CN105304958B - 一种长寿命锂硫电池正极的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在锂硫电池中正极表面现场合成阻止聚硫离子扩散的锂离子导电保护膜的新方法及其应用，该方法为，将以碳硫复合物作为正极材料的锂硫电池的首次放电电压下限降低至正常工作电压1.5V以下以生成锂离子导电保护膜，该膜具有很高的锂离子导电电导率并且阻止聚硫离子在电解液中的溶解，使锂硫电池实现并长期保持较高的循环性能、倍率性能、库伦效率和较低的自放电性能，延长锂硫电池的使用寿命，降低使用成本；同时作为支撑材料的具有多级孔的多孔碳，其可容纳对硫磺及锂硫电池在充放电过程中生成的聚硫离子及硫化锂，用以上具有多级孔的多孔碳制成的碳‑硫复合材料中硫磺含量大，可以提高碳硫复合产物的综合比容量，继而提升电池的总体能量密度。

Description

一种长寿命锂硫电池正极的制作方法

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料领域，特别涉及锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着化石燃料的大量使用，环境污染和能源危机日益严重，成为制约经济可持续发展的主要障碍，因此，当务之急是开发可再生的清洁能源。可再生清洁能源包括太阳能、风能、锂离子电池等新型能源，其中，锂离子电池是一种能够将化学能直接转变为电能并可循环使用的装置，其与其他二次能源相结合使用可以作为一个良好的能量储存体系。

锂离子电池自1990年问世以来，以其比能量高、工作电压稳定(平均工作电压3.6V)、工作稳定范围宽等优点迅速成为了手机、数码相机、笔记本电脑等便携电子产品的主要电源。然而，目前广泛使用的锂离子电池正极材料的理论容量不高于200mAh/g，其平均工作电压3.6V，因此，其理论能量密度上限为720Wh/kg，而汽油的能量密度为12778KWh/kg，考虑到实际应用产品其他部件的重量和热值利用率，锂离子电池产品的能量密度需要至少提升10倍才有可能部分替代石油产品。

将单质硫作为电池材料，其理论容量达到1675mAh/g，平均工作电压约为2V，能量密度可达3350Wh/kg，高出目前使用的锂离子电池材料5倍左右，而且硫具有价格低廉、自然储量丰富和无毒等优点，因此成功地开发出实用化的锂硫电池将能很好地解决上述问题，为下一代能量储存体系的研发提供技术支持。

然而，硫单质是高绝缘性的物质，电子导电率很低，单纯使用硫单质作为锂硫电池的正极材料将导致整个电池电阻过大而不能正常工作。目前，常采用开发高导电性的支撑材料对硫单质进行支撑，或引入导电性强的物质解决上述问题。

在支撑材料中，以碳作为骨架最为常见，碳是一种高导电性的物质，有多种形貌，比如多孔碳、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等。如中国专利CN101986443A中公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该方法将纳米硫粒子加热熔化后填充于纳米介孔碳材料的空心纳米碳管中，而其纳米介孔碳材料是以蔗糖为碳源，浓硫酸为碳化剂，二氧化硅为模板剂，当蔗糖碳化后用氢氧化钠溶液或氢氟酸去除模板二氧化硅，该方法使用的试剂浓硫酸、氢氧化钠或氢氟酸均具有很强的腐蚀性，特别是浓硫酸和氢氟酸均属危险化学品，使用不当极易造成人身伤害和环境污染，工业实用性差，此外，其制备的纳米介孔碳材料的孔径单一，对硫在充放电过程中形成的不同粒径的离子无法适应性地附着容纳，从而不能解决聚硫离子在电解液中的溶解而形成的穿梭效应的问题。

又如中国专利CN103219501A公开了一种限制多硫化物溶出的锂硫电池正极材料，其由多孔碳和硫复合而成，其中多孔碳由介孔碳结构的内部核与微孔结构的外部壳构成，该多孔碳虽具有不同孔径结构，但对硫及其在充放电过程中产生的聚硫离子的化学吸附作用弱，因此，聚硫离子仍能在溶解于电解液后于负极一侧形成硫化锂沉积，从而导致由该正极材料制备的锂硫电池循环性能差，其首次放电容量仅为460～830mAh/g，在循环50周后，放电容量急剧下降，为402～682mAh/g，容量保持率仅为79～87％，不能满足实际应用的需求。

