CN109119689B - 非水电解液以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液，所述非水电解液含有锂盐、有机溶剂以及具有式I所示结构的含硼苯甲酰胺型添加剂。本发明还公开了采用所述非水电解液的锂离子电池。根据本发明的非水电解液具有明显提高的氧化分解电位，在高于4.5V(例如4.95V)的高电压下，也具有良好的抗氧化性能，从而使得采用该非水电解液的锂离子电池在高于4.5V的高电压下工作时，显示出良好的循环寿命和容量保持率。

Description

非水电解液以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，本发明涉及一种非水电解液，本发明还涉及一种采用所述非水电解液的锂离子电池。
背景技术
自20世纪90年代诞生至今，锂离子电池得到了迅猛发展。一般来说，锂离子电池包括电极组和非水电解液，电极组包括正极、负极以及用于将正极和负极隔开的隔膜。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，通过电解液嵌入负极中，放电时反之。锂离子电池在反复的充放电过程中存在着锂离子的反复迁移，非水电解液作为锂离子迁移的传输介质而存在于锂离子电池中。
近年来，高能量密度的锂离子电池成为关注的对象，研究人员已经开发出5V高压正极活性材料。然而，现阶段，绝大多数锂离子电池采用的电解液体系只能在不高于4.5V的电压下稳定使用，当工作电压高于4.5V时，电解液体系会发生氧化分解，导致电池无法正常工作，并使电池的循环性能降低，这对高压正极活性材料的应用造成了极大的障碍，阻碍了高能量密度锂离子电池的开发。
因此，研究开发具有更为优异的抗氧化性能的非水电解液体系具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的锂离子电池非水电解液体系只能在不高于4.5V的电压下稳定使用，当工作电压高于4.5V时，非水电解液体系会发生氧化分解，导致电池无法正常工作，并使电池的循环性能降低的技术问题，提供一种非水电解液，该非水电解液具有明显提高的氧化分解电位，即便在高于4.5V的高电压下，也具有良好的抗氧化性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种非水电解液，该非水电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂以及至少一种含硼苯甲酰胺型添加剂，所述含硼苯甲酰胺型添加剂具有式I所示的结构，
Figure BDA0001331931470000021
式I中，R1为-H、C1-C5的烷基、C1-C5的卤代烷基、
Figure BDA0001331931470000022
噻吩基、噻唑基或者呋喃基，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5相同或不同，各自为-H、-F、-Cl、-Br、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基，
R2、R3、R4和R5相同或不同，各自为-H、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其中，所述非水电解液为本发明第一个方面所述的非水电解液。
根据本发明的非水电解液具有明显提高的氧化分解电位，在高于4.5V(例如4.95V)的高电压下，也具有良好的抗氧化性能，从而使得采用该非水电解液的锂离子电池在高于4.5V的高电压下工作时，显示出良好的循环寿命和容量保持率。
根据本发明的非水电解液能获得明显提高的氧化分解电位，使得采用该非水电解液的锂离子电池在高于4.5V的高电压下也具有良好的循环性能和容量保持率的原因可能是：根据本发明的非水电解液采用含硼苯甲酰胺型添加剂，该添加剂在一定的电位下可以在酰胺一端发生氧化聚合反应，从而在锂离子电池的正极表面形成一层表面含有硼元素和羟基的膜，这层膜的表面由于含有羟基，因而具有疏油性，对有机电解液具有一定的排斥作用，并且苯环的存在增加了膜层表面的空间位阻，进一步阻挡有机溶剂靠近电极表面，提高了电解液的氧化分解电位，降低了电解液分子在电极附近发生氧化反应的几率；同时，硼元素存在使得化合物具有较高的稳定性，大大增强了膜层稳定性，尤其是热稳定性。因此，根据本发明的非水电解液显示出明显提高的稳定性，并最终提升了锂离子电池在高电压下的循环性能和容量保持率，使得锂离子电池即便在高电压下也具有良好的稳定性和安全性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种非水电解液，该非水电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂以及至少一种含硼苯甲酰胺型添加剂。
所述含硼苯甲酰胺型添加剂具有式I所示的结构，
Figure BDA0001331931470000041
式I中，R1为-H、C1-C5的烷基、C1-C5的卤代烷基、
Figure BDA0001331931470000042
噻吩基、噻唑基或者呋喃基，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5相同或不同，各自为-H、-F、-Cl、-Br、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基。
本发明中，C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
