可以C/2.5的放电速率进行放电。

图25.在相同条件(C/2.5速率、-40℃)下使用相同的电解质+阴离子受体的CF_1.08基阴极的性能。获得了几乎低一个数量级的比容量。电池B的放电在进行30mAh/g之后停止并尝试以较低的速率进行放电。

图26.在-40、-50和-60摄氏度下放电速率为C/5的具有阴离子添加剂的Li-CF_0.65试验电池。即使在-60℃下，也获得了接近300mAh/g的比容量。

图27.具有阴离子受体添加剂的厚电极CF_0.65的放电:制得了115微米厚的高速率(C/5)功能阴极且提供了近600mAh/g。

图28A提供了具有不同锂盐和阴离子受体组成的碳酸异丙烯酯溶液的虚阻抗(imaginary impedance)(欧姆)相对于实阻抗(欧姆)的变化曲线。图28B示出了这些曲线在图28A中所示圆形区域中在放大的刻度下的情况。

图29.提供了表示循环伏安实验结果的图，所述结果表明硼酸三(六氟异丙基)酯阴离子受体在碳酸异丙烯酯溶剂中具有还原稳定性。

具体实施方式

参考附图，相同的数字表示相同的元素，并且出现在一幅以上附图中的相同数字是指相同元素。此外，下文中适用以下定义:

术语“电化学电池”是指将化学能转化成电能或将电能转化为化学能的设备和/或设备组件。电化学电池通常具有两个或多个电极(例如正极和负极)，其中发生在电极表面的电极反应导致电荷转移过程。电化学电池包括但不限于原电池、二次电池、锂电池和锂离子电池。一般的电池和/或电池组结构于本领域中已知，见美国专利6,489,055、4,052,539、6,306,540，Seel和Dahn J.Electrochem.Soc.147(3)892-898(2000)。

术语“容量”为电化学电池的一项特征，是指电化学电池——例如电池组——能容纳电荷的总量。容量通常以安培小时的单位表达。术语“比容量”是指每单位重量电化学电池——例如电池组——的容量输出。比容量通常以安培小时kg^-1的单位表达。

术语“放电速率”是指电化学电池放电时的电流。放电电流可以安培小时的单位表达。或者，放电电流可归一化为电化学电池的比率容量(rated capacity)，并以C/(X t)的形式表达，其中C为电化学电池的容量，X为变量，t为指定的时间单位，如本文中所用，等于1小时。

“电流密度”是指每单位电极面积上流过的电流。

术语“纳米结构”是指材料和/或结构具有多个其至少一个物理尺寸(例如高度、宽度、长度、截面尺寸)小于约1微米的分散结构域。在本文中，结构域是指一种具有特征组成、形态和/或相的材料或结构的特征、组分或部分。用作正极活性材料的纳米结构材料包括具有多个氟化碳域和未氟化碳域的纳米结构复合颗粒。在一些实施方案中，本发明的纳米结构材料包括多个在非常小的尺度上(例如至少小于10纳米的级别)混合的具有不同组成、形态和/或相的结构域。

“活性材料”是指电极中参加电化学反应的材料，所述电化学反应在电化学电池中存储和/或传输能量。本发明提供具有含低氟化碳质活性材料的正极的电化学电池。

如本发明所用，碳纳米材料具有至少一个介于一纳米和一微米之间的尺寸。在一个实施方案中，纳米材料的至少一个尺寸介于2nm和1000nm之间。对于碳纳米管、纳米纤维、纳米晶须或纳米棒，所述管、纤维、纳米晶须或纳米棒的直径落入该大小范围内。对于碳纳米颗粒，所述纳米颗粒的直径落入该大小范围内。适用于本发明的碳纳米材料包括总杂质含量小于10％的且碳材料掺杂有元素例如硼、氮、硅、锡和磷的材料。

如本文所用，术语“纳米管”是指一种通常特征为直径通常约1nm至约20nm的管形分散原纤。此外，纳米管通常具有大于约10倍直径、优选大于约100倍直径的长度。用于描述纳米管的术语“多壁”是指纳米管具有分层结构，从而该纳米管包括一个有序原子的多个连续层的外部区和一个明确的内核区或腔。这些层基本同心围绕原纤的纵轴。对于碳纳米管，这些层为石墨烯(graphene)层。碳纳米管已以不同形式合成出来，成为分别称为SWCNT、DWCNT和MWCNT的单壁、双壁和多壁纳米管。直径大小从SWCNT和DWCNT的约2nm至MWCNT的约20nm之间变化。在一个实施方案中，本发明所用的MWNT具有大于5nm、大于10nm、介于10和20nm之间或约20nm的直径。

电极按照本发明所公开的和本领域已知的进行制备，包括公开于例如美国专利4，052,539、6,306,540、6,852,446的内容。简言之，电极通常如下制备:将电极材料、导电惰性材料、粘合剂和液体载体的浆料沉积于电极集电器上、然后蒸发该载体以留下与集电器电接触的相关物质。

“室温”是指选自约293至303摄氏度范围的温度。

本发明的各方面还将在以下实施例中提出和记载。

实施例1:使用含低氟化石墨材料的阴极的低运行温度Li-CFx电池

概述

市售的锂/聚一氟化碳电池[Li-(CF)_n]通常为电流受限的，并因此不可用于高速率或低温应用中。然而，最近的结果表明具有薄电极外形要素的使用低氟化CF_x(SFCF_x)活性材料的CF基阴极能维持极高的电流(最高达5C)同时仍可提供显著份数的它们的比容量。在本实施例中，在-40℃的环境中测量这些材料的低温效能。CF_0.54和CF_0.65粉末使用X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线能量色散光谱进行表征。然后将这些材料用于使用1-mil(～25μm)铝箔集电器和PVDF粘合剂的喷射沉积电极中。电化学试验表明，这些材料在-40℃的测试下能传输比嵌入同样制备的试验电池的市售CF_1.08粉末大最高达5倍的比容量值。试验也表明，在暴露于低温试验环境之前需要进行室温预放电步骤以调节电极材料。

导论

需要用于许多航空航天(和其它)应用的能在-40℃低温以及更低温度下工作的安全的、高能量密度的原电池。现有的可商业供应的能在这些温度下以合理的速率提供能量的电池组，包括Li-SO₂Cl₂、Li-MnO₂和Li-SO₂，具有仍存在的安全问题或低温能量密度值，这使得对新低温电池化学的进一步研究变得重要。Li-CF_x电化学配对的高能量密度和固有的安全特性使其极具吸引力，然而该化学性质被认为受到严重的速率限制，特别是在低温下。本发明的目的为提供能在不高于-40℃的环境下良好工作的、同时仍可提供高能量密度的高速率(C/10至C/20)Li-CF_x基电池。这个过程中，我们测试了低氟化CF_x材料以薄电极外形要素使用时的性能。

市售Li/CF_x电池可进行最高达700Wh/kg、1000Wh/l(室温下、C/100速率)的传输，并且通常使用由氟化碳质材料——如焦炭或石墨——构成的活性阴极材料。这些阴极的组成通常为CF_1.05至CF_1.1，这可在2.5伏特下、在低速率条件下室温下传输超过800mAh/g的比容量。然而，已知该阴极材料受放电速率的限制，并且经常需要低于C/50(1小时的电池容量的1/50的电池电流)的电流来避免电池极化和容量的较大损失。通常，CF的低电子导电性被引述为是放电速率受限现象的原因，并且早已经知道阴极厚度与性能之间关联极大；越厚的电极越易速率受限。为此，许多Li-CF_x电池制造商已经在开发使用螺旋缠绕构造的薄阴极结构的高速率CF_x电池。最近已报道了一些极其有希望的结果，包括以大于C/8的速率进行多于460Wh/kg传输的15.5Ah全包装D电池。在-20℉(-29℃)，这些相同的电池在2A放电下传输约12Ah，活性阴极材料利用度多于570mAh/g。一种已开发的类似电极设计具有0.0002欧姆/mm2的本体阴极阻抗，并且能够在-30℃下以C/20的速率传输多于500mAh/g活性阴极材料。其它报道为在某些放电条件下Li-CF_x化学表现出显著的自热现象。尽管这在室温或升高温度使用时极易发生，但适当设计的电池和电池组却能利用此效应用于极低温度下的工作。