再如中国专利CN102891292A公开了一种锂硫电池正极复合材料的制备方法，其使用葡萄糖作为碳源、浓硝酸作为碳化剂，二氧化硅作为模板剂，在制备碳纳米管后与升华硫、纳米铁粉、纳米锂盐及纳米钒盐混合，干燥烧结后掺杂稀土材料而得，其不仅在制备纳米碳纤维管过程中使用强腐蚀性及环境污染性试剂浓硝酸和氢氟酸，而且需要在碳纳米纤维管中掺杂稀土材料，这些材料价格昂贵，不易获得，不仅操作复杂还使得生产成本增加，不具有工业实用性；同时，该正极材料中硫包覆在纳米纤维管表面，而未嵌入碳纳米纤维管中，因此，其无法拦截硫在充放电过程中产生的多种形态的聚硫离子在电解液中的溶解和穿梭。

此外，目前锂硫电池在应用时普遍具有库伦效率低，比容量小，且在使用初期时比容量下降明显等问题，现有技术中存在采用对锂离子电池分段化成的方法来提高锂离子电池的使用容量和循环性能，如中国专利CN102185166B，公开了一种电池化成与修复方法，该方法对锂离子电池采用分段式化成，先进行小电流低压段充放电循环1～3次，再对锂离子电池进行大电流中压段快速充放电循环1～5次，使电池内部温度达到30～45℃；再对锂离子电池进行小电流高压段充放电循环1～3次；最后锂离子电池进行大电流深度充放电循环1～3次，该方法步骤繁琐，需要消耗大量时间，且操作条件不易控制，使用不便，而且，锂硫电池与普通锂电池的充放电机理不同，因此该对锂离子电池的性能改良的方法，无法适用到对锂硫电池性能的改良中。

因此，亟待开发一种具有多级孔并对硫在充放电过程中产生的多种聚硫离子具有附着容纳或吸附能力的多孔碳支撑材料，和一种能够快速简便地提高锂硫电池比容量、循环性能和倍率性能的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：锂硫电池在首次放电时将放电电压下限降低至正常工作电压下限1.5V以下，可使锂硫电池的循环性能及倍率性能显著提升，自放电现象明显降低；用于现场合成锂离子导电保护膜的基体可以通过以下方法制备：将碳源化合物与不同粒径级别的模板粒子在高温下碳化，再用酸溶液或碱溶液去除模板粒子，制得表面未经修饰的具有多级孔的多孔碳，然后，任选地，依次用浓硝酸及浓氨水对该具有多级孔的多孔碳的表面进行修饰，使制得的多孔碳基体的表面修饰有羧酸铵基团，即可简便地制得表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳，上述两种多孔碳中的孔均包括两级孔，其中一级孔的孔径约为2～10nm，二级孔的孔径约为100～300nm，将硫磺嵌入上述多孔碳中，即可制成碳-硫复合材料，其中不同孔径的孔对锂硫电池在充放电过程中产生的不同粒径的聚硫离子能够适应性地吸附容纳，使不同半径的聚硫离子均能被嵌入于多孔碳中，减少其在电解液中的溶解，从而降低聚硫离子在电解液中的穿梭效应，进而提高锂硫电池的电化学性能，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

1.一种现场合成锂离子导电保护膜的方法，其特征在于，该方法为以碳-硫复合物为正极材料的锂硫电池在首次放电时，将放电电压下限降低至正常工作电压下限1.5V以下，优选为1.2V或以下，再充电至工作电压。

2.用作上述1中所述的现场合成锂离子导电保护膜基体的具有多级孔的多孔碳，其特征在于，该多孔碳包括碳骨架，在碳骨架中分布一级孔和二级孔，其中，一级孔的孔径约为2～10nm，二级孔的孔径约为100～300nm，任选地，在碳骨架表面修饰有羧酸铵基团，在一级孔和二级孔的孔壁表面上修饰有羧酸铵基团。

3.根据上述2所述的具有多级孔的多孔碳，其特征在于，所述一级孔通过一级模板粒子形成，二级孔通过二级模板粒子形成，其中，

一级模板粒子为粒径约为2～10nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，和/或，

二级模板粒子为粒径约为100～300nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，

所述碳化条件是指用于形成碳骨架的碳源化合物的碳化条件。

4.根据上述2所述的具有多级孔的多孔碳，其特征在于，

所述一级孔通过用酸溶液或碱溶液将一级模板粒子从含有固态一级模板粒子的碳源化合物的碳化产物中去除而形成；

所述二级孔通过用酸溶液或碱溶液将二级模板粒子从含有固态二级模板粒子的碳源化合物的碳化产物中去除而形成。

5.上述2所述的具有多级孔的多孔碳的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1-1)按重量比为一级模板粒子:二级模板粒子:碳源化合物＝1:(1～3):(2～5)的比例称取一级模板粒子、二级模板粒子和碳源化合物，充分混合均匀，制得混合物，其中，