本发明中，C1-C5的卤代烷基是指C1-C5的烷基中的部分或全部氢原子被卤素原子取代而形成的基团。C1-C5的卤代烷基中的卤素原子可以为F、Cl、Br或者I。本发明中，C1-C5的卤代烷基优选为-(CH2)nCHsXt，其中，t个X相同或不同，各自为-F、-Cl或者-Br，n为0、1、2、3或者4，s为0、1或者2，t为1、2或者3，且s+t＝3。C1-C5的卤代烷基的具体实例可以包括但不限于：-CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CH2Cl、以及-CH2CH2CH2Br。
优选地，式I中，R1为C1-C5的卤代烷基或者
Figure BDA0001331931470000043
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的至少一个为-F、-Cl、-Br、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基。
作为一个更为优选的实例，R1为C1-C5的卤代烷基；更优选为-(CH2)nCHsXt，n为0、1、2或者3，s为0、1或者2，t为1、2或者3，且s+t＝3；进一步优选为-CH2CH2CH2Br。采用根据该优选实例的非水电解液的锂离子电池具有优异的充放电性能。
作为另一个优选的实例，R1为
Figure BDA0001331931470000051
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的至少一个为-F、-Cl、-Br、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基。例如，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的任意一个为-F、-Cl或者-Br，剩余为-H。又例如，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的任意一个为-F、-Cl或者-Br，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的任意另一个为C1-C5的烷基，剩余为-H。再例如，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的任意两个为C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基，剩余为-H。在该优选的实例中，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的至少一个优选为-F、-Cl、-Br或者C1-C5的烷基，更优选Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的任意一个为-F、-Cl或者-Br或者C1-C5的烷基，剩余为-H或者C1-C5的卤代烷基。特别优选地，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的任意一个为-F、-Cl或者-Br，更优选为-Br，剩余为-H，采用该非水电解液的锂离子电池不仅具有更为优异的充放电性能，而且具有更为优异的循环性能。
式I中，R2、R3、R4和R5相同或不同，各自为-H、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基。优选地，R2、R3、R4和R5为-H。
根据本发明的非水电解液，所述含硼苯甲酰胺型添加剂的优选实例包括但不限于以下化合物中的一种或两种以上的组合：
Figure BDA0001331931470000061
从进一步提高采用该非水电解液的锂离子电池的充放电性能的角度出发，所述含硼苯甲酰胺型添加剂的优选实例包括但不限于以下化合物中的一种或两种以上的组合：
Figure BDA0001331931470000062
Figure BDA0001331931470000071
从进一步提高采用该非水电解液的锂离子电池的循环性能的角度出发，所述含硼苯甲酰胺型添加剂优选为
Figure BDA0001331931470000072
Figure BDA0001331931470000073
从进一步提高采用该非水电解液的锂离子电池的充放电性能和循环性能的角度出发，所述含硼苯甲酰胺型添加剂特别优选为
Figure BDA0001331931470000074
根据本发明的非水电解液，以非水电解液的总量为基准，所述含硼苯甲酰胺型添加剂的含量可以为0.0001-20重量％，优选为0.0005-18重量％。从进一步提高非水电解液的抗氧化性能，从而进一步改善采用该非水电解液的锂离子电池的循环性能和容量保持率的角度出发，以非水电解液的总量为基准，所述含硼苯甲酰胺型添加剂的含量优选为0.001-15重量％，更优选为1-12重量％，进一步优选为3-11重量％。根据本发明的非水电解液，在所述含硼苯甲酰胺型添加剂为
Figure BDA0001331931470000081
时，即便在较低的用量下，也能明显改善采用该非水电解液的锂离子电池的充放电性能和循环性能，此时，以非水电解液的总量为基准，所述含硼苯甲酰胺型添加剂更优选为0.5-5重量％，进一步优选为1-4重量％，更进一步优选为1.5-3.5重量％。
根据本发明的非水电解液，所述锂盐可以为锂离子电池领域常用的适于作为电解质使用的含锂化合物。所述锂盐的具体实例可以包括但不限于：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
