CN113764740B

CN113764740B - 一种电池的电解液

Info

Publication number: CN113764740B
Application number: CN202111086664.0A
Authority: CN
Inventors: 郑建明; 符昂; 杨勇; 肖宇抗
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2021-07-16
Filing date: 2021-09-16
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2041-09-16
Also published as: CN113764740A

Abstract

本发明提供一种电解液，包括有机物或

Description

一种电池的电解液

技术领域

本发明提供一种电解液，及含有该电解液的电池，特别是以氟化碳或金属氟化物为正极的电池。

背景技术

随着科技的发展和人民生活水平的提高，对能源的需求也在与日俱增，研究和开发具有高能量密度的电池体系，是当今社会的迫切要求。与其他一次电池相比，锂-氟化碳一次电池的理论比容量高达2180Wh kg^-1(锂-氯化亚砜电池，590Wh h kg^-1；锂-二氧化锰电池， 230Wh h kg^-1；锂-二氧化硫电池，260Wh h kg^-1)，具有极低的自放电速率，保存期可达10 年以上，是一种优秀的储能器件，被广泛应用于电子设备、医疗器械和军事领域，受到研究者们的密切关注。氟化碳一次电池的反应方程式如下所示：CF_n+n Li·S+ne^-→n LiF+C+n S，S为锂离子的溶剂化结构，由于反应物中C-F键的稳定性和反应产物中LiF的难溶性，氟化碳在放电过程中会受到很大的阻力，放电平台(平均放电电压)也严重降低。

基于此，我们开发了一种功能性电解液溶剂或添加剂，该电解液溶剂或添加剂含有— NCON—结构，该结构能够参与锂离子的溶剂化，能够调控上述反应式中的溶剂化结构S，有利于降低电池中电化学反应的能垒，从而能够显著提高电池的放电电压平台，进而提高电池的放电能量密度。

申请日前与本申请相关的参考资料：1.Energy Technol.2021,9,2000605；2.Nanotechnol. Rev.2019,8,573–586

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于氟化碳一次电池和金属氟化物二次电池的电解液，该电解液能够显著提高电池的放电电压，从而提升电池的放电能量。

在一些实施例中，本发明提供了一种电解液，包括以下有机物：

和或/>

该有机物具有独立的4个位点，可连接不同的结构，具体可包括但不限于式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ；

在式Ⅰ中，可结合R₁、R₂、R₃、R₄，R₁、R₂、R₃、R₄包括氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团，也包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基，也包括被卤素原子部分或全部取代的烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基：

式Ⅰ表述的电解液成分包括但不限于式Ⅰ-1至式Ⅰ-25中的至少一种：

在式Ⅱ中，可具体分为式Ⅱ-A、Ⅱ-B、Ⅱ-C、Ⅱ-D、Ⅱ-E、Ⅱ-F，其中，R₅、R₆、R₇、 R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、 R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁包括氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团，也包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基，也包括被卤素原子部分或全部取代的烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基：

式Ⅱ表述的电解液成分包括但不限于式Ⅱ-1至式Ⅱ-36中的至少一种：

在式Ⅲ中，包括式Ⅲ-A、Ⅲ-B、Ⅲ-C、Ⅲ-D，其中，R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、 R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄包括氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团，也包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基，也包括被卤素原子部分或全部取代的烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基：

式Ⅲ表述的电解液成分包括但不限于式Ⅲ-1至式Ⅲ-22中的至少一种：

在式Ⅳ中，包括式Ⅳ-A、Ⅳ-B、Ⅳ-C、Ⅳ-D，其中，R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₀、 R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈、R₅₉、R₆₀、R₆₁、R₆₂、R₆₃、R₆₄、R₆₅包括氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团，也包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基，也包括被卤素原子部分或全部取代的烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环烃基：

式Ⅳ表述的电解液成分包括但不限于式Ⅳ-1至式Ⅳ-24中的至少一种：

电解液中的溶质为锂盐，包括但不局限于六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟黄酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或几种；

电解液中的溶剂可为式P，也可为式P与其他溶剂的混合物；其他溶剂包括酯类溶剂与醚类溶剂；

酯类溶剂包括但不局限于碳酸甲基酯、碳酸乙基酯、碳酸丙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基丁酰胺中的一种或几种；

醚类溶剂包括但不局限于乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、15-5冠醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；

溶剂也可为1-甲基咪唑、乙腈、二甲亚砜、环丁砜、乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜中的一种或几种；

添加剂也可为式P，添加剂的添加量为0.01％-10％。

在一些实施例中，电池体系包括含有P的电解液、正极片、负极片和隔离膜；

正极可为氟化碳，其中，氟化碳中F/C原子比为0.1-1.1；正极可为氟化铁、氟化镍、氟化铜、氟化钴、氟化锌、氟化锰类金属氟化物；

氟化碳可为掺杂改性氟化碳，所述掺杂物质可为N、S、P、B、O等原子中的一种或几种，也可为LiV₃O₈、Ag₂V₄O₁₁、MnO₂等化合物中的一种或几种，或者两者相结合；