一级模板粒子为粒径约为2～10nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，用于形成具有多级孔的多孔碳中的一级孔，和/或，

二级模板粒子为粒径约为100～300nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，用于形成具有多级孔的多孔碳中的二级孔，

所述碳源化合物为易于碳化的化合物，

所述碳化条件是指用于形成碳骨架的碳源化合物的碳化条件；

(1-2)将步骤(1-1)中制得的混合物在保护性气体保护下，于800～1200℃条件下碳化2～20小时，冷却，得到碳化产物，

其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气:氩气＝(1～15):(85～99)的氢气与氩气的混合气；

(1-3)将步骤(1-2)中得到的碳化产物置于酸溶液或碱溶液中，去除一级模板粒子和二级模板粒子，制得具有多级孔的多孔碳；

6.根据上述5所述的具有多级孔的多孔碳的制备方法，其特征在于，该方法在步骤(1-3)之后，任选地，包括以下步骤：

(1-4)将步骤(1-3)中制得的多孔碳基体置于浓硝酸中，在40～70℃下回流5～15小时，分离除去液体，洗涤，用浓氨水浸泡8～20小时，过滤洗涤，干燥，制得表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳。

7.一种碳-硫复合材料，其特征在于，该复合材料包括上述2～4中任一项所述的具有多级孔的多孔碳和硫磺颗粒，其中硫磺颗粒嵌于具有多级孔的多孔碳的一级孔和二级孔中。

8.根据上述6所述的碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(2-1)按照重量比为多孔碳:硫磺＝1：(1～3)，将上述2～4中任一项所述的具有多级孔的多孔碳与硫磺混合，研磨，在密封环境、保护性气体保护下升温至155℃，保温，在此情况下，硫磺液化，液体硫磺进入多孔碳的一级孔和二级孔中，再在流动的保护性气体气氛下升温至170～200℃，保温，在此情况下，增加硫磺的气化速率，气体硫磺随着流动的保护性气体进一步分散并进入多孔碳的一级孔和二级孔中或者随着流动性气体而被移除脱离复合材料体系，得到孔中分散有硫磺的多孔碳，

其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气:氩气＝(1～15):(85～99)的氢气与氩气的混合气；

(2-2)将孔中分散有硫磺的多孔碳置于空气中冷却。

9.根据上述7所述的碳-硫复合材料作为锂硫电池正极材料的用途。

在本发明中，C-NH₄表示表面经过修饰的多孔碳，C-S表示表面未经修饰的碳-硫复合材料，C-NH₄-S表示表面经过修饰的碳-硫复合材料，上述三种材料均为本发明所提供。

根据本发明提供的现场合成锂离子导电保护膜的方法、具有多级孔的多孔碳及其制备方法和应用、碳-硫复合材料及其制备方法和应用和该碳-硫复合材料用于锂硫电池正极材料的用途，具有以下有益效果：

(1)由该多孔碳制成的碳-硫复合材料在首次放电至1.5V以下，优选为1.2V或以下后，其电容量可较快地稳定于约1000mAh/g(容量以硫磺重量计算，以下均同)，以其组装的电池最大容量可达1200mAh/g，库伦效率可达100％；

(2)该具有多级孔的多孔碳具有碳骨架，其中分布有孔径不同的一级孔和二级孔，同时，其碳骨架上也存在微孔，使得该多孔碳能够将硫磺及在充放电过程中产生的不同粒径的聚硫离子适应性地嵌于孔内，阻止其溶解于电解液中，从而彻底解决了聚硫离子的穿梭效应，并且这些孔的表面可任选地修饰有羧酸铵基团，使上述作用更为显著；

(3)该具有多级孔的多孔碳在孔表面修饰羧酸铵基团后，锂硫电池在首次放电时放电至1.5V以下可以实现对正极材料的活化，而表面未经修饰的多孔碳在放电至0.8V以下时可以实现对正极材料的活化，减少电池负极材料金属锂的消耗，操作难度低；