为了测试进一步增强这些结果的可能性，我们利用了电子电导率相对较高的低氟化CF_x(SFCF_x)阴极材料。最近，已报道获得了重大的成功，其中使用0.3<x<0.8的CF_x的试验电池能在室温下使放电速率高至5C且具有极好的容量保持率。然而，这些阴极在极低温度下或高速率下能否具有上述良好的特征还是未知。这是因为在这些温度下明显较慢的阴极反应动力学和较低离子电导率值可能会减弱所述已改善电子电导率的SFCF_x材料在室温下所观测到的益处。此外，引起公知的Li-(CF)_n电池中的电压延迟效应的因素很可能会在高速率、低温条件下更显著，因此如果要最终生产功能性电池则必须要对此进行试验和了解。本实施例描述了被设计以使其在低温下良好工作的、基于SFCF_x活性阴极材料和电解质的Li-CF_x试验电池的性能。一系列基于市售供应的CF_1.08粉末的试验电池在相同试验电池中进行平行试验。

实验

材料制造和分析:

将一个装有平均粒径约10μm的马达加斯加天然石墨(30g)的蒙乃尔合金舟皿置于镍反应器中，并在纯氟气流下分别于375和390℃下加热17小时以制备CF_0.54和CF_0.65。产物使用X射线衍射(Cu K_α辐射)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量色散光谱(XEDS)进行分析。

电化学分析:

喷射沉积阴极使用SFCF_x粉末制造，所述SFCF_x粉末使用10重量％PVDF溶剂化的80重量％的10重量％炭黑的NMP溶液(预搅拌溶液)组成的混合物制备。作为对照，还制备了市售CF_1.08基阴极混合物，其与CF_0.54混合物具有相似的总氟质量分数(并因此具有较高的碳稀释剂与“活性材料”的比例)。具体而言，这些基线阴极含有30重量％C黑、60重量％ CF_1.08和10重量％ PVDF。在所有情况下，将全混合浆料(机械搅拌至少12小时)多层喷射沉积在一个粗化的1mil厚A1箔集电器上。得到的物理强固的1至3mil厚的阴极结构在～105℃下真空炉干燥24至28小时。然后使用直径16mm的圆盘阴极、单层的Tonen隔离膜和直径16mm的Li箔阳极制造2032规格的纽扣电池型试验电池。

电解质含溶剂化于比例为20/80或50/50体积/体积％的碳酸异丙烯酯(PC)+1，2-二甲氧基乙烷(DME)混合物中的1 M LiBF₄盐。由于这些电极如此的薄，所以这两种溶剂组成之间的润湿性差异不足以对电池性能具有显著影响。也已使用不同的溶剂添加剂制备了一系列电解质，这些电解质将在别处详细报道。

电化学测试包括在室温和-40℃下、在与范围2C至C/40的速率一致的电流下进行恒电流放电。这些速率值使用之前已公布的这些SFCF_x材料的标称室温比容量计算。在大多数情况下采用C/33速率下的预计阴极总容量的3％的室温预放电步骤。记录恒电压模式的电化学阻抗谱(EIS)(5mV信号振幅，10^-2至10⁵Hz频率范围)以研究该预放电步骤对阴极和阳极的作用。

结果

材料表征

图1显示了由x＝0.54和0.64的SFCF_x材料收集到的X射线衍射数据。这些数据表明原本的石墨以及氟化CF材料都存在。CF_0.54中的石墨C比CF_0.64中更多，并且没有证据证明完全未氟化材料的分级(在两种情况下石墨峰位于相同的位置)。在两种SFCF_x材料中，存在于试样中的氟化材料的宽衍射峰相似，并与已被均匀氟化至约CF_0.8的碳材料的衍射峰一致。

该材料的扫描电子显微照片示于图2中。这些粉末由小于1微米至10微米以上直径的材料薄片组成。该薄片具有与未氟化石墨相似的形态。图3包括CF_0.54材料的XEDS元素影像数据。这些数据表明材料中的C和F原子大致很好地混合以致于每个C薄片上都观测到F信号。图5为长收集时间的元素XEDS线扫描，该扫描又一次表明F完全且均一地分散于石墨薄片中。这些数据表明CF_x粉末并不是未氟化石墨颗粒与全氟化CF的混合物，而是各薄片均含未氟化石墨和CF_y。

电化学表征

室温表征:进行多次室温放电以表征CFx材料。此时，电解质由含有1.0M LiBF₄的PC+DME(20/80或50/50体积/体积％)组成。图5示出Li-CF_0.54电池在室温下以2C和C/5的速率进行的放电。由这些电池获得的容量与文献中报道的极其接近，表明这些材料如预期地进行工作。

用市售CF_1.08和30重量％炭黑材料制备的基线阴极也在室温下以高速率放电，如图6中所示。这些材料传输了略高的比容量。在这种情况下阴极总质量的80％被定义为“活性材料”质量以便与含SFCF_x的阴极进行合理的比较。

CF_0.65阴极的室温放电数据示于图7中。这些数据也与之前公布的数据一致:以C/5的速率获得超过700mAh/g的比容量，放电电压超过2.5V。起始电压平台也比CF_0.54基电池更恒定。

低温试验:与室温试验中相同的材料制备的试验电池在-40℃下进行放电。图8示出两个分别使用C/20和C/40速率的电池(经室温预放电)中CF_1.08基阴极材料(使用20/80PC/DME电解质溶液)在-40℃下的性能。以C/40的速率获得约200mAh/g，而以C/20的速率获得少于100mAh/g；该结果与之前公布的CF_1.08基阴极在低温下的结果表观上一致。

图9示出经过和未经室温预放电步骤的Li-CF_0.65电池(使用20/80PC/DME电解质溶液)的-40℃性能。从经过预放电的阴极获得了600mAh/g的容量。该试验使用不同的电解质和阴极材料进行了数次重复，结果相近:预放电有益于提高低温下电池的性能。为此，该调节步骤被采用并被用于此实施例中的大多数实验。

图10示出了-40℃下接连使用多个放电速率的CF_0.65和CF_0.54电池的放电曲线。在图10(a)中，首先将CF_0.65电池以C/20的速率(至0.5V)放电、接着以C/40的速率进行放电，而在(b)中CF_0.65电池的各速率分别是C/10和C/20。在这种情况下，当之前先进行C/10放电时，在C/20放电电流下传输的总容量得到了极大的提高。该效果并没有在所有情况下观测到，然而，可在图11(c)中看出，图11(c)示出了Li-CF_0.54在C/10、随后C/20的放电速率下的性能，其中在C/10的速率下170mAh/g的容量过程中观察到不稳定的放电电势。在相同电池上的C/20放电是平滑的并且电池总共提供了460mAh/g。

表1  包括试验电池、组成、试验条件和得到的容量的部分列表。

 

阴极	厚度	电解质	温度	放电速率	容量(mAh/g)
						CF1.08具有过量的C	<1mil	基线80/20DME/PC	20℃	2C	430
CF1.08具有过量的C	<1mil	基线80/20DME/PC	20℃	C/2	510
						CF1.08具有过量的C	<1mil	基线80/20DME/PC	-40℃	C/20	75
CF1.08具有过量的C	<1mil	基线80/20DME/PC	-40℃	C/40	200
						CF1.08具有过量的C	<1mil	TFMPC/PC/DME5/15/80wt％	-40℃	C/40	290
Genll CF0.53	-1mils	基线80/20DME/PC	20℃	C/5	510
						Genll CF0.53	-1mils	基线80/20DME/PC	20℃	2C	390
Genll CF0.53	-1mils	基线80/20DME/PC	-40℃	C/10C/20	393+  59443
						Genll CF0.53	-1mils	基线80/20DME/PC	-40℃	C/10C/20	334+ 109452
Genll CF0.647	-2-3mils	基线80/20DME/PC	20℃	C/5	600
						Genll CF0.647	-2-3mils	基线80/20DME/PC	20℃	2C	525
Genll CF0.647	～2-3mils	基线80/20DME/PC	-40℃	C/40	630
						Genll CF0.647	-1to2mil	PC/DME 50/50	-40℃	C/40	610
Genll CF0.647	-1to2mil	PC/DME 20/80	-40℃	C/40	615
						Genll CF0.647	-2-3mils	TFMPC/PC/DME5/15/80wt％	-40℃	C/20C/40	110+ 510620
Genll CF0.647	-2-3mils	TFMPC/PC/DME5/15/80wt％	-40℃	C/10C/20	10+ 570580

