CN116666674A - 一种高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液及应用。本发明从电解液角度出发，向Li/CFx电池电解液中引入常用作成膜添加剂的FEC作为共溶剂来构成电解液，使得应用到Li/CFx电池中时参与到电池的放电过程中，在提高电池放电能力的同时改善电极/电解液的界面特性，从而实现电池的高能量密度，具有很好的实用价值和普适性；还能兼具满足各种类型Li/CFx电池的正常使用且不会牺牲电池的比容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液及应用。
背景技术
锂一次电池是20世纪60年代末发展起来的一种高比能化学电源，主要由正极材料、负极金属锂(Li)以及电解液三部分组成，其中正极活性物质来源广泛，如金属氧化物(MnO2)、金属硫化物(FeS2)、有机分子(9,10-anthraquinone)、氟化碳(CFx)、二氧化硫(SO2)等。电解液则因负极金属锂而多选用有机电解液体系。
锂一次电池的放电原理为：负极锂发生氧化反应，即失去电子变成锂离子(Li+)，正极侧的活性物质则通过外电路得到电子被还原，电解液则起到了传输Li+的作用。与发展迅猛的锂二次电池相比，锂一次电池具更高的体积或质量能量密度、更稳定的放电电压、更宽的工作温度范围以及更长的存储寿命，因此在医疗电子、航空航天以及军事等领域有着不可替代的作用。随着科学技术的不断发展，相应终端产品的不断升级换代，对与之相配套的一次电池技术也提出了更高的要求。
目前商用的锂一次电池主要包括锂/二氧化锰电池(Li/MnO2)、锂/二氧化硫电池(Li/SO2)、锂/亚硫酰氯电池(Li/SOCl2)以及锂/氟化碳电池(Li/CFx)等，其中Li/CFx电池具有最高的理论能量密度，达到了2180Wh/kg(CFx,x＝1)。此外，Li/CFx电池还具有比容量高、放电平稳、工作温度范围宽等优点，是开发具有高安全、高能量密度化学电源中较为理想的选择。然而，氟化碳材料中碳原子与氟原子主要是共价结合，C-F共价键的存在使得材料电子导电性变差，造成电池倍率性能差。同时，电池在放电过程中会生成难溶的氟化锂(LiF)，LiF的沉积也会阻碍后续锂离子的扩散，带来容量发挥不完全等问题。
针对Li/CFx电池存在的关键问题，研究人员开展了大量工作，其中主要包括正极氟化碳材料的制备与改性研究、电解液的研究以及新型钠、钾/氟化碳体系的开发等。对于正极方面的研究，其主要目的在于提高材料导电性、减少非活性键(C-F2、C-F3)的生成，然而该方法往往伴随较为复杂的工艺且成本较高。电解液被称为电池的“血液”，其直接参与电化学过程中的离子传输和界面反应，对改善电池电化学性能、拓宽电池工作温度范围都起到了重要的作用，是一种经济可行的研究策略。
目前Li/CFx电池电解液的相关研究主要集中在共溶剂(如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等)和功能添加剂(如气体三氟化硼、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)硼酸盐、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸盐等)的开发，以减少反应产物LiF沉积以及增强电解液自身的物化特性、降低反应势垒，从而拓宽电池的工作温度范围、提高电池的放电能力。然而，大部分实验室开发的电解液体系在实际应用中却面临着制备不简易、添加剂昂贵等挑战，缺乏大规模应用的价值。因此，开发一种具有实用价值且适用于高能量密度锂/氟化碳电池的电解液体系是十分必要的。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决现有Li/CFx电池容量发挥不完全、实际放电能量密度低的问题，本发明提供了一种高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液及应用，通过将氟代碳酸乙烯酯(FEC)用作电解液的共溶剂，利用其较高的还原电位以及良好的成膜特性，在参与放电过程的同时改善电极/电解液界面，从而增强电池的放电能力，提高电池放电能量密度。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，包括盐和有机溶剂，电解液的浓度为0.2-3.6mol/L。
所述盐为锂盐、钠盐和/或钾盐。所述有机溶剂包括体积比2％-10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，余量为碳酸酯类、羧酸酯类和/或醚类。
进一步的，所述锂盐为：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
进一步的，所述钠盐为：六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)。
进一步的，所述钾盐为：六氟磷酸钾(KPF6)、四氟硼酸钾(KBF4)、高氯酸钾(KClO4)、双草酸硼酸钾(KBOB)、二氟草酸硼酸钾(KDFOB)、双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(KTFSI)。
进一步的，所述碳酸酯类为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和/或碳酸亚乙烯酯(VC)。
进一步的，所述羧酸酯类为：γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)和/或丙酸乙酯(EP)。
进一步的，所述醚类为：乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(TEE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TriEGDME)、四乙二醇二甲醚(TeEGDME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和/或1,3-二氧戊环(DOL)。
进一步的，所述高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，作为锂/氟化碳一次电池的电解液，以实现电池体系的高能量密度性能。
Li/CFx电池在放电过程中会在正极表面生成不均匀且难溶的氟化锂(LiF)，而产物颗粒不均匀的沉积不仅会阻碍后续离子的扩散，还会破坏电极材料的导电网络结构，增加电池电阻，影响电池后续放电，从而降低了电池实际放电容量、降低电池的化学能转换为电能的效率。为改善Li/CFx电池放电不完全、实际放电容量密度低的缺点。本发明提供的高能量密度Li/CFx电池电解液通过引入FEC共溶剂，匹配不同溶剂类型的锂、钠、钾离子电解液，可以参与到电池的放电过程，改善电极/电解液的界面特性，使得电池具有较好的放电能力以及较高的放电能量密度。
