CN111354977A - 锂离子电池电解液,其制备方法,包含其的锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池电解液、其制备方法,以及包含该电解液的锂离子电池。所述锂离子电池电解液包含:有机溶剂、锂盐和具有如下结构的添加剂。优选地,基于所述电解液的总重量,所述添加剂的浓度为0.01wt%~5wt%。该电解液能够改善电池正极在高压条件下的循环特性,大大提高了锂离子电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,特别涉及一种高电压锂离子电池电解液,其制备方法,包括该电解液的高电压锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命好、无记忆效应、可快速充放电,目前已经在便携电子产品以及储能器件中得到了广泛的应用。而新型电子产品以及电动汽车的开发和应用,对电池的能量密度也提出了越来越高的需求。开发高电压正极材料,通过提高电池的充电电压上限来获得更高的能量输出是发展高能量密度锂离子电池的有效方法。但是在充电时,正极侧的高电位会使得常规电解液氧化分解,在正极表面发生副反应,造成电池产气、电解液快速干涸、电池容量迅速衰减等一系列问题,使得设计性能难以有效发挥。而通过设计使用一定量的添加剂,使得充电时添加剂在正极表面优先成膜,对正极材料的表面进行保护,减少电解液与正极表面的直接接触导致的氧化分解,提高高电压体系下电池的循环特性。
目前,开发高电压电解液已成为当前锂离子电池电解液领域的研究重点,而新型添加剂的使用能够有效提升高电压下电池的性能。如中国专利公开CN106920993A和CN106450459A公开的氟代联苯类添加剂,能够有效改善4.35V和4.4V电池体系的循环性能,提高容量保持率。中国专利公开CN106229549A公开的六(烯丙胺基)环三磷腈添加剂,不仅能够显著提升锂离子电池在高温和高电压条件下的循环性能,还可以提升电池的阻燃能力。但是,加入相关添加剂的电解液与活性材料之间的相容性、浸润性以及在材料上的成膜效果仍有改善空间。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题,提出了本发明。本发明的目的在于提供一种新的锂离子电池电解液,特别优选地用于高电压锂离子电池电解液,在提升正极成膜效果的同时,也使得电解液与活性材料之间具有较好的相容性与浸润性,从而改善电池在高压条件下的电化学性能。该电解液能够改善电池正极在高压条件下的循环特性,大大提高了锂离子电池的性能。
技术方案
根据本发明的一个方面,提供了一种高电压锂离子电池电解液,其包含有机溶剂、锂盐和具有如下结构的添加剂,
其中,R1为氢或碳原子数为1-8的烷基,优选地,R1为氢或碳原子数为1-4的烷基;R2为碳原子数为1-8的氟代烷基,优选地,R2为碳原子数为1-4的氟代烷基。
在这里,所述“氟代烷基”表示氢原子全部被氟原子取代或部分氢原子被氟原子取代的烷基。
优选地,所述添加剂为2-(三氟乙酰基)噻吩。
所述有机溶剂为本领中的用于电解液的常规溶剂,其实例包括,但不限于,碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γBL)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)或四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种或几种的混合物。
所述锂盐为本领中的用于电解液使用的常规锂盐,其实例包括,但不限于,六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)或双乙二酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种的混合物。
根据本发明的另一方面,提供了所述高电压锂离子电池电解液的制备方法,其包括如下步骤:
在惰性气体气氛中将溶剂用分子筛处理纯化;
然后将锂盐溶于有机溶剂中;
最后将添加剂缓慢加入上述溶液,搅拌至全部溶解。
优选地,所述锂盐浓度为0.5~3.5mol/L。
优选地,基于所述电解液的总重量,所述添加剂的浓度为0.01wt%~5wt%,更优选为0.1wt%~5wt%,进一步更优选0.1wt%~2.5wt%,进一步更优选0.25wt%~1wt%,再进一步优选0.25wt%~0.75wt%。
本发明还提供了一种使用所述电解液的锂离子电池,优选地,所述锂离子电池为高压锂离子电池。
有益效果
本发明的优点在于:
本发明的高电压锂离子电池电解液,添加剂为氟代酰基噻吩类,其结构中的氟化基团能够提升电解液对电极材料和隔膜的润湿性和渗透性,降低电极/电解液之间的界面阻抗,增加锂离子的迁移速率;结构中的羰基能够提升添加剂与有机溶剂的亲和性,使之更易溶解;而噻吩基团具有较高的电化学活性,在充电过程中能够在电极表面形成良好的界面保护膜。因此,该电解液不仅在正极具有良好的稳定性,也可以更好的与材料进行润湿接触,使得电池在循环中保持较低的阻抗,获得优良的电池性能。将其用于4.4V及以上的材料体系,可以提高高电压材料体系电池的循环性能。
附图说明
图1为显示实施例1中的使用没有添加2-(三氟乙酰基)噻吩和基于电解液总质量0.5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩的电解液的锂离子电池在100次循环后的交流阻抗谱的图。
具体实施方式
实施例1
1)电解液配置