表1:试验电池、放电条件和比容量/能量值(基于阴极活性材料质量含量计算)的部分列表。

讨论

微结构:表征数据表明SFCF_x材料包含充分混合氟化C的原本的未氟化石墨，并且与之前报道的数据一致。SEM/XEDS分析表明C和F在非常细小的尺度上(至少小于10nm)混合，而XRD数据表明，无论试样的总氟化情况(即CF_x中的x)如何，已氟化的石墨材料很可能被氟化至相同的程度。也没有石墨格栅(gallery)在不同氟化水平上分级的证据。这些指示的结合表明该材料的微结构为纳米尺寸的石墨和CF_y域的集成，其中y大约为0.8至0.9。这些组成不同的区域的较小尺度表明该材料具有极高的石墨与CF_y之间的表面积、并因此在所有温度下具有极好的电子/界面传输特性。

尽管热力学上可预测，但石墨的氟化反应为动力学不利的，因为其有以下要求:i)石墨烯层的分离以便于氟扩散，ii)碳杂化由稳定的sp²至较不稳定的sp³的变化，以及iii)F₂分子的解离。在恒定的温度和氟压力下，氟的化学活性随着氟渗透入各层的深度而降低。因此，氟化反应(C+y/2F₂＝CF_y)的速率应随着扩散层变厚而降低，这最终导致可达到其中一部分碳可能仍然未反应的平衡状态。在分别用于制备CF_0.54和CF_0.64试样的375和390℃下、在1大气压氟压力下，实际的终点在进行17小时反应后达到。两种试样均示出具有未反应的石墨。

电化学行为:为了确认这种独特结构的材料与本领域现有技术状态的(CF)_n阴极材料相比提供了一些益处，需要制造一种基于市售的CF_1.08的、具有与所测试阴极结构中相同的氟分数的对照阴极。使用相对大量的C黑将这些阴极中的总F含量降至与CF_0.54基阴极(使用10重量％的炭黑)相同的水平。室温下，SFCF_x材料和工业基线之间几乎没有差别，如图6所示。尽管CF_0.54材料最初具有较高的电势，但该材料具有更倾斜的放电平台，并且室温下实际上比CF_1.08阴极传输更小的容量。该结果并非未预料到，因为这些电池中所用的极薄的阴极外形要素很可能会将SFCF_x材料中所测的提高的导电率的有益效果最小化。显著较厚的阴极结构可能会使CF_1.08和CF_0.54的性能差别问题解决。

然而，在-40℃下，市售CF_1.08基线和SFCF_x阴极材料表现不同。特别是，与SFCF_x材料相比，CF_1.08在较低放电电势下产生明显较低的容量，即使SFCF_x材料具有略厚的电极外形要素，如表1中概述。CF_1.08基阴极在相同条件下通常传输CF_0.65材料容量的三分之一。当考虑到基线材料阴极也被极化至较大的程度、从而提供能量密度时，结果更明显。

该结果表明石墨和CF_y材料的纳米级混合对于低温性能而言是重要的，并且高表面积碳材料与CF_1.08的物理混合不能与其等效，所述物理混合显示出对于较高温度试验环境是足够的。与CF_1.08相比，SFCF_x材料的两个主要区别特征为(1)活性CF_y域的表面积与质量比更高以及(2)纳米级电子导电性通路的存在。

现在可评估使用CF_0.647阴极材料制备的D型电池的容量/能量密度(在-40℃、C/40放电条件下)。假定CF_0.647活性材料可被插入与导论中所记载的15.5Ah D型Li CF_x电池相同的电池结构中。该电池形式中替代的600mAh/g CF_0.647使得获得了-40℃下C/40速率放电时能量密度约400Wh/kg的电池。

已发现如果使用小幅度的室温预放电，所有CF_x材料的低温性能都被极大提高。这个方案可用于工业制造的Li-CF_x电池以调节电极/电解质界面。所观测到的效应可能为存在的LiOH物质类天然Li阳极钝化层的结果，该钝化层随着短时间放电而被去除。为了检测该可能性，用与全Li-CF_x电池中所用的相同的电解质/盐/隔离膜制备数个Li半电池(使用Cu箔作为对电极)。对经过以及未经过与全电池中所采用的相同的室温恒流调节步骤的电池进行-40℃恒流电化学试验。图11示出结果:-40℃下放电1小时后，经过与未经过室温调节的半电池之间在Li/Cu电镀电势(恒流条件下)上存在约0.15V的差别。该差别的大小明显小于未经室温调节的放电的全电池所观测到的差别(如图9中所示)。

使用富液型三电极玻璃电池的其它试验显示出相同的结果。图12示出在厚CF_1.08基阴极进行2小时预放电期间阳极、阴极和全电池电势(与Li参比电极相比)作为时间的函数。放电期间，阳极极化约5mV，而阴极电势在接近1V的范围内变化。对该电池的阴极在预放电前后的EIS分析是结论性的(图13):阴极界面电阻降低至其预放电值的约20％。这些结果与电压延迟/预放电作用是由阴极机制驱动的观点一致。可能由于阴极过程(CF_x+εLi⁺+εe^-＝εLiF+ε/xC+(1-ε/x)CF_x)使得预放电促进了未氟化C层在电极/电解质界面的形成。这样一个原位形成层将提高电解质的可润湿性以及电极导电性。

另一种关系示于图10中，其中表明-40℃下高速率放电可改善随后相同温度下较低速率放电的性能。图10(a)示出Li/CF_0.647电池中起始C/20的速率放电产生了约150mAh/g的容量。图10(b)示出如果在C/20放电之前进行极短时间的C/10速率放电，则与此相似的电池获得高于500mAh/g。在这个C/20放电的早期存在一个电压恢复事件，这也可表明可能存在多种电极调节效果。在其它情况下，-40℃下C/10速率获得了明显更多的容量，如图10(c)中。我们的结果与在低温下增加的电解质粘度使得无法实现均匀的电极表面润湿、从而导致放电电势波动(有时达到突变的水平)的观点一致。由使用较低粘度电解质的电池获得的数据表现出更一致的行为。

结论

该实施例表明，低氟化CF_x(SFCF_x)材料中存在的石墨域与CF_y的纳米级混合，对于低温下使用迅速的电流密度放电时这些材料的比容量极为有益。将SFCF_x材料的性能与插入其它相同的试验电池的工业标准、全氟化CF_1.08粉末进行比较。SFCF_x和CF_1.08活性材料于室温下、以2C高的速率产生了几乎相同的比容量值。然而，SFCF_x在-40℃下、使用最高达C/10的速率给出了3倍(或更高的)容量值。结果也表明室温预放电对于低温性能是重要的，这个效果归因于发生在起始放电期间的动力学激励的阴极去钝化/调节事件。预放电很可能导致无氟C层在电极/电解质界面处的产生，这会随后提高电解质的可润湿性和导电性。这些结果表明高比容量SFCF_x阴极化学物质当以低氟化状态制备并且用于一种足够薄的电极的电池设计中时，其为一种可行的中间速率低温电池阴极材料。

实施例2:   Li-CF _x 电池的提高的低温性能

概述

本实施例记载了-40℃或更冷的环境下对Li-CF_x电化学对所进行的低温性能的继续试验。之前，证明了低氟化CF_x(SFCF_x)阴极活性材料的效能；初步结果显示该材料可以在-40℃下在最高达C/10的速率下工作，然而在放电期间经常存在显著的电压波动，伴随着不稳定的容量产出和偶尔的显著极化事件。在本文所记载的研究中，对多种电解质和阴极组合物进行了研究以使性能最优。特别是，使用1M或0.5 M LiBF₄的盐含量测试了几种不同的电解质溶剂配方。另一种变型包括将一种阴离子受体加入到意欲作为一种LiF溶剂化试剂的电解质中。用使用石墨或多壁纳米管前体材料制备的几种不同的SFCF_x组合物测试最有希望的电解质。电化学评估表明，最好的SFCF_x基试验电池能在-40℃下、在高达C/5的放电电流下、用50μm以上厚度的复合电极传输最多比对照电池(含常规CF_1.08粉末)高5倍的比容量值。

导论

最近，已报道低氟化CF_x(SFCF_x)材料(其中0.3<x<0.66)能在室温下维持高达5C的放电速率并具有极好的利用度。然而，这些阴极是否在极低温度下在迅速的速率(即大于C/100)下具有良好的特征还是未知。这些温度下明显较慢的阴极反应动力学和/或较低的电解质离子电导率值可减弱室温下所观测到的益处。此外，导致Li-(CF)_n电池中电压延迟效应的因素很可能在高速率、低温条件下更突出，因此如果最终生产功能性电池，则必须对这些因素进行测试。初步结果表明，与基线CF₁相比，低氟化CF_x材料在-40℃下确实具有较好的低温性能，然而电流水平未超过C/20速率。比较了两种电解质混合物:溶剂化于80/20体积/体积％或50/50体积/体积％比的DME/PC混合物中的1M LiBF₄。80/20体积/体积％DME/PC基电解质在低温下具有较好的性能，然而-40℃下较高速率的电池性能仍然存在明显的变化。不清楚这个无规律的行为是由于电解质的固有性质、界面性质(即阴极表面可润湿性)还是由于放电时反应副产物(LiF)的再分布。