(4)制备该具有多级孔的多孔碳的方法操作简单，去除模板粒子的方法简便，不会造成环境污染；

(5)由上述多孔碳制备的碳-硫复合材料在充放电过程中可快速形成锂离子导电保护膜，从而提高电池的循环性能、倍率性能，降低其自放电效应；

(6)硫磺颗粒与多孔碳中其所在孔的孔壁之间存在一定空间，允许硫在放电过程中形成硫化锂而引起体积膨胀，有效避免碳-硫复合材料的崩塌。

附图说明

图1a示出C-NH₄的透射电镜图；

图1b示出C-NH₄的透射电镜图；

图2a示出C-NH₄-S的透射电镜图；

图2b示出C-NH₄-S的透射电镜图；

图3a示出C-NH₄-S制备的样品高分辨电镜图；

图3b示出C-NH₄-S制备的样品EDS(Energy Dispersive Spectroscopy，以下均同)图；

图4a示出C-NH₄(曲线a)、C-NH₄-S(曲线b)、C(曲线c)制得样品的XRD(X-raydiffraction，以下均同)光谱图；

图4b示出硫磺单质的XRD光谱图；

图5a示出实施例2(曲线a)、实施例4(曲线b)、实施例1(曲线c)制得样品的拉曼光谱图；

图5b示出单质硫的拉曼光谱图；

图6a示出本发明提供的C-S首次放电至1.0V后充放电曲线；

图6b示出本发明提供的C-S首次放电至1.0V后比电容曲线；

图7a示出本发明提供的C-S首次放电至0.9V后充放电曲线；

图7b示出本发明提供的C-S首次放电至0.9V后比电容曲线；

图8a示出本发明提供的C-S首次放电至0.8V后充放电曲线；

图8b示出本发明提供的C-S首次放电至0.8V后比电容曲线；

图9a示出本发明提供的C-S首次放电至0.7V后充放电曲线；

图9b示出本发明提供的C-S首次放电至0.7V后比电容曲线；

图10a示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电至1.0V后充放电曲线；

图10b示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电至1.0V后比电容曲线；

图11a示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电至0.9V后充放电曲线；

图11b示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电至0.9V后比电容曲线；

图12a示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电至0.8V后充放电曲线；

图12b示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电至0.8V后比电容曲线；

图13a示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电至0.7V后充放电曲线；

图13b示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电至0.7V后比电容曲线；

图14a示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电未经低压放电处理的充放电曲线；

图14b示出本发明提供的C-NH₄-S首次放电未经低压放电处理的比电容曲线；

图15a示出本发明提供的C-S首次放电未经低压放电处理的充放电曲线；

图15b示出本发明提供的C-S首次放电未经低压放电处理的比电容曲线；

图16a示出用本发明提供的C-NH₄-S制得的电极片初始状态的HRSEM图；

图16b示出用本发明提供的C-NH₄-S制得的电极片在1.5V电压下的HRSEM图；

图16c示出用本发明提供的C-NH₄-S制得的电极片在1.0V电压下的HRSEM图；

图16d示出用本发明提供的C-NH₄-S制得的电极片在0.8V电压下的HRSEM图；

图17a示出用本发明提供的C-S在放电至不同电压下的XRD图；

图17b为实施例2制得的样品在放电至不同电压下的XRD图；

图17c为本发明提供的C-S在不同循环次数下的XRD图；

图17d为实施例2制得的样品在不同循环次数下的XRD图；

图18a示出本发明提供的C-NH₄-S的充放电电压曲线(首次放电时放电至1.0V，0.1C循环10周之后以0.5C充放电)；

图18b示出本发明提供的C-NH₄-S的倍率性能测试(首次放电时放电至1.0V，0.1C循环10周之后以0.5C充放电)；

图19a示出本发明提供的C-NH₄-S的充放电电压曲线(首次放电时放电至1.0V，0.1C循环10周之后以1C充放电)；

图19b示出本发明提供的C-NH₄-S的倍率性能测试(首次放电时放电至1.0V，0.1C循环10周之后以1C充放电)；

图20a示出本发明提供的C-NH₄-S的充放电电压曲线(首次放电时未经低压放电处理，0.1C循环10周之后以0.5C充放电)；

图20b示出本发明提供的C-NH₄-S的倍率性能测试(首次放电时未经低压放电处理，0.1C循环10周之后以0.5C充放电)；

图21a示出本发明提供的C-NH₄-S的充放电电压曲线(首次放电时未经低压放电处理，0.1C循环10周之后以1C充放电)；

图21b示出本发明提供的C-NH₄-S的倍率性能测试(首次放电时未经低压放电处理，0.1C循环10周之后以1C充放电)；

图22a示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池的总循环数据与库伦效率图；

图22b示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池充放电6周后搁置48小时前后的循环数据与库伦效率图；