根据前线轨道理论可知，分子的最低未占分子轨道(LUMO)能量越低越容易得到电子被还原。相较于EC、DMC等常见有机溶剂，FEC具有较低的LUMO能级，更容易在负极(石墨、锂金属等)表面被还原形成LiF、Li2O以及LiCO3等物质。因此，FEC常用作锂离子电池的成膜添加剂，用以形成稳定的界面膜，改善电池的电化学性能。对于Li/CFx一次电池而言，FEC能在电池放电中后期被部分还原，即也参与到电池的电化学反应过程中并提供部分容量，使电池实现更高的放电能量密度。同时，FEC的引入助于改善电池的界面，能在界面形成薄且致密的电解质膜，降低电池的电荷转移电阻(Rct)，促进放电反应的发生。
综上所述，本发明从电解液角度出发，向Li/CFx电池电解液中引入常用作成膜添加剂的FEC作为共溶剂来构成电解液，使得应用到Li/CFx电池中时参与到电池的放电过程中，在提高电池放电能力的同时改善电极/电解液的界面特性，从而实现电池的高能量密度，具有很好的实用价值和普适性；还能兼具满足各种类型Li/CFx电池的正常使用且不会牺牲电池的比容量。
附图说明
图1为使用实施例1电解液的锂/氟化碳电池在不同放电倍率下的性能示意图；
图2为使用实施例2电解液的锂/氟化碳电池在不同放电倍率下的性能示意图；
图3为使用实施例3电解液的锂/氟化碳电池在不同放电倍率下的性能示意图；
图4为使用实施例1、2、3与对照组1电解液的锂/氟化碳电池相应的能量密度示意图；
图5为使用实施例1、2、3与对照组1电解液的锂/氟化碳电池相应的线性扫描伏安测试(LSV)示意图；
图6为使用实施例1、2、3与对照组1电解液的锂/氟化碳电池相应的电化学交流阻抗谱(EIS)示意图；
图7为使用对照组1电解液的锂/氟化碳电池在不同放电倍率下的性能示意图；
图8为使用对照组4电解液的锂/氟化碳电池在不同放电倍率下的性能示意图；
图9为使用对照组5电解液的锂/氟化碳电池在不同放电倍率下的性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
正极片的制备：
将活性物质(CFx,x＝0.85)、导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:0.7:0.3:1的质量比称取，置于玛瑙研钵中。接着将上述混合物质充分研磨均匀，时间为30min。然后向研钵中加入2～4mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并再次充分研磨至浆料均匀细腻。之后在电极涂布机上用100μm刮刀将浆料均匀刮涂到涂碳铝箔上，并将其转移至80℃恒温鼓风干燥箱内干燥4h。将干燥后的极片取出，用手动切片机将其冲片成直径14mm的圆片，电极圆片转移至真空干燥箱100℃干燥12h。待完全烘干后在电子分析天平上称取圆片质量并做好记录，最后将其置于80℃真空干燥箱中备用。
电解液的制备：
由于电解液对水和氧气极其敏感，电解液的配制均在手套箱中进行。在充满高纯氩气的手套箱中(H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)，使用型分子筛在室温下给相应的有机溶剂进行纯化除水得到纯溶剂。
电池的装配及测试：
选用CR2025扣式电池壳，将氟化碳正极片置于正极壳正中间，滴加20μL电解液，放入Celgard 2400隔膜，再次滴加20μL电解液，之后依次将金属锂片(0.45mm)、垫片、弹片和负极壳，用电池封口机封装得到扣式电池。组装好的电池先静置4h，确保电解液与电极之间充分浸润。在LANDCT2001A电池测试系统上进行恒流放电测试，放电电流密度从0.1C到2C(1C＝730mA/g)，放电截止电压为1.5V。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为78.4％的乙二醇二甲醚(DME)、体积分数为19.6％的碳酸丙烯酯(PC)以及体积分数为2.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，待其完全溶解后制得浓度为0.4mol/L的锂盐电解液。
实施例2
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为76.0％的乙二醇二甲醚(DME)、体积分数为19.0％的碳酸丙烯酯(PC)以及体积分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，待其完全溶解后制得浓度为0.4mol/L的锂盐电解液。
实施例3
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为72.0％的乙二醇二甲醚(DME)、体积分数为18.0％的碳酸丙烯酯(PC)以及体积分数为10.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，待其完全溶解后制得浓度为0.4mol/L的锂盐电解液。
实施例4
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为45.0％的碳酸乙烯酯(EC)、体积分数为45.0％的碳酸二乙酯(DMC)以及体积分数为10.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，待其完全溶解后制得浓度为1.5mol/L的锂盐电解液。
实施例5
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为76.0％的乙二醇二甲醚(DME)、体积分数为19.0％的碳酸丙烯酯(PC)以及体积分数为5.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入四氟硼酸酸锂(LiBF4)，待其完全溶解后制得浓度为1.0mol/L的锂盐电解液。
实施例6
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为72.0％的乙二醇二甲醚(DME)、体积分数为18.0％的碳酸丙烯酯(PC)以及体积分数为10.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸钠(NaPF6)，待其完全溶解后制得浓度为0.4mol/L的钠盐电解液。
实施例7
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为72.0％的乙二醇二甲醚(DME)、体积分数为18.0％的碳酸丙烯酯(PC)以及体积分数为10.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸钾(KPF6)，待其完全溶解后制得浓度为0.4mol/L的钾盐电解液。
实施例8