本实施例关注的焦点为通过将最高容量的低氟化阴极活性材料与适当的电解质混合物和电极外形要素相匹配从而进一步改善低温功能性。具体而言，在低温下用标准Li-CF_0.65电池测试了三种不同电解质。然后将最好的电解质用于测试低氟化CF_x阴极材料的几种变型。将这些结果与那些由使用市售可得的CF_1.08所制备的阴极获得的结果进行比较。在一些电池中，也将溶剂化阴离子受体添加剂插入到电解质中，目的为减轻阴极表面Li-F钝化，从而提高电极功能性。最有希望的试验电池能在低于-40℃的温度下维持相当大的放电电流，其复合阴极厚度超过110μm。

实验步骤

采用的标准试验工具由1mil厚的A1集电器箔上的含10％ PVDF粘合剂、10％炭黑和80％活性材料的喷射沉积阴极层(和喷射沉积在受热的A1集电器上的阴极层)组成。这些复合阴极的厚度为10μm至120μm，最通常的试验厚度为约40μm+/-5μm。使用精密卡尺在较厚试样(>50μm)上确定了电极质量与厚度之间的关系。标准试验电池由具有Li金属阳极和单层聚丙烯(Tonen^TM)隔离膜的2032纽扣电池组成。对照电极基于由市面商家所得到的CF_1.08，含有30重量％的炭黑和10重量％的PVDF。这样获得了与含CF_0.55的电极具有相似的室温性能(整个复合电极的每单位质量)的复合电极。

代表性的SFCF_x电极组分和厚度，CF_0.65和40μm+/-5μm厚度，被首先用以确定有希望的电解质混合物的低温性能。选定的电解质混合物示于表2中。

 

溶剂	盐
		PC/DME(2/8体积/体积％)	1 M LiBF4
PC/TEE/DME(2/2/6体积/体积％)	1 M LiBF4
		PC/DME(2/8体积/体积％)	0.5 M LiBF4

表2:Li/CF_x试验电池中首先用于试验低温效能的电解质溶剂/盐混合物。低温下溶解于50:50体积/体积％ PC/DME的1M LiBF₄的性能在别处公布。

所用四氟硼酸锂为电池级的并由Mitsubishi Petrochemicals Co.获得，在使用之前进行真空干燥。碳酸异丙烯酯(PC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)也为高纯度电池级的并由Mitsubishi Petrochemicals Co.获得，如接收时使用。三氟乙醚(TEE)通过一种由2，2，2-三氟乙醇的酸催化脱水反应构成的已知方法合成。

将具有氟烷基的醚引入电解质配方中的基本原理为两重性的:(a)它们由于粘度低、熔点低和溶剂化性质良好，而被认为可向电解质赋予有益的物理性质，以及(b)预期氢氟碳醚可更好地润湿CF_x电极，从而改善质量输送性质。PC+DME混合物的最优化基于具有适当比例的高介电常数组分(PC)和足够比例的低粘度、良好配合组分(DME)的平衡。在这些电解质对于低温工作的最优化过程中，含低PC含量和低电解质盐浓度的电解质配方被观测到具有较高的导电性。除这些因素之外，主要溶剂EC或PC需要为适当的比例以使阳极钝化(并因此使电池获得使用寿命)，但不能高得足以促进低温下较高的粘度。

在确定这些试验电解质中低温下性能最优的电解质时，用四种不同的阴极活性材料制备试验电池并对其进行试验；三种为SFCF_x基材料，剩下一种为CF_1.08基标准材料。所述CF_0.65电极使用部分氟化的马达加斯加石墨前体，而其它的两种SFCF_x变型含有使用由MER Corporation提供的前体材料多壁碳纳米管材料制备的CF_0.59或CF_0.82材料。表征数据表明，所有的SFCF_x材料都含有与纳米分散的近似全氟化的石墨区域充分混合的原本的未氟化石墨域，并与之前报道的数据一致。这些区域的小尺度表明这些材料具有极高的石墨与CF之间的表面积，因此随后可能具有极好的电子/界面传输特性。

在几个含0.5M LiBF₄的DME/PC(80:20)溶液的电池中，阴离子受体路易斯酸添加剂硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(TTFEB)也溶于电解质溶剂中以通过F^-络合反应降低或消除LiF(放电反应物)的累积。这样一种方法也可用于提高锂盐的溶解度。电解质溶液中标称TTFEB浓度为1.5/98体积/体积％ TTFEB/(DME/PC(80/20)。

之前的成果(见实施例1)表明需要室温预放电步骤(以C/33电流水平放电1小时)来使电极界面区域作准备以适应低温放电。此处这种准备用于大多数试验电池，然而，对最有希望的电极/电解质组合再次试验了这种预放电的必要性。在所有情况下，基于C/40速率放电时的阴极的预期室温容量来计算C速率。

结果

图14示出对于表2中所列的不同电解质、CF_0.64SFCF_x活性材料电池在-40℃下使用C/10放电速率得到的放电数据。用溶剂化于8/2(体积/体积％)DME/PC混合物中的0.5M LiBF₄获得最好(最高能量、最平滑的放电曲线)结果。用具有较高盐含量(1M)的电解质制备的试验电池在这些低温下进行放电期间速率受限程度更大，并具有无规律的电势变化。重复的试验证实了这个发现。这些迅速被极化的电池仍然是有效的，并且在-40℃下较低的速率(C/20或更慢)时表现出平滑的放电曲线和良好的放电容量。

0.5M盐含量电池进行的预放电步骤被发现对低温性能没有影响，这与使用含较高盐浓度的电解质获得的结果形成了强烈的对比。由具有不锈钢阻塞电极的试验纽扣电池收集到的EIS数据表明，与含0.5M盐的混合物相比，1M盐含量的电解质具有约两倍的高频、在-40℃下的实轴截距。图15示出具有1M或0.5M盐含量的Li/CF_0.64电池的EIS数据。图15(c)包括含阴离子受体添加剂的0.5M盐含量电池的该数据。所有这些电池具有相似的活性材料质量，及相似的放电后的阻抗特征。

图16示出使用溶剂化于8/2(体积/体积％)DME/PC电解质的0.5MLiBF₄时、不同CF_x阴极(具有相似质量/厚度)以C/5速率放电的-40℃温度性能的对比。在相同放电条件下，低氟化阴极的SFCF_x阴极的传输容量比CF_1.08基线阴极的传输容量多300％。针对各电极组合物测试多个电极，得到一致的结果。

标称的最大可用的复合阴极厚度之前已被发现与Li-CF_x化学物质中最大可用的放电速率或者实际放电容量呈强的负相关，因此在此于低温条件下对其进行试验。图17示出厚度4至118μm的CF_0.65复合阴极在C/5放电速率下的行为。这些电池传输了几乎全部的容量，带有一定的极化和电压延迟，厚度直至至少57μm。厚度95μm或更高的阴极在该条件下放电时被严重极化，但能以降低的放电速率传输全部容量，例如对于95μm阴极为C/10的速率以及对于118μm厚阴极为C/40速率。

使用TTFEB阴离子受体添加剂得到了可在这些温度下工作的甚至更厚的复合电极。图17还包括由具有阴离子受体添加剂的115μm厚CF_0.65阴极在-40℃下以C/5速率放电得到的结果。图18包括Li-CF_0.65电池在逐渐降低的温度下以C/5速率放电的曲线，所述电池使用含TTFEB阴离子受体的0.5M LiBF₄、8/2PC/DME电解质制备。即使在-60℃下，也观察到平稳的放电，并获得接近275mAh/g的比容量。在所有情况下，这些用阴离子受体添加剂制备的电池不具有任何显著的电压延迟效应，即使在没有实施室温预放电步骤的情况下也是如此。反而当放电时存在特征正电压偏移。