在氩气保护的手套箱中(水含量小于10ppm,氧含量小于1ppm),配置锂离子电池电解液。将处理过的EC-DEC按质量比1:1混合,加入一定量的六氟磷酸锂(LiPF6),使得LiPF6的最终浓度为1mol/L。将上述电解液分为十份,其中的九份分别添加占电解液总质量为0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.5%、2%、2.5%和5%的2-(三氟乙酰基)噻吩(TFPN)摇匀至完全溶解,另一份不加,即分别得到1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%),1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+0.1wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+0.25wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+0.5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+0.75wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+1wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+1.5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+2wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+2.5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩。分别用这十份电解液进行电池制备。
2)电化学性能测试
正极:LiCoO2为活性物质,导电碳黑(Super P,Timcal Ltd.)为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF,HSV 900,Arkema)为粘结剂,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按LiCoO2:SuperP:PVDF=84:8:8的质量比调浆,涂于铝箔上做成电极片,电极表面的活性物质LiCoO2控制在10mg/cm2。
在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池,对电极为锂片,聚丙烯微孔膜为隔膜。将半电池以C/10循环两次进行活化后,采用1C的电流密度循环100次,充放电压范围为3.0~4.4V。电化学性能测试完成后,将电池在电化学工作站上测量交流阻抗谱,谱图测试结果如图1所示。电池放电容量和容量保持率如下表1所示。
表1
添加剂含量 | 首次放电容量(mAh g<sup>-1</sup>) | 100次循环后容量保持率 |
0wt% | 175 | 34% |
0.1wt% | 175 | 70% |
0.25wt% | 174 | 73% |
0.5wt% | 171 | 90% |
0.75wt% | 171 | 81% |
1wt% | 171 | 75% |
1.5wt% | 166 | 70% |
2wt% | 162 | 62% |
2.5wt% | 155 | 65% |
5wt% | 154 | 60% |
通过结果对比发现,与没有加入2-(三氟乙酰基)噻吩添加剂的空白配方相比,合适含量2-(三氟乙酰基)噻吩的加入可以提高4.4V高电压体系的容量保持率,其中0.5wt%的添加量下电池的容量保持率最高,循环也最为稳定。从循环后的阻抗谱对比可以发现,加入0.5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩能够有效降低电极/电解液之间的界面阻抗。
实施例2
重复实施例1,其不同之处在于步骤2)制备的正极以LiCoO2为活性物质,Super P为导电剂,PVDF为粘结剂,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按LiCoO2:Super P:PVDF=90:5:5的质量比调浆,涂于铝箔上做成电极片,电极表面的活性物质LiCoO2控制在10mg/cm2。
制备以MAG10石墨(Hitachi Powdered Metals Co.Ltd.)为活性物质的负极,以PVDF为粘结剂,N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂,按MAG10:PVDF=92:8的质量比调浆涂于铜箔上做成电极片,电极表面的活性物质MAG10控制在5mg/cm2。
在充满氩气的手套箱中制作扣式全电池。将制备好的全电池以C/10循环两次进行活化后,采用1C的电流密度循环100次,充放电压范围为3.0~4.35V。进行电化学测试后全电池的放电容量和容量保持率如下表2所示。
表2
添加剂含量 | 首次放电容量(mAh) | 100次循环后容量保持率 |
0wt% | 2.72 | 48% |
0.25wt% | 2.65 | 76% |
0.5wt% | 2.66 | 93% |
1wt% | 2.60 | 64% |
2wt% | 2.53 | 63% |
2.5wt% | 2.50 | 61% |
5wt% | 2.45 | 60% |
通过结果对比发现,采用添加剂的电解液在全电池中也能够很好的改善高电压体系电池的循环性能,其中使用添加量为0.5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩添加剂的电解液的电池100次循环后容量保持率可达93%。
实施例3