氟化碳可为碳源改性氟化碳，包括采用以下一种或几种碳源氟化制备氟化碳：纳米碳圆盘、焦炭、沥青、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、生物炭、仲炭微珠、石墨化仲炭微珠、人造石墨和天然石墨；

氟化碳可为包覆改性氟化碳，所述包覆材料包括纳米碳圆盘、焦炭、沥青、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、生物炭、仲炭微珠、石墨化仲炭微珠、人造石墨和天然石墨中的一种或几种；

氟化碳可为表面改性氟化碳，所述表面改性处理方法为水热法或等离子体法；

所述氟化碳材料、掺杂改性氟化碳、碳源改性氟化碳、包覆改性氟化碳中，氟碳比为： CFx，0.1<x<1.1；

负极片活性物质为金属锂，包括但不局限于锂合金和纯金属锂，所述合金元素包括但不局限于镍、钴、锰、铝、镁、锆中的一种或多种；

隔离膜包括但不局限于聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜，以及经过表面涂覆、接枝等方式改性的聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。

实施例1：

步骤1，电解液配制：

电解液溶质为双氟磺酰亚胺锂，浓度为1mol L^-1，溶剂为I7；

步骤2，电池材料制备：

以商用氟化碳材料为原料，C/F≈1.0，以水为溶剂，海藻酸钠为粘结剂，乙炔黑为导电剂，调成正极浆料，并涂布在铝箔上，涂布质量为5mg cm^-2左右；负极采用锂金属；隔膜采用PP/PE/PP复合膜；

步骤3，电池组装与测试：

采用步骤1所述的电解液和步骤2所述的电池材料，依次按照正极壳-正极-隔膜-负极- 负极壳的顺序，组装氟化碳电池。电池组装完成后静置6h，在10mAg^-1电流密度下恒流放电测试，测试电压范围为1-3.5V。

实施例2-50：

与实施例1相比，实施例2-50改变了电解液配方，具体可见表1。

对比例1-2：

与实施例1相比，对比例1-2改变了电解液配方，具体可见表1。

本专利实施例与对比例中采用了相同的氟化碳和金属氟化物电极的原料及正极浆料配方，涂布重量和测试条件等也均没有变动。但是，在电池的组装全过程中，采用了含有式 P1或P2的电解液，正极、负极、隔膜等参数与工艺发生变动，均在本专利的保护范围内。

Claims

1.一种以氟化碳或金属氟化物为正极的电池体系，其电解液包括：

含有以下结构式的有机溶剂或添加剂：

其中，其中R₁、R₂、R₃、R_4、R₅、R₆、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R_44、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₆₀、R₆₁、R₆₂、R₆₃、R₆₄、R₆₅包括氢原子、卤素原子、含氧原子的官能团、环烃基，也包括被卤素原子部分或全部取代烷基、环烃基；

所述溶剂或添加剂为链状，或为环状；

该电解液含有锂盐。

2.根据权利要求1所述的电池体系，其特征在于所述所述电解液成分包括式Ⅰ-1、Ⅱ-7、Ⅲ-18中的至少一种；

3.一种以氟化碳或金属氟化物为正极的电池体系，其电解液含有以下电解液成分的有机溶剂或添加剂的至少一种：

；

所述溶剂或添加剂为链状，或为环状；

该电解液含有锂盐。

4.根据权利要求1或3所述的电池体系，其特征在于溶质为锂盐，包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1或3所述的电池体系，其特征在于所述溶剂为上述结构式有机物的一种，或为上述结构式有机物与其他溶剂的混合物；其他溶剂包括酯类溶剂与醚类溶剂；

酯类溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯中的一种或几种；

醚类溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、15-5冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；

或其它溶剂为1-甲基咪唑、乙腈、二甲亚砜、环丁砜、乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜中的一种或几种。

6.根据权利要求1或3所述的电池体系，其特征为所述添加剂的添加量为0.01％-10％。

7.一种电池体系，包括权利要求1或2或3所述的溶剂为电解液、及正极片、负极片和隔离膜，电解液含有锂盐；

正极为氟化碳，其中，氟化碳中F/C原子比为0.1-1.1；正极或为氟化铁、氟化镍、氟化铜、氟化钴、氟化锌、氟化锰等金属氟化物；

负极片活性物质为金属锂、预锂化的石墨、预锂化的硅-碳负极，金属锂负极包括锂合金和纯金属锂，所述合金元素包括镍、钴、锰、铝、镁、锆、硼中的一种或多种；

隔离膜包括聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜、PET无纺布隔膜，以及经过表面涂覆、接枝等方式改性的聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜、纤维素隔膜、PET无纺布隔膜。