图22c示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池以0.1C充放电结束后搁置48小时后再以1C充放电的循环数据与库伦效率图；

图22d示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池以1C充放电结束后搁置48小时后再以0.1C充放电的循环数据与库伦效率图；

图22e示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池首先充电至未充满状态再搁置48小时的循环数据与库伦效率图；

图22f示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池充电至2.5V后，分步放电的循环数据与库伦效率图；

图22g示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池搁置6天的循环数据与库伦效率图；

图22h示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池搁置15天的循环数据与库伦效率图；

图22i示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池搁置6天的电压变化图；

图22j示出以本发明提供的C-NH₄-S为正极的锂硫电池搁置15天的电压变化图；

图23a示出本发明提供的C-S复合材料在初始状态和放电至1.5V和1.0V电压状态下的阻抗谱；

图23b示出本发明提供的C-S复合材料在放电至1.0V、0.8V和0.6V电压状态下的阻抗谱；

图24a示出本发明提供的C-NH₄-S复合材料在初始状态和放电至1.5V、1.0V电压状态下的阻抗谱；

图24b示出本发明提供的C-NH₄-S复合材料在放电至1.0V、0.8V和0.6V电压状态下的阻抗谱；

图24c示出本发明提供的C-NH₄-S复合材料在放电至0.8V、0.6V和0.4V电压状态下的阻抗谱；

图24d示出本发明提供的C-NH₄-S复合材料在放电至0.6V、0.4V和0.2V电压状态下的阻抗谱；

图25示出本发明提供的具有多级孔的多孔碳的微观结构示意图；

图26示出锂硫电池充放电过程中锂离子导电保护膜生成机理示意图，其中1为锂离子导电保护膜；

图27示出锂硫电池充放电过程中惰性硫化锂保护机理示意图，其中2为失活部分。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明人经过研究发现，以碳-硫复合材料作为正极材料的锂硫电池，在首次放电时使正常放电电压下限降低至1.5V以下，可以促进锂硫电池的正极材料在首次放电时快速形成锂离子导电保护膜，从而提高锂硫电池的循环性能、倍率性能和自放电性能等，同时，具有多级孔的多孔碳对锂硫电池中作为正极材料的硫磺及在充放电过程中产生的不同半径的聚硫离子具有良好的附着容纳作用，其可以通过以在常规条件下容易碳化的化合物作为碳源化合物，以可被酸和/或碱溶液去除的化合物颗粒作为多孔碳孔径的模板粒子，将碳源化合物碳化后用酸溶液及碱溶液去除包裹于碳化产物中的模板粒子，即可制得，任选地，再通过化学方法对该多孔碳的表面进行修饰，使多孔碳表面修饰有羧酸铵基团，即可得到表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳，再将该具有多级孔的多孔碳与硫磺进行物理化学性复合，即可制得用作锂硫电池正极材料的碳-硫复合材料。

SEI膜为“solid electrolyte interface，固体电解质界面膜”，本发明中提出的锂离子导电保护膜可以理解为一种SEI膜，其是在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜，这种钝化膜是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li⁺的优良导体，Li⁺可以经过该钝化膜自由地嵌入和脱出于正极材料。

SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响：一方面，SEI膜的形成消耗了部分作为负极材料的Li⁺，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的首次充放电效率，即库伦效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此，在锂电池中快速形成稳定的SEI膜有利于锂电池的循环性能、倍率性能和库伦效率的提高。

根据本发明的第一方面，提供一种现场合成锂离子导电保护膜的方法，该方法为以碳-硫复合材料为正极的锂硫电池，在首次放电时，将电压降低至1.5V以下，再充电至工作电压。

本发明人发现，将锂硫电池在首次放电时将电压下限降低至正常工作电压以下，优选1.2V或以下，锂硫电池的电化学性能即出现明显提高，且首次放电电压越低，其电化学性能提升越显著。