所述非水电解液中，锂盐的含量可以为常规选择。一般地，以非水电解液的总量为基准，所述锂盐的含量可以为1.5-30重量％，优选为3-25重量％，更优选为5-20重量％，进一步优选为8-16重量％，更进一步优选为10-14重量％。
根据本发明的非水电解液，所述有机溶剂的种类没有特别限定，可以为常规选择，其具体实例可以包括但不限于：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或两种以上。优选地，所述有机溶剂至少含有碳酸乙烯酯。更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、以及选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种，以有机溶剂的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量优选为0.1-3重量％，更优选为1-3重量％。
根据本发明的非水电解液，在一种优选的实施方式中，所述锂盐为LiPF6，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，以有机溶剂的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量优选为0.1-3重量％，更优选为1-3重量％。根据该优选的实施方式的非水电解液，显示出更为优异的抗氧化性能。
根据本发明的非水电解液，除含有作为电解质的锂盐、有机溶剂、含硼苯甲酰胺型添加剂以及可能存在的杂质之外，可以含有其它添加剂，也可以不含有其它添加剂。所述其它添加剂可以为非水电解液领域常用的添加剂，例如成膜添加剂、过充电保护添加剂中的一种或两种以上的组合。所述其它添加剂的具体实例可以包括但不限于：碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、联苯的一种或两种以上。所述其它添加剂的含量可以根据其具体种类进行选择，没有特别限定，本文不再详述。根据本发明的非水电解液，优选不含有其它添加剂，这样能降低成本，更重要的是，能使得采用该非水电解液的锂离子电池具有更为优异的充放电性能和循环性能。
根据本发明的非水电解液可以采用常规方法制备。作为一个具体的实例，可以采用包括以下步骤的方法制备所述非水电解液：将作为电解质的锂盐、含硼苯甲酰胺型添加剂、以及可选的其它添加剂与有机溶剂混合。所述混合一般在无氧条件下进行。在进行混合时，优选先将锂盐与有机溶剂混合，然后加入含硼苯甲酰胺型添加剂、以及可选的其它添加剂。所述混合可以在常温(一般为10-40℃)和常压(即，1标准大气压)下进行。
根据本发明的非水电解液具有明显提高的氧化分解电位，即便在高于4.5V(例如4.95V)的高电压下，也具有良好的抗氧化性能，适于作为锂离子电池、特别是采用高压正极活性物质的锂离子电池的电解液。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其中，所述非水电解液为本发明第一个方面所述的非水电解液。
所述非水电解液的组成及其制备方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再赘述。
根据本发明的锂离子电池，所述正极包括正极集流体以及附着和/或填充在所述正极集流体上的活性物质、粘结剂、以及可选的导电剂。
所述正极的活性物质可以为尖晶石型正极活性物质、以及层状结构正极活性物质中的一种或两种以上。优选地，所述正极的活性物质为高压正极活性物质，如在高于4.5V电压下工作的活性物质。更优选地，所述正极的活性物质为选自尖晶石型镍锰正极活性物质、以及层状结构镍锰正极活性物质中的一种或两种以上。所述正极的活性物质例如可以为选自LiNixMn2-xO4、以及LiNiyMn1-yO2中的一种或两种以上，x为0-2，优选为大于0至小于2，y为0-1，优选为大于0至小于1。优选地，所述正极的活性物质为尖晶石型镍锰正极活性物质。更优选地，所述正极的活性物质为LiNixMn2-xO4，x为大于0至小于2。进一步优选地，所述正极的活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4。
所述正极的粘结剂没有特别限制，可以采用本领域已知的可用于锂离子电池的粘结剂。所述正极的粘结剂的具体实例可以包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶中的一种或两种以上。以正极的活性物质的总量为基准，所述粘结剂的含量可以为0.01-8重量％，优选为1-6重量％。
所述正极还可以选择性地含有导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此优选含有导电剂。所述导电剂可以为导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或两种以上。例如，以正极的活性物质的总量为基准，所述导电剂的含量可以为0-15重量％，优选为1-10重量％，更优选为3-8重量％。
所述正极的集流体可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。
所述正极可以通过将活性物质、粘结剂、以及可选的导电剂分散在分散剂中，制成正极浆料，将正极浆料涂覆和/或填充在集流体上，并进行干燥而得到。配制正极浆料采用的分散剂的具体实例可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类分散剂中的一种或两种以上。所述分散剂的用量以能使得正极浆料具有涂覆性能为准。一般地，所述分散剂的用量使得正极浆料中活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。所述干燥的条件可以根据采用的分散剂的种类进行选择，以能将正极浆料中的分散剂脱除为准。