讨论

与之前公布的结果相比，电解质盐含量从80/20体积/体积％ DME/PC溶液中的1M减少至0.5M进一步提高了Li/SFCF_x电化学对的低温性能。这一改进可归因于至少一种以下机理，包括提高的低温电解质电导率，或相对减少的活性阴极材料表面上的表面沉积。到目前为止，不存在关于这些机理中哪个(如果两者之中有一个)在起作用的确定性证据，该效应需要进一步试验。然而，阻抗谱数据表明，作为盐含量的函数的电极阻抗之间不存在显著的差异，这表示增强机制不与SEI层的IR损失直接相关。在盐浓度为0.5M或1.0M的具有或者不具有阴离子受体添加剂的溶液中，阴极阻抗在放电后明显降低。此外，之前三电极电池的结果表明，在这些条件下串联电阻中的大部分变化发生在该电池的阴极侧上。即使串联电阻——反映在高频下的x轴截距上——不发生变化，低频阻抗也明显降低。这可能是由于放电之前界面的不充分润湿，或者可能是由于放电之前阴极上形成的天然膜的绝缘性。

使用较低盐含量的电解质混合物不需要室温预放电这一事实与一部分电解质盐在与阴极材料接触时与其发生反应从而形成界面膜的观点是一致的，所述界面膜以某种方式阻止阴极反应，特别是在放电开始时。降低盐含量可能导致较不强固的阴极表面膜，其可随后降低或消除对于预放电步骤的需求。

加入已知可溶解LiF的阴离子受体硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯使性能进一步提高这一事实也与这个观念一致。在中间情况下(即C/10或更高的速率，或者厚度大约为50μm)，无任何阴离子受体的电池中观察到显著的电压延迟，例如对于-40℃下以C/5速率放电的57μm厚的CF_0.65阴极(图17)。在这种情况下，电压延迟持续放电过程的约一半，然而最后电池仍然变成了充分工作，虽然略微被极化。在任何含阴离子受体的电池中均未观察到这种可重现的电压延迟行为，即使当其以C/2.5的速率或者在温度-40°或以下放电时。这些观察结果(当与之前显示放电前后阴极电阻的较大波动的结果结合时)与Li-CF_x对中观测到电压延迟与天然阴极表面膜相关的观点是一致的，所述天然阴极表面膜当使用预放电步骤时仅被部分影响。阴离子受体显然减轻了该层的所有负面效应，并且可能是通过溶解被认为主要包括LiF的某些界面层来达到这种效果，从而使得在相对低的温度下、无严重电池极化地进行高速率放电。

所用的这种类型的石墨前体在低温下对试验电池性能不具有明显的影响。图16中的数据表明氟化程度和容量之间存在着大致线性的关系，并且似乎不存在表明石墨或MWNT材料提供更有利的低温性能的强相关性。这个结果并非完全未预料到，因为x射线衍射和电子显微镜结果表明这两种类型的低氟化碳中存在相似的微结构。图19更清楚地表明了这一关系。氟化程度是能量密度的最强指标，即使在低温下。由于基线CF_1.08在这些相同条件下传输了低得多的容量(低于300mAh/g)，因此在x＝0.82和1.08之间必定存在这样一个点，在此点时该阴极的低温效能明显降低，即使当用本实施例中确定的表现更好的电解质混合物和阴离子受体实施时。

概要

结果说明，在SFCF_x材料中观察到的原本的石墨域与CF_0.8域的纳米级混合极大地提高了这些材料在低温下在较快的速率下的比容量。电解质筛选确定了，与基于含有1M LiBF₄的50/50体积/体积％或20/80体积/体积％ PC/DME的基线制剂相比，由含1M LiBF₄的20/80体积/体积％ PC/DME组成的混合物提供了较好的低温性能。SFCF_x阴极材料的三种变型被插入到相似的～40μm厚复合电极结构中，并且在-40℃下使用几种不同的电解质混合物进行试验。具有适当电解质混合物的CF_0.65和CF_0.82基电池能在-40℃、C/5放电速率下、2V以上传输远远超过600mAh/g。为了进一步提高速率容量和/或工作阴极厚度，对阴离子受体电解质添加剂TTFEB进行评估并证明其为有效的。在这种添加剂存在下，115μm厚的复合阴极结构在-40℃下以C/5的放电速率产生了超过500mAh/g。这些结果表明，对于低温性能而言，CF/电解质界面面积和任何可形成于这些活性区域上的SEI的性质都是重要的。特别是，结果表明该膜在放电过程早期是限制反应的，并且其可通过降低电解质盐含量和加入LiF溶剂化试剂两种方式而减轻。这些变化导致了该电化学对的低温性能极大提高，并且使在-60℃以及可能更冷的温度下有效的电池得以实现。

实施例3:   低温Li-CFx原电池的开发和试验

CFx阴极材料的开发

本实施例中将低氟化CF_x阴极材料的五种变型进行试验并与市售可得的CF₁进行比较。这些研究关注的主要焦点在于通过将低氟化阴极与适当的电解质混合物进行匹配来改善这类材料的低温功能。在相同的试验装置中对基于市售供应的CF_1.08粉末的试验电池进行平行试验。

在实施例中，I和II代材料由部分氟化的石墨组成，其中x分别为0.53和0.65。III代材料为部分氟化的碳纳米管材料(由MERcorporation供应的前体)，其中x等于0.59、0.76和0.82。在证明这些不同阴极为合格的过程中，采用一种标准试验工具，由1mil厚A1集电器上的含10％ PVDF粘合剂、10％炭黑导电性稀释剂和80％活性材料的喷射沉积阴极层组成。这些复合阴极厚度为10μm至120μm，其中最一般的试验厚度为约35μm。标准试验电池由具有Li金属阳极和Tonen^TM隔离膜的2032纽扣电池组成。

很多电解质变型经本实施例的过程进行试验。

材料表征

表征数据表明SFCF_x材料由原本的未氟化石墨与氟化C充分混合组成。SEM/XEDS分析表明C和F在极细小的尺度上(至少小于10nm)混合，同时XRD数据表明，无论试样的总氟化情况(即CF_x中的x)如何，已经氟化的石墨材料很可能被氟化至相同的程度。也没有证据证明石墨格栅在不同氟化水平上分级。这些指标的组合表明该材料的微结构为纳米尺寸的石墨和CF_y域的集成，其中y大约为0.8至0.9。这些组成不同的区域的小尺寸决定了该材料具有极高的石墨与CF_y之间的表面积、并因此随后在所有温度下具有极好的电子/界面传输特性。

尽管热力学上可预测，但石墨的氟化反应为动力学不利的，因为其有以下要求:i)石墨烯层的分离以便于氟扩散，ii)碳杂化由稳定的sp²至较不稳定的sp³的变化，以及iii)F₂分子的解离。在恒定的温度和氟压力下，氟的化学活性随着氟渗透入各层的深度而降低。因此，氟化反应(C+y/2F₂＝CF_y)的速率应随着扩散层变厚而降低，这最终导致达到了其中一部分碳可能仍然未反应的平衡状态。在分别用于制备CF_0.54和CF_0.64试样的375和390℃下、在1大气压氟压力下，实际的终点在进行17小时反应后达到。两种试样均示出具有未反应的石墨。

电化学性能

表3  总结了由使用1M LiBF₄盐含量电解质的电池得到的一些早期试验结果。

 

阴极	厚度	温度	放电速率	容量(mAh/g)	平均电势(V)	Wh/kg
							CF1.08具有过量的C	<1mil	20℃	2C	430	2.2	946
CF1.08具有过量的C	<1mil	20℃	C/2	510	2.4	1224
							CF1.08具有过量的C	<1mil	-40℃	C/20	75	1.6	120
CF1.08具有过量的C	<1mil	-40℃	C/40	200	1.9	380
							CF0.53	-1mil	20℃	C/5	510	2.5	1275
CF0.53	-1mil	20℃	2C	390	2.5	975
							CF0.53	-1mil	-40℃	C/10C/20	393+  59443	1.92.1	1127+  1241251
CF0.53	-1mil	-40℃	C/10C/20	334+ 109452	1.92.1	635+ 228863
							CF0.647	-2-3mil	20℃	C/5	600	2.6	1560
CF0.647	-2-3mil	20℃	2C	525	2.3	1207
							CF0.647	-2-3mil	-40℃	C/40	630	2.25	1417
CF0.647	-1to2mil	-40℃	C/40	610	2.25	1372
							CF0.647	-1to2mil	-40℃	C/40	615	2.25	1383
CF0.647	-2-3mils	-40℃	C/20C/40	110+ 510620	2.152.25	236+ 11741410
							CF0.647	-2-3mils	-40℃	C/10C/20	10+ 570580	1.752.25	17+ 12821299