其中，表面未经修饰的碳-硫复合材料(C-S)在首次放电时将电压降至0.8V左右时可以达到该效果，稳定容量为1000mAh/g左右(具体参见实验例7)。

C-S在首次放电时未经低压放电处理，其在正常使用初期时的容量显著下降，在100次循环周期内难以恢复至较高水平，当循环至100周以上时，其电容量稳定在900mAh/g左右(具体参见实验例10)。

而表面经过修饰的碳-硫复合材料(C-NH₄-S)，在首次放电时将电压降至1.0V时，其稳定容量约为1200mAh/g，而首次放电未经低压放电处理，其稳定容量明显低于经过低压放电处理的材料，仅为1000mAh/g左右，即首次放电时进行低压放电处理，其稳定容量可提高约200mAh/g(具体参见实验例8和实验例9)。

碳-硫复合材料的表面在首次使用时进行低压放电处理后可产生变化，由HRSEM(high resolution scanning electron microscope，高分辨率扫描电子显微镜)图明显可见其表面形态发生了变化(具体参见实验例11)，生成了锂离子导电保护膜，颗粒表面明显有物质生成。

同时，C-NH₄-S在首次放电进行低压放电处理后，对其进行XRD检测(具体参见实验例12)，由实验例12可知，生成的硫化锂处于碳骨架的孔中，而未裸露于一级孔或二级孔外。

然而，锂离子导电保护膜的形成需要Li⁺的参与，从而消耗金属锂，所以本发明提供的方法，其首次充放电过程的库伦效率不高，但随着充放电次数的增加，循环性能不断增强，因此，本发明选择牺牲首次库伦效率得到后续持续较高的库伦效率、循环性能。

根据本发明的第二～第四方面，提供一种用作上述现场合成锂离子导电保护膜基体的具有多级孔的多孔碳，该多孔碳包括碳骨架，在碳骨架中分布有一级孔和二级孔，其中，一级孔的孔径约为2～10nm，二级孔的孔径约为100～300nm，任选地，在碳骨架表面修饰有羧酸铵基团，在一级孔和二级孔的孔壁表面修饰有羧酸铵基团。

该具有多级孔的多孔碳的透射电镜图如图1a和1b所示，由透射电镜图明显可见，具有多级孔的多孔碳的碳骨架中存在丰富的孔，所述孔包括一级孔和二级孔这两级孔，其中每级孔的孔体积都很均匀，孔径分布集中，其中，一级孔的孔径与一级模板粒子的粒径相对应，二级孔的孔径与二级模板粒子的粒径相对应；同时，该多孔碳的碳骨架壁中也分布有一定数量的微孔，微孔的孔径小于2nm。

为使硫磺颗粒可以完全被嵌于多孔碳的一级孔和二级孔中，并为硫磺在充放电过程中产生的体积膨胀预留空间，本发明选择设计两级孔，其中一级孔的孔径约为2～10nm，二级孔的孔径约为100～300nm，由于这些孔是通过将模板粒子与碳源化合物混合，当碳源化合物碳化为碳化产物后，再从碳化产物中去除而形成；而碳骨架中分布的微孔是由于碳源化合物在碳化过程中脱水而不可避免地形成，因此，一级孔、二级孔和微孔可以为通孔和/或盲孔，且一级孔与二级孔在碳骨架中的分布无规则次序，同样，微孔在碳骨架中的分布也无规则次序。

为使具有多级孔的多孔碳的孔径略大于硫磺颗粒的粒径，使硫磺颗粒嵌于一级孔或二级孔内，并与其所在孔的孔壁预留有一定的空间，允许硫磺在放电过程中与锂离子化合而引起的体积膨胀，防止由于体积膨胀而引起的多孔碳碳骨架的坍塌，本发明选择在具有多级孔的多孔碳中分布上述两种孔径的孔。

同时，本发明提供的具有多级孔的多孔碳的碳骨架表面、一级孔和二级孔的孔壁表面可以修饰有羧酸铵基团，该基团可对孔壁表面进行微观改造，修饰在孔壁表面的羧酸铵基团在后续使用时，能够促进锂离子导电保护膜的快速形成。

根据本发明的第五和第六方面，提供上述具有多级孔的多孔碳的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤(1-1)，按重量比为一级模板粒子:二级模板粒子:碳源化合物＝1:(1～3):(2～5)称取一级模板粒子、二级模板粒子和碳源化合物，充分混合均匀，制得混合物。