根据本发明的锂离子电池，负极可以为锂离子电池领域常用的负极材料。
根据本发明的锂离子电池，在一种实施方式中，所述负极为金属锂片。
根据本发明的锂离子电池，在另一种实施方式中，所述负极包括负极集流体以及附着和/或填充在所述负极集流体上的活性物质、粘结剂、以及可选的导电剂。
在该实施方式中，所述负极的活性物质可以为石墨(可以为天然石墨和/或人造石墨)、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或两种以上。
在该实施方式中，所述负极的粘结剂可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或两种以上。以负极的活性物质的总量为基准，所述粘结剂的含量可以为0.5-8重量％，优选为2-6重量％。
在该实施方式中，所述负极的集流体可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带或者冲孔钢带。
根据该实施方式的负极，可以通过将活性物质、粘结剂、以及可选的导电剂分散在分散剂中，制成负极浆料，将负极浆料涂覆和/或填充在集流体上，并进行干燥而得到。配制负极浆料采用的分散剂的具体实例可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和醇类分散剂中的一种或两种以上。所述分散剂的用量以能使得负极浆料能够涂覆到集流体上为准。一般地，所述分散剂的用量使得负极浆料中活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。所述干燥的条件可以根据采用的分散剂的种类进行选择，以能将负极浆料中的分散剂脱除为准。
根据本发明的锂离子电池，隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和非水电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜的材质可以为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶和尼龙中的一种或两种以上的组合。优选地，所述隔膜为聚乙烯和聚丙烯复合隔膜。
根据本发明的锂离子电池，可以采用包括以下步骤的方法制备：在正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入根据本发明的非水电解液，然后将电池壳体密闭。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例1-10用于说明根据本发明的非水电解液和锂离子电池。
实施例1
(1)非水电解液的制备
本实施例采用的含硼苯甲酰胺型添加剂为：
Figure BDA0001331931470000121
于手套箱中，在氩气气氛、常温(为25℃)和常压(即，1标准大气压)下，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中，然后加入含硼苯甲酰胺型添加剂，混合均匀，从而得到根据本发明的非水电解液。其中，以非水电解液的总量为基准，六氟磷酸锂的含量为12重量％，含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为3重量％，以碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量为3重量％。
(2)锂离子电池的制备
本实施例采用厚度为600μm的金属锂片作为负极，采用厚度为12μm的聚乙烯/聚丙烯复合膜(购自佛山市金辉高科光电材料有限公司)作为隔膜。
本实施例使用的正极采用以下方法制备：
将正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按重量比90：5：5分散在15g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成正极浆料。将正极浆料均匀地涂覆到厚度为25μm的铝箔两面，在70℃真空加热干燥24小时，辊压，裁片制得厚度为150μm的正极，每片正极上含有约0.006克的正极活性物质。
将正极、隔膜和负极卷绕成一个锂离子电池的电极组，并将该电极组纳入电池铝壳中，于手套箱中，在氩气气氛下，手动注入1.5mL步骤(1)制备的非水电解液，注液过程中边注液边用磁力搅拌器搅拌，密封，制成扣式锂离子电池。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，采用的含硼苯甲酰胺型添加剂为：
Figure BDA0001331931470000131
以非水电解液的总量为基准，含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为5重量％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，采用的含硼苯甲酰胺型添加剂为：
Figure BDA0001331931470000141
以非水电解液的总量为基准，含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为7重量％。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，采用的含硼苯甲酰胺型添加剂为：
Figure BDA0001331931470000142