由这些数据，可清楚地知道:在较高的放电速率下不同电池之间获得极不一致的放电容量，尽管最好的电池具有极有希望的性能。

随后用这些新阴极对由原电池电解质次级目标(sub-task)得到的有希望的新混合物进行试验，得到了一项重要发现:较低的电解质盐含量极大地提高了低温下低氟化CF_x材料的放电稳定性和速率容量。图20示出了使用不同电解质时II代CF_0.65阴极材料进行高速(C/10)放电的比较。溶剂化于8/2DME/PC混合物的0.5MLiBF₄放电最稳定，并在-40℃下传输超过600mAh/g。图21示出CF_0.65和CF_1.08于此电解质混合物中在-40℃下在C/10和C/5的速率下的对比性能。这些结果是可重复的，并且表明了几项重要发现:甚至使用最优化的电解质混合物，低氟化CF_x材料的性能也比基线材料好，并且甚至以C/5的放电速率也能获得超过600mAh/g。此外，不需要使用室温预放电以获得这些电解质的低温功能。

在该电解质混合物中于相似条件下对所有新阴极材料进行了研究，因此可对其进行直接比较。图22示出了所有五种低氟化阴极材料在-40℃下在C/10的速率下传输容量的曲线。氟化程度与传输容量之间存在着大致的线性关系。由于基线阴极在这些相同条件下传输少于300mAh/g，因此在x＝0.82和1.08之间存在这样一个点，在此点时该阴极的低温效能明显降低。

决定这些新阴极用于工业制备的电池中用于低温用途的实用性的一个关键因素为标称复合阴极厚度。已发现室温下该参数与CF_x电池速率容量强相关，因此这里也对其进行了研究。图23示出了厚度为4至118μm的CF_0.65复合阴极在极迅速的C/5放电速率下的行为。这些电池在厚度直至至少57μm时传输了全部容量并带有一些极化。比95μm厚的阴极在放电时发生了极化(对于95μm阴极，这些电池能以C/10的速率传输全部容量并且对于120μm厚阴极，这些电池能以C/40速率传输全部容量)。

为了确认这种独特结构的材料与本领域现有技术的(CF)_n阴极材料相比提供了一些益处，需要制造一种基于市售CF_1.08的、具有与所测试阴极结构中相同的氟分数的对照阴极。使用相对大量的C黑将这些阴极中F的总含量降低至与CF_0.54基阴极(其使用10重量％的炭黑)相同的水平。室温下，SFCF_x材料和工业基线之间几乎不存在差距。尽管CF_0.54材料最初具有较高的电势，但该材料具有更倾斜的放电平台，并且室温下实际上传输了比CF_1.08阴极更小的容量。该结果并非未预料到，因为这些电池中所用的极薄阴极外形要素很可能将SFCF_x材料中电导率提高的有益效果最小化。明显较厚的阴极结构可能会使CF_1.08和CF_0.54的性能差距问题解决。

然而，在-40℃下，市售CF_1.08基线和SFCF_x阴极材料表现不同。特别是，与SFCF_x材料相比，CF_1.08在较低放电电势下产生明显较低的容量，即使SFCF_x材料具有略厚的电极外形要素，如表3中所概述。CF_1.08基阴极在相同条件下通常传输CF_0.65材料容量的三分之一。当考虑到基线材料阴极也被极化至更大的程度、从而提供能量密度时，结果更明显。

该结果表明石墨和CF_y材料的纳米级混合对于低温性能而言是重要的，并且高表面积碳材料与CF_1.08的物理混合不能与其等效，所述物理混合显示出对于较高温度试验环境是足够的。SFCF_x材料与CF_1.08相比的两个主要区别特征为(1)活性CF_y域的表面积与质量之比更高以及(2)纳米级电子导电性通路的存在。

用于提高速率容量的阴离子受体电解质添加剂

为了进一步拓展低温性能，对使用一种阴离子受体添加剂的可能性进行了试验，所述阴离子受体添加剂可用于从电极表面溶剂化并除去过量的惰性LiF(放电反应产物)以使得能够进行随后的反应。特别地，我们已发现分子量和粘度较低的硼酸三-(2，2，2三氟乙基)酯使电池性能提高。当使用低氟化CF_x材料时观察到该效应。具有和不具有电解质添加剂时性能的差距是明显的。例如，在-40℃下，不具有阴离子受体添加剂的电池以C/2.5的速率放电，并且基本上不工作。然而，用具有0.64M硼酸三-(2，2，2三氟乙基)酯的电池重复的相同试验，表明了这些电池能达到接近室温容量的50％。图24示出了该对比。

需要注意到，在使用该添加剂实施的有限的试验中，只有当使用低氟化阴极材料时才观察到改善的性能:在相同的条件(C/2.5速率，-40℃)下使用相同的电解质+阴离子受体从CF_1.08基阴极中仅获得70mAh/g的总容量，如图25中所示。含阴离子受体的电池在-60℃低的温度下的性能示于图26中。这些数据表明，即使在-60℃下，也可以C/5的放电速率传输接近300mAh/g。

使用该阴离子受体的另一个关键优势为扩展了复合阴极的实际厚度。含115μm厚度阴极结构的试验电池所进行的放电表明，阴离子受体添加剂使得能够使用高放电速率(C/5)且无任何电压延迟或严重极化效应。该阴极厚度超过了在工业Li离子电池中通常见到的厚度，因此表明制备可在极低温度下工作的实用的、高能量密度的CF_x电池原理上是可能的。图27提供了具有阴离子受体添加剂的厚电极CF_0.65放电的数据:有效的、高速率(C/5)115微米厚的阴极被制得并提供了接近600mAh/g。

CFx原电池阴极结果的总结

本实施例表明，低氟化CF_x(SFCF_x)材料中存在的石墨域与CF_y的纳米级混合对于这些材料在低温下使用快速的电流密度放电时的比容量极为有益。将SFCF_x材料的性能与插入其它相同的试验电池中的工业标准的、全氟化的CF_1.08粉末进行比较。SFCF_x和CF_1.08活性材料于室温下在高达2C的速率下产生了几乎相同的比容量值。然而，SFCF_x在-40℃下、使用最高达C/10的速率时给出了3倍(或更高的)容量值。结果也表明室温预放电对于低温性能而言是重要的，这个效果归因于发生在起始充电期间的动力学激励的阴极去钝化/调节事件。这暗示了预放电导致无氟C层在电极/电解质界面处的产生，这会随后提高电解质的可润湿型和导电性。这些结果表明，高比容量的SFCF_x阴极化学物质当以低氟化状态制备并且用于足够薄的电极的电池设计中时，其为一种可行的中间速率低温电池阴极材料。

将低氟化CF_x阴极材料的五种变型在-60℃低的温度下使用几种不同的电解质变型进行试验。对每种材料组合试验了多个电池，并且试验了不同的放电电流。使用适当的电解质混合物——含0.5M LiBF₄的20/80PC/DME，这些材料中最好的材料可以C/5的速率传输最高达600mAh/g。为了进一步提高速率容量和/或工作阴极厚度，对阴离子受体电解质添加剂评估并证明其为有效的。使用这种电解质混合物和115μm厚的CF_0.65基阴极，制备了可以C/5的速率传输约600mAh/g的电池。

现在可评估用CF_0.647阴极材料制备的D型电池的容量/能量密度(-40℃、C/5放电条件下)。假定CF_0.647活性材料可被插入与EaglePicher开发的15.5Ah D型LiCF_x电池相同的电池结构中。在该电池形式中替代的600mAh/g CF_0.647产生了-40℃下C/5速率放电时能量密度约400Wh/kg的电池。含0.5 M LiBF₄的8/2DME/PC电解质中、约120μm厚的含CF_0.7复合阴极与Li金属阳极组合、并具有硼酸三-(2，2，2三氟乙基)酯阴离子受体添加剂，可提供极好的低温性能。

实施例4:  用于电解质组合物的氟离子受体

本发明包括可用于锂电池中的含阴离子受体添加剂的非水性电解质组合物。本发明的一些方面中，阴离子受体能通过溶解放电产物而调节低氟化的和全氟化的碳质正极活性材料的表面，所述放电产物例如LiF可降低电极处的电子和离子导电性。为了证明该属性，对碳酸异丙烯酯溶剂中本发明的阴离子受体与氟离子配位的能力进行评估。