本发明以碳源化合物为起点，在碳源化合物中掺杂可被酸和/或碱去除的一级模板粒子和二级模板粒子，使得其在高温碳化过程中可将模板粒子均匀的掺杂于碳骨架中，再通过高温碳化使碳源化合物形成碳化产物，同时一级模板粒子、二级模板粒子均匀地分布于碳化产物中，再以化学手段除去模板粒子，使多孔碳中形成分布均匀的一级孔和二级孔，且孔的孔径分布均匀、集中。

本发明选用的碳源化合物为易于碳化的化合物，如固态小分子有机化合物—糖类化合物，这类化合物在常温常压下为固体小颗粒，在通过湿法混合法与其他原料进行混合时，易于形成类似凝胶的含水连续相，从而使模板粒子与糖类化合物均匀混合，进而使得形成的碳骨架中均匀分布有不同孔径的孔；同时，本发明所选用的糖类化合物具有较低的熔点，在100～200℃时即可熔化为液态，从而形成连续相，使其在后续碳化步骤中可以形成连续的碳骨架，优选碳化温度低的糖类化合物，如葡萄糖、蔗糖、鼠李糖等，更优选产量较大、较为常见的蔗糖。

为制得孔径多样的多孔碳，利于吸附容纳粒径不同的聚硫离子，本发明优选粒径在不同的数量级上的一级模板粒子和二级模板粒子。

本发明选择一级模板粒子用于形成具有多级孔的多孔碳中的一级孔，该一级模板粒子为粒径约为2～10nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与碳源化合物、碳化产物或其他模板粒子等其他成分反应，同时，该一级模板粒子易溶于酸和/或碱等试剂，在碳化产物中易于被除去，优选为金属氧化物，如氧化铝、氧化镁等，优选为氧化铝，其粒径约为5nm。

本发明选择二级模板粒子用于形成具有多级孔的多孔碳中的二级孔，该二级模板粒子为粒径约为100～300nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与碳源化合物、碳化产物或其他模板粒子等其他成分反应，同时，该二级模板粒子易溶于酸和/或碱等试剂，在碳化产物中易于被除去，优选为在高温时可以分解产生气体的化合物颗粒，如粒径为100～300nm的碳酸盐化合物颗粒，具体如碳酸钙、碳酸镁等。

在本发明中，碳化条件是指用于形成碳骨架的碳源化合物的碳化条件。

本发明优选二级模板粒子为碳酸盐化合物颗粒，如纳米碳酸钙、纳米碳酸镁，这些化合物颗粒在高温条件下可以分解为相应的固态氧化物及气态二氧化碳，其中，分解得到的固态氧化物为可被酸去除的金属氧化物，其与酸反应后可以生成易溶于液相的盐，随洗涤液被去除，从而在碳骨架上形成粒径与固态氧化物相当的孔，而分解得到的二氧化碳在逸出体系时能在碳骨架上形成气孔通道，有些大孔会破裂成为类泡沫结构，从而使得多孔碳的孔径多于模板孔径范围。

二级模板粒子更优选纳米碳酸钙，其粒径约为150nm，同时，纳米碳酸钙在碳化温度下可以分解为氧化钙及二氧化碳，其中，氧化钙可以在酸中溶解，生成可溶性钙盐，易于随酸溶液被除去，此外，由碳酸钙在碳化条件下可以分解得到气态二氧化碳，其在逸出未完全碳化的碳化产物时，能够在碳化产物中形成气孔通道，气孔通道孔径较小，从而使制得的碳化产物形成类泡沫结构，并且碳源化合物在碳化过程中会因脱水而在多孔碳的碳骨架壁中形成微孔，对锂硫电池正极材料硫在充放电过程中形成的不同粒径的聚硫离子具有更好的吸附容纳能力。

本发明中所述的酸或碱为常规的酸试剂或碱试剂，即常见的有机酸、无机酸、有机碱或无机碱，如甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等，本发明对上述试剂的浓度不做特别限定，以能够将一级模板粒子和/或其产物、二级模板粒子和/或其产物去除为优选。

本发明对一级模板粒子、二级模板粒子和碳源化合物的混合方法不做特别限定，如固相干法混合法或液相湿法混合法等，其中，液相湿法混合法具体可以通过以下方式实施：将一级模板粒子、二级模板粒子和碳源化合物置于适量的去离子水当中形成混合溶液，将混合溶液置于70～90℃的油浴锅中搅拌，至溶剂蒸发至干，形成粘稠状混合物，然后再将粘稠状混合物置于160～180℃的烘箱中保温12～24h后，研磨即得混合物。