以非水电解液的总量为基准，含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为9重量％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，采用的含硼苯甲酰胺型添加剂为：
Figure BDA0001331931470000143
以非水电解液的总量为基准，含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为11重量％。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，以非水电解液的总量为基准，含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为18重量％。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，以非水电解液的总量为基准，含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为0.0005重量％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，不使用含硼苯甲酰胺型添加剂，即制备的非水电解液不含含硼苯甲酰胺型添加剂。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，不使用含硼苯甲酰胺型添加剂，而是采用等重量的下式所示的化合物：
Figure BDA0001331931470000151
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，不使用含硼苯甲酰胺型添加剂，而是采用等重量的乙酰胺。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，在制备非水电解液时，还使用双草酸硼酸锂，具体操作为：
于手套箱中，在氩气气氛、常温(为25℃)和常压(即，1标准大气压)下，将六氟磷酸锂(LiPF6)和双草酸硼酸锂溶解于的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中，然后加入含硼苯甲酰胺型添加剂，混合均匀，从而得到根据本发明的非水电解液。其中，六氟磷酸锂和含硼苯甲酰胺型添加剂的含量均与实施例1相同，以非水电解液的总量为基准，双草酸硼酸锂的含量为2重量％。
对比例4
采用与实施例8相同的方法制备非水电解液和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，不使用含硼苯甲酰胺型添加剂，而是采用等重量的3-哌啶甲酰胺。
实施例9
本实施例采用的含硼苯甲酰胺型添加剂为：
Figure BDA0001331931470000161
本实施例采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同的是，采用以下方法制备非水电解液：
于手套箱中，在氩气气氛、常温(为25℃)和常压(即，1标准大气压)下，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中，然后加入含硼苯甲酰胺型添加剂，混合均匀，从而得到根据本发明的非水电解液。其中，以非水电解液的总量为基准，六氟磷酸锂的含量为12重量％，含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为3重量％，以碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量为2重量％。
实施例10
本实施例采用的含硼苯甲酰胺型添加剂为：
Figure BDA0001331931470000171
本实施例采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同的是，采用以下方法制备非水电解液：
于手套箱中，在氩气气氛、常温(为25℃)和常压(即，1标准大气压)下，将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中，然后加入含硼苯甲酰胺型添加剂，混合均匀，从而得到根据本发明的非水电解液。其中，以非水电解液的总量为基准，六氟磷酸锂的含量为12重量％，含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为3重量％，以碳酸乙烯酯和碳酸二甲基酯的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量为1重量％。
性能测试
(1)非水电解液氧化分解电位测试
采用三电极测试法测定非水电解液的氧化分解电位，其中，采用铂片作为工作电极，采用锂片做参比电极和对电极。
测试结果在表1中列出。
表1
非水电解液来源 非水电解液氧化分解电位(V)
实施例1 6.0
实施例2 5.8
实施例3 5.9
实施例4 5.8
实施例5 5.9
实施例6 6.0
实施例7 5.0
对比例1 4.9
对比例2 4.6
对比例3 4.7
实施例8 5.7
对比例4 4.5
实施例9 5.8
实施例10 5.9
从表1的结果可以看出，根据本发明的非水电解液具有明显提高的氧化分解电位，表明根据本发明的非水电解液适于作为高压锂离子电池的电解液使用。
(2)电池充放电性能和循环性能测试
将实施例1-10以及对比例1-4制备的电池分别在常温(为25℃)、相对湿度为30％的环境下，以200μA恒流充电至4.95V，之后再以4.95V恒压充电，充电截止电流为2μA，然后以200μA恒流放电至3.0V，记录首次充电容量和首次放电容量，并计算首次放电效率；如此反复充放电循环100次后，记录第100次循环的放电容量，计算循环后的容量保持率。每个实施例或者对比例分别测试15只电池，计算平均值，结果在表2中列出。