重复实施例1,其不同之处在于步骤1)配制的电解液为1.0M LiPF6/EC-DEC-EMC(3:3:4,wt%)+0.5wt%2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0M LiPF6/EC-DEC-EMC(3:3:4,wt%)。进行电化学测试后放电容量和容量保持率如下表3所示。
表3
添加剂含量 | 首次放电容量(mAh g<sup>-1</sup>) | 100次循环后容量保持率 |
0wt% | 176 | 36% |
0.5wt% | 172 | 89% |
通过结果对比发现,与使用没有加入添加剂的电解液的锂离子电池相比,加入0.5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩的电解液的锂离子电池在100次循环后容量保持率由36%提升至89%。
实施例4
重复实施例1,其不同之处在于步骤1)配制的电解液为0.6M LiPF6+0.5M LiTFSI/EC-DEC(1:1,wt%)+0.5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩,0.6M LiPF6+0.5M LiTFSI/EC-DEC(1:1,wt%)。进行电化学测试后放电容量和容量保持率如下表4所示。
表4
添加剂含量 | 首次放电容量(mAh g<sup>-1</sup>) | 100次循环后容量保持率 |
0wt% | 178 | 44% |
0.5wt% | 173 | 90% |
通过结果对比发现,与使用没有加入添加剂的电解液的锂离子电池相比,加入0.5wt%的2-(三氟乙酰基)噻吩的电解液的锂离子电池在100次循环后容量保持率由44%提升至90%。
实施例5
重复实施例1,其不同之处在于步骤1)配制的电解液为1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%),1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+0.25wt%的4-甲基-2-(三氟乙酰基)噻吩,1.0MLiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+0.5wt%的4-甲基-2-(三氟乙酰基)噻吩。进行电化学测试后放电容量和容量保持率如下表5所示。
表5
通过结果对比发现,与使用没有加入添加剂的电解液的锂离子电池相比,加入添加剂的配方在100次循环后容量保持率得到改善,在0.5wt%的添加量下电池的容量保持率可达92%。
对比例1
重复实施例1,其不同之处在于步骤1)配制的电解液为1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+0.5wt%VC(碳酸亚乙烯酯),1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+1wt%的VC,1.0MLiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+0.5wt%的FEC(氟代碳酸乙烯酯),1.0M LiPF6/EC-DEC(1:1,wt%)+1wt%的FEC。进行电化学测试后放电容量和容量保持率如下表6所示。
表6
添加剂种类与含量 | 首次放电容量(mAh g<sup>-1</sup>) | 100次循环后容量保持率 |
0.5wt%VC | 174 | 32% |
1wt%VC | 172 | 35% |
0.5wt%FEC | 172 | 45% |
1wt%FEC | 169 | 42% |
从上述的实施例和对比实施例可以看出,通过加入0.01wt%-5wt%的本发明所述的添加剂至电解液中,可以显著改善容量保持率。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其中,基于所述电解液的总重量,所述添加剂的浓度为0.01wt%~5wt%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其中,所述有机溶剂为选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷或四乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其中,所述锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双乙二酸硼酸锂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其中,所述锂盐浓度为0.5~3.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其中,基于所述电解液的总重量,所述添加剂的浓度为0.1wt%~2.5wt%,更优选0.25wt%~1wt%。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其中,所述添加剂为2-(三氟乙酰基)噻吩。
8.一种制备权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池电解液的方法,其包括如下步骤:
在惰性气体气氛中将溶剂用分子筛处理纯化;
然后将锂盐溶于有机溶剂中;
最后将所述添加剂缓慢加入上述溶液,搅拌至全部溶解。
9.一种锂离子电池,其包含根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其中,所述锂离子电池为高压锂离子电池。
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