图28A提供了具有不同锂盐和阴离子受体组分的碳酸异丙烯酯溶剂的虚阻抗(欧姆)相对于实阻抗(欧姆)的曲线。图28B示出了图28A中所示圆形区域中的上述曲线在放大的刻度下的情况。在曲线28A和28B中，圆形标示对应于纯碳酸异丙烯酯溶剂，空心方形标示对应于含2.25M LiF的碳酸异丙烯酯溶剂，并且虚线标示对应于含2.25M LiF、1M硼酸三(六氟异丙基)酯阴离子受体的碳酸异丙烯酯溶剂。在这些实验中使用的试验装置为室温下的Pt-Pt电导率电池。

如图28A和28B中所示，纯碳酸异丙烯酯溶剂和含有2.25M LiF的碳酸异丙烯酯溶剂具有极低的导电率，为约0.01mS cm^-1。相比之下，含2.25M LiF、1M硼酸三(六氟异丙基)酯的碳酸异丙烯酯溶剂的情形显示出极大提高的电导率，为约0.39mS cm^-1。当加入硼酸三(六氟异丙基)酯时所观察到的电导率的提高，是由于LiF溶解时所形成的Li⁺和F^-1离子的电导率。这些结果证明，硼酸三(六氟异丙基)酯为一种能将LiF溶解在碳酸异丙烯酯溶剂中的有效氟离子阴离子受体。

图29提供了表示循环伏安实验结果的曲线，表明硼酸三(六氟异丙基)酯阴离子受体在碳酸异丙烯酯溶剂中具有还原稳定性。图29对应的实验条件为一种溶于碳酸异丙烯酯中的1:1(摩尔比)LiF:硼酸三(六氟异丙基)酯(THFIPB)的饱和溶液。为了探查电解质溶液的还原稳定性，使Cu工作电极成为相对于Li/Li⁺的负电势，然后逆转电势扫描以产生正电势。假如该电解质溶液对于Li具有还原稳定性，则当工作电极的电势降到相对于Li/Li⁺为0V以下时，Li金属应从Li对电极上剥落并且镀于Cu工作电极上。当逆转电压扫描并且工作电极的电势升至相对于Li/Li⁺为0V以上时，任何镀于Cu工作电极上的Li应剥落并在Li对电极处重新电镀。然而，如果电解质在与Li金属接触时不稳定，则少量镀于Cu工作电极上的Li金属将与电解质反应并将不从Cu工作电极剥落。以此方式，可探查电解质对Li金属的相对稳定性。对于LiF-PC-THFIPB溶液，在电压相对于Li对电极变成负时观察到电流的尖锐负峰(图29)。对于LiF-PC-THFIPB溶液，当逆转电势扫描并且Cu工作电极被极化成相对于Li对电极为正时，观察到边界清晰的阳极电流峰，该峰归因于Li在Cu工作电极处的剥落。可推出PC基电解质当与THFIPB和LiF配对时具有针对Li电镀和剥落的合适还原稳定性。

图29中的曲线表明LiF可重复地电镀(即沉积)于电极上并从电极上剥落。该现象表明，硼酸三(六氟异丙基)酯阴离子受体在这些实验条件下在阳极处具有还原稳定性，并因此具有可使其添加于锂电池体系中的化学稳定性。

此外，本发明的氟离子阴离子受体，例如硼酸三(六氟异丙基)酯，可降低电解质粘度并改善低温电导率。本发明的阴离子受体络合了BF₄ ^-1，从而提高了含LiBF₄锂盐的电解质体系中的Li⁺迁移数。

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关于通过引证方式的纳入以及变型方案的声明

本申请全篇的所有参考文献——例如专利文献，包括已公布的或授权的专利或相当物，专利申请公开文本以及非专利文献或其它来源的材料——的全部内容在此通过引证的方式纳入本申请，就如同通过引证的方式逐一纳入的一般，并达到各参考文献至少部分与本申请公开内容不相抵触的程度(例如，部分相抵触的参考文献通过将该参考文献中部分相抵触的部分除去的引证方式纳入)。

本文中使用的术语和表述用作描述性术语而非限制性的，并且使用这样的术语和表述时不意图排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但应认识到，本发明所要求保护的范围内可作各种变型。因此，应理解，尽管本发明已通过优选实施方案、示例性实施方案和任选的特征具体公开，但本文所公开概念的修改和变型仍可为本领域技术人员所采用；并且认为这样的修改和变型在所附权利要求限定的本发明的范围之内。此处所提供的具体实施方案为本发明可用实施方案的实例，并且对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可使用本说明书中所提及的设备、设备组件、方法步骤的众多变型来实施。正如对于本领域技术人员而言显而易见的，方法和可用于本发明方法的设备可包括大量的任选组成和处理元素以及步骤。

当一组取代基在本文中被公开时，应理解，该组的所有单独成员和所有亚组，包括该组成员的任何异构体、对映异构体和非对映异构体，都分别被公开。当本文中使用马库什组或其它组时，本公开中意欲逐一包括该组的所有单独成员和该组的所有可能的组合和亚组合。当本文中例如以分子式或化学名的形式描述一种化合物以致于未详细说明该化合物的具体异构体、对映异构体或非对映异构体时，该描述意欲包括所述化合物的单独的或以任何方式组合的各异构体和对映异构体。另外，除非另外指明，本公开意欲包括本文所公开化合物的所有同位素变型。例如，应理解，所公开分子中的任何一个或多个氢均可用氘或氚代替。分子的同位素变型通常用作该分子分析中以及与该分子或其用途相关的化学生物研究中的标准物。制备所述同位素变型的方法为本领域已知。化合物的具体名称意欲为示例性的，因为已知本领域普通技术人员可对相同化合物不同地命名。

本文所公开的许多分子含有一个或多个可离子化的基团[可除去质子的基团(例如-COOH)或可加入质子的基团(例如胺)或可被季铵化的基团(例如胺)]。本公开中意欲逐一包括所述分子及其盐的所有可能的离子形式。关于本文化合物的盐，本领域技术人员可从多种不同的可获得的抗衡离子之中选择，所述抗衡离子适用于制备本发明的盐以用于特定应用。在具体应用中，对用于制备盐的特定阴离子或阳离子的选择可导致该盐的溶解度增加或降低。

本文所描述或示例的各组分的每种配方或组合均可用于实施本发明，除非另外指明。

只要说明书给出一个范围，例如温度范围、时间范围或者组成或浓度范围，则本公开中意欲包含所有中间范围和子范围以及给出范围中包括的所有单独值。应理解说明书中包括的任何子范围、或者范围或子范围中的任何单独值均可从本权利要求书中排除。

说明书中提及的所有专利和出版物均表明本发明所涉及领域的普通技术人员的技术水平。本文所引参考文献的全部内容在此通过引证的方式纳入本说明书，以指明它们公开日或申请日的现有技术状态；并且本文意欲使用该信息——如果需要——排除现有技术中的具体实施方案。例如，当要求保护物质的组成时，应理解，本申请人的发明之前本领域中已知且可获得的化合物——包括为了其而在本文所引参考文献中提供公开内容的化合物——不意欲包含于本发明物质组成的权利要求中。

如本文所用的，“包括”与“包含”、“含”或“其特征在于”同义，并且为开放式的，不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。如本文所用的，“由......组成”排除权利要求要素中未指明的任何要素、步骤或成分。如本文所用的，“基本上由......组成”不排除实际上不影响权利要求的基本特征或新特征的材料或步骤。在本文的各种情况下，术语“包括”、“由......组成”和“基本上由......组成”中的任一个均可用其余两个术语中的任一个代替。本文中说明性地合适地描述的本发明，可在不存在本文未具体说明的任何要素或多个要素、限制或多个限制的情况下实施。

本领域技术人员将意识到，不同于具体举例的原料、生物材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、测定方法和生物方法，可无需进行过多的实验而用于本发明的实施中。本发明中意欲包含任何所述材料和方法的所有本领域已知的功能等同物。已使用的术语和表述用作描述性术语而非限制的，并且不意图在使用这样的术语和表述时排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但应认识到，本发明所要求保护的范围内可作各种变型。因此，应理解，尽管本发明已通过优选实施方案和任选的特征被具体公开，但本文所公开概念的修改和变型仍可为本领域技术人员所采用；并且，认为这样的修改和变型在所附权利要求限定的本发明的范围之内。

Claims (48)

1.一种能低温运行的电化学电池，包括:

包含低氟化碳质材料的正极，所述低氟化碳质材料具有平均化学计量CFx，其中x为氟原子与碳原子的平均原子比并且选自约0.3至约1.0的范围；所述低氟化碳质材料为具有未氟化碳组分的多相材料；