首次放电效率(％)＝首次放电容量/首次充电容量×100％
容量保持率(％)＝循环100次后的放电容量/首次放电容量×100％
表2
Figure BDA0001331931470000191
从表2的结果可以看出，根据本发明的锂离子电池具有明显提高的充放电性能和容量保持率，即便是在4.95V这样的高电压下，也显示出良好的循环寿命和容量保持率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种非水电解液，该非水电解液含有作为电解质的锂盐、有机溶剂以及至少一种含硼苯甲酰胺型添加剂，所述含硼苯甲酰胺型添加剂具有式I所示的结构，
Figure FDA0002570831680000011
式I中，R1为-H、C1-C5的烷基、C1-C5的卤代烷基、
Figure FDA0002570831680000012
噻吩基、噻唑基或者呋喃基，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5相同或不同，各自为-H、-F、-Cl、-Br、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基，
R2、R3、R4和R5相同或不同，各自为-H、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，以非水电解液的总量为基准，所述含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为0.0001-20重量％。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，以非水电解液的总量为基准，所述含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为0.0005-18重量％。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，以非水电解液的总量为基准，所述含硼苯甲酰胺型添加剂的含量为0.001-15重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的非水电解液，其中，式I中，R1为C1-C5的卤代烷基或者
Figure FDA0002570831680000021
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的至少一个为-F、-Cl、-Br、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的非水电解液，其中，式I中，R1为C1-C5的卤代烷基。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的非水电解液，其中，式I中，R1为-(CH2)nCHsXt，n为0、1、2或者3，s为0、1或者2，t为1、2或者3，且s+t＝3，t个X相同或不同，各自为-F、-Cl或者-Br。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的非水电解液，其中，式I中，R1为
Figure FDA0002570831680000022
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的至少一个为-F、-Cl、-Br、C1-C5的烷基或者C1-C5的卤代烷基。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的非水电解液，其中，所述含硼苯甲酰胺型添加剂为选自以下化合物中的一种或两种以上：
Figure FDA0002570831680000031
10.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，以非水电解液的总量为基准，所述锂盐的含量为1.5-30重量％。
11.根据权利要求1或10所述的非水电解液，其中，所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
12.根据权利要求1-4和10中任意一项所述的非水电解液，其中，所述有机溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种或两种以上。
13.根据权利要求1-4和10中任意一项所述的非水电解液，其中，所述锂盐为LiPF6，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。
14.根据权利要求13所述的非水电解液，其中，以有机溶剂的总量为基准，碳酸乙烯酯的含量为0.1-3重量％。
15.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳体、电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1-14中任意一项所述的非水电解液。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中，所述正极的活性物质为选自尖晶石型镍锰正极活性物质、以及层状结构镍锰正极活性物质中的一种或两种以上。
17.根据权利要求15或16所述的锂离子电池，其中，所述负极的活性物质为锂或者石墨。
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