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为72.0％的乙二醇二甲醚(DME)、体积分数为18.0％的碳酸丙烯酯(PC)以及体积分数为10.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入摩尔质量比为1:1的六氟磷酸锂(LiPF6)与六氟磷酸钠(NaPF6)，待其完全溶解后制得浓度为1mol/L的双盐电解液。
实施例9
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为72.0％的乙二醇二甲醚(DME)、体积分数为18.0％的碳酸丙烯酯(PC)以及体积分数为10.0％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入摩尔质量比为1:1的六氟磷酸锂(LiPF6)与六氟磷酸钾(KPF6)，待其完全溶解后制得浓度为1mol/L的双盐电解液。
对照组1
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为80.0％的乙二醇二甲醚(DME)与体积分数为20.0％的碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，待其完全溶解后制得浓度为0.4mol/L的锂盐电解液。
对照组2
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为80.0％的乙二醇二甲醚(DME)与体积分数为20.0％的碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入四氟硼酸锂(LiBF4)，待其完全溶解后制得浓度为0.4mol/L的锂盐电解液。
对照组3
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为50.0％的乙二醇二甲醚(DME)与体积分数为50.0％的碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入四氟硼酸锂(LiBF4)，待其完全溶解后制得浓度为1.0mol/L的锂盐电解液。
对照组4
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为80.0％的乙二醇二甲醚(DME)与体积分数为20.0％的碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸钠(NaPF6)，待其完全溶解后制得浓度为0.4mol/L的钠盐电解液。
对照组5
在充满氩气的手套箱中，用移液枪取体积分数为80.0％的乙二醇二甲醚(DME)与体积分数为20.0％的碳酸丙烯酯(PC)混合均匀，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸钾(KPF6)，待其完全溶解后制得浓度为0.4mol/L的钾盐电解液。
上述实施例和对照组的相应测试结果如下表1所示，从表中放电能量密度的总结可以得到，使用相同电解液体系时，电池在不同电流密度下实施例的放电能量密度均高于对照组。说明本发明提供的电解液可以更好地提高Li/CFx电池的放电能量密度。
表1：实施例和对照组在不同放电倍率下的放电能量密度；
通过以上实施例可见，本发明从电解液角度出发，向Li/CFx电池电解液中引入常用作成膜添加剂的FEC作为共溶剂来构成电解液，使得应用到Li/CFx电池中时参与到电池的放电过程中，在提高电池放电能力的同时改善电极/电解液的界面特性，从而实现电池的高能量密度，具有很好的实用价值和普适性；还能兼具满足各种类型Li/CFx电池的正常使用且不会牺牲电池的比容量。
Claims (8)
1.一种高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，其特征在于：包括盐和有机溶剂，电解液的浓度为0.2-3.6mol/L；
所述盐为锂盐、钠盐和/或钾盐；所述有机溶剂为体积比2％-10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，余量为碳酸酯类、羧酸酯类和/或醚类。
2.如权利要求1所述高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，其特征在于，所述锂盐为：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
3.如权利要求1所述高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，其特征在于，所述钠盐为：六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)。
4.如权利要求1所述高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，其特征在于，所述钾盐为：六氟磷酸钾(KPF6)、四氟硼酸钾(KBF4)、高氯酸钾(KClO4)、双草酸硼酸钾(KBOB)、二氟草酸硼酸钾(KDFOB)、双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)和/或双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(KTFSI)。
5.如权利要求1所述高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯类为：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和/或碳酸亚乙烯酯(VC)。
6.如权利要求1所述高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，其特征在于，所述羧酸酯类为：γ-丁内酯(GBL)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)和/或丙酸乙酯(EP)。
7.如权利要求1所述高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，其特征在于，所述醚类为：乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(TEE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TriEGDME)、四乙二醇二甲醚(TeEGDME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和/或1,3-二氧戊环(DOL)。
8.如权利要求1所述高能量密度的锂/氟化碳一次电池电解液，其特征在于，作为锂/氟化碳一次电池的电解液。
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