负极；和

位于所述正极和负极之间的非水性电解质。

2.权利要求1的电化学电池，其中所述碳质材料选自石墨、焦炭、多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒。

3.权利要求1的电化学电池，其中x选自约0.50至约0.85的范围。

4.权利要求1的电化学电池，其中所述未氟化碳组分为所述低氟化碳质材料质量的约5％至约70％。

5.权利要求1的电化学电池，其中所述未氟化碳组分为所述低氟化碳质材料质量的约10％至约20％。

6.权利要求1的电化学电池，其中所述低氟化碳质材料包括纳米结构颗粒；其中每个所述纳米结构颗粒包括多个氟化域和多个未氟化域。

7.权利要求6的电化学电池，其中所述纳米结构颗粒的所述氟化域具有平均化学计量CFy，其中y为氟原子与碳原子的平均原子比并且选自约0.8至约0.9的范围。

8.权利要求6的电化学电池，其中所述纳米结构颗粒的所述未氟化域为选自石墨、焦炭、多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒的未氟化碳质材料。

9.权利要求6的电化学电池，其中所述氟化和未氟化域具有小于约50纳米的物理尺寸。

10.权利要求6的电化学电池，其中所述氟化域和所述未氟化域基本均匀地分布遍及所述纳米结构颗粒。

11.权利要求1的电化学电池，其中所述正极还包括导电性稀释剂和粘合剂。

12.权利要求11的电化学电池，其中所述导电性稀释剂为一种或多种选自乙炔黑、炭黑、粉状石墨、焦炭、碳纤维和金属粉末的材料。

13.权利要求11的电化学电池，其中所述粘合剂为聚合物。

14.权利要求13的电化学电池，其中所述粘合剂为含氟聚合物。

15.权利要求1的电化学电池，其中所述负极包括选自元素周期表中1、2和3族金属的离子的源。

16.权利要求15的电化学电池，其中所述负极包括锂离子的源。

17.权利要求16的电化学电池，其中所述锂离子的源选自锂金属、锂合金和碳-锂材料。

18.权利要求1的电化学电池，其中所述非水性电解质为非水性电解质溶液，其中所述非水性电解质溶液包括锂盐和溶剂。

19.权利要求18的电化学电池，其中所述锂盐选自LiBF₄、LiF、LiClO₄、LiAsF₆、LiSbF₆和LiPF₆。

20.权利要求18的电化学电池，其中所述锂盐在所述非水性电解质溶液中的浓度小于1.0M。

21.权利要求18的电化学电池，其中所述锂盐在所述非水性电解质溶液中的浓度选自约0.75M至约0.25M的范围。

22.权利要求18的电化学电池，其中所述溶剂包括一种或多种选自碳酸异丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、三氟乙醚、乙醚、二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-THF、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、α-丁内酯、乙酸甲酯和它们的任何氟类似物的材料。

23.权利要求18的电化学电池，其中所述溶剂包括碳酸异丙烯酯与1，2-二甲氧基乙烷的混合物，其中所述溶剂中碳酸异丙烯酯与1，2-二甲氧基乙烷的体积比选自约0.25至约1的范围。

24.权利要求18的电化学电池，其中所述溶剂还包括具有至少一个氟烷基基团的醚。

25.权利要求24的电化学电池，其中所述具有至少一个氟烷基基团的醚为三氟乙基醚。

26.权利要求24的电化学电池，其中所述溶剂的所述具有至少一个氟烷基基团的醚的体积百分比选自所述溶剂的约10％至约40％的范围。

27.权利要求18的电化学电池，其中所述非水性电解质溶液还包括阴离子受体。

28.权利要求28的电化学电池，其中所述阴离子受体为氟离子阴离子受体。

29.权利要求28的电化学电池，其中所述阴离子受体与氟离子结合；其中所述阴离子受体能至少部分地溶解当所述电化学电池放电时生成的LiF层。

30.权利要求28的电化学电池，其中所述阴离子受体具有以下化学结构:

其中R₁、R₂和R₃独立地选自任选被取代的烷基、芳族基、醚、硫醚、杂环基、芳基或杂芳基基团，所述取代基为一个或多个卤素——包括F、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳族、醚或硫醚。

31.权利要求28的电化学电池，其中所述阴离子受体具有以下化学结构:

其中R₄、R₅和R₆选自任选被取代的烷基、芳族基、杂环基、芳基或杂芳基基团，所述取代基为一个或多个卤素——包括F、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳族、醚或硫醚。

32.权利要求28的电化学电池，其中所述阴离子受体具有选自以下的化学结构:

和

33.权利要求28的电化学电池，其中所述阴离子受体具有选自以下的分子式:(CH₃O)₃B、(CF₃CH₂O)₃B、(C₃F₇CH₂O)₃B、[(CF₃)₂CHO]₃B、[(CF₃)₂C(C₆H₅)O]₃B、((CF₃)CO)₃B、(C₆H₅O)₃B、(FC₆H₄O)₃B、(F₂C₆H₃O)₃B、(F₄C₆HO)₃B、(C₆F₅O)₃B、(CF₃C₆H₄O)₃B、[(CF₃)₂C₆H₃O]₃B和(C₆F₅)₃B。

34.权利要求28的电化学电池，其中所述阴离子受体在所述非水性电解质溶液中的浓度小于2M。

35.权利要求1的、能在低于或等于-40摄氏度的温度下提供等于或大于C/5放电速率的电化学电池；其中C为电化学电池的容量。

36.权利要求1的、能在等于-40摄氏度的温度下在大于或等于约2V的放电电压下以等于或大于C/40的放电速率提供等于或大于625mAh g^-1比容量的电化学电池。

37.一种能低温运行的锂电池，包括:

包含低氟化碳质材料的正极，所述低氟化碳质材料具有平均化学计量CFx，其中x为氟原子与碳原子的平均原子比并且选自约0.3至约1.0的范围；所述低氟化碳质材料为具有未氟化碳组分的多相材料；

包含锂离子的源的负极；和

位于所述正极和负极之间的非水性电解质溶液；所述非水性电解质溶液包括锂盐、溶剂和氟离子阴离子受体。

38.权利要求37的锂电池，其中所述碳质材料选自石墨、焦炭、多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒；其中x选自约0.50至约0.9的范围。

39.权利要求37的锂电池，其中所述未氟化碳组分为所述低氟化碳质材料质量的约5％至约70％。

40.权利要求37的锂电池，其中所述未氟化碳组分为所述低氟化碳质材料质量的约10％至约20％。

41.权利要求37的锂电池，其中所述锂盐为LiBF₄并且其在所述非水性电解质溶液中的浓度小于或等于约0.5M。

42.权利要求37的锂电池，其中所述溶剂包括碳酸异丙烯酯与1，2-二甲氧基乙烷的混合物；并且其中所述溶剂中碳酸异丙烯酯与1，2-二甲氧基乙烷的体积比为小于约0.5。

43.权利要求37的锂电池，其中所述氟离子阴离子受体与氟离子结合；其中所述阴离子受体能至少部分地溶解当所述电化学电池放电时生成的LiF层。

44.权利要求37的锂电池，其中所述氟离子阴离子受体具有以下化学结构:

其中R₁、R₂和R₃独立地选自任选被取代的烷基、芳族基、醚、硫醚、杂环基、芳基或杂芳基基团，所述取代基为一个或多个卤素——包括F、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳族、醚或硫醚。

45.权利要求37的锂电池，其中所述氟离子阴离子受体具有以下化学结构:

其中R₄、R₅和R₆选自任选被取代的烷基、芳族基、杂环基、芳基或杂芳基基团，所述取代基为一个或多个卤素——包括F、烷基、醇盐、硫醇、硫代醇盐、芳族、醚或硫醚。

46.权利要求37的锂电池，其中所述氟离子阴离子受体具有选自以下的化学结构:

和

47.权利要求37的锂电池，其中所述氟离子阴离子受体具有选自以下的分子式:(CH₃O)₃B、(CF₃CH₂O)₃B、(C₃F₇CH₂O)₃B、[(CF₃)₂CHO]₃B、[(CF₃)₂C(C₆H₅)O]₃B、((CF₃)CO)₃B、(C₆H₅O)₃B、(FC₆H₄O)₃B、(F₂C₆H₃O)₃B、(F₄C₆HO)₃B、(C₆F₅O)₃B、(CF₃C₆H₄O)₃B、[(CF₃)₂C₆H₃O]₃B和(C₆F₅)₃B。

48.权利要求37的锂电池，其中所述氟离子阴离子受体在所述非水性电解质中的浓度小于约2M。

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