由于该多孔碳主要是用作锂硫电池正极材料的支撑材料，而正极材料硫磺在充放电过程中会由单质状态经过S₆ ^2-、S₄ ^2-等中间粒子逐步转化为S^2-，这些中间粒子的粒径虽存在差异，但其保持在小于10nm的数量级上，为减少其在电解液中的溶解扩散，设计孔径为2～10nm的一级孔，将中间粒子限制于一级孔内，为了提供数量足够的一级孔来嵌入聚硫粒子，本发明选择粒径为2～10nm的一级模板粒子:碳源化合物(重量比)＝1:(2～5)。

由于硫磺在放电过程中生成电化学惰性硫化锂伴随着很大的体积膨胀，为避免由于这种体积膨胀而引起的多孔碳骨架结构的坍塌及由于引发的锂硫电池在使用中的不安全因素，本发明选用粒径较大的二级模板粒子，为生成的硫化锂留有空间，允许其在正极材料中的体积膨胀，从而提高锂硫电池的安全性能，因此，本发明选择二级模板粒子与碳源化合物的重量比为二级模板粒子:碳源化合物＝(1～3):(2～5)。

步骤(1-2)，将步骤(1-1)中制得的混合物在保护性气体保护下，于800～1200℃条件下碳化2～20小时，冷却，得到碳化产物，其中，

所述保护性气体为体积比为按体积比为氢气:氩气＝(1～15):(85～99)的氢气与氩气的混合气。

由于本发明选择的碳源化合物为糖类化合物，属于小分子有机化合物，其在高温、氧化性气体共同存在的条件下会生成二氧化碳和水，而不会发生碳化，因此，本发明在对碳源化合物进行碳化时使用保护性气体，该保护性气体为化学惰性气体或具有还原性的气体，或上述两类气体的混合气，如氢气、氮气、氪气、氖气和氩气等，优选氢气和氩气，更优选氢气与氩气的混合气，其体积比为(1～15):(99～85)，优选为(2～10):(98～90)，如5:95，一方面保证在碳化过程中碳源化合物不被氧化而是被碳化，另一方面保证保护气在使用时的安全性。

在本发明中，碳骨架的作用主要在于改良硫磺的导电性和碳骨架中分布的一级孔和二级孔对于聚硫离子的吸附容纳能力，因此在保证碳源可以碳化成碳骨架的同时，基于节约能源的角度，选择碳化温度为800℃～1200℃，优选850℃～1000℃，如900℃。

在上述碳化温度下，碳化2～20小时即可使碳源化合物碳化完全，优选为5～15小时，更优选为10小时。

步骤(1-3)，将步骤(1-2)中得到的碳化产物置于酸溶液或碱溶液中，去除一级模板粒子和二极模板粒子，制得具有多级孔的多孔碳。

本发明通过酸溶液或碱溶液将包裹于碳化产物中的一级模板粒子、二级模板粒子溶解，从而将其去除，而不会破坏碳化产物的碳骨架结构。

任选地，包括以下步骤：

步骤(1-4)，将步骤(1-3)中制得的多孔碳基体置于浓硝酸中，在40～70℃下回流5～15小时，分离除去液体，洗涤，用浓氨水浸泡8～20小时，过滤洗涤，干燥，制得表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳。

本发明人研究发现，将多孔碳的一级孔的孔壁表面、二级孔的孔壁表面及碳骨架表面修饰有羧酸铵基团后，多孔碳对硫磺颗粒及聚硫离子的附着容纳效果显著提升，同时，更容易现场合成锂离子导电保护膜，从而提高多孔碳对聚硫粒子的限制作用和对硫磺的利用率，因此，本发明优选在具有多级孔的多孔碳表面进行化学修饰。

由于具有多级孔的多孔碳表面为碳原子，带有一定数量的碳-氢、碳-羟基基团，因此，本发明在对具有多级孔的多孔碳表面进行修饰时，使用浓的强氧化性酸，如浓硝酸，由于硝酸具有挥发性，可在对多孔碳基体进行修饰后通过加热的方式完全除尽，而其他强氧化性酸或氧化性物质则可能产生残留而对多孔碳的性能造成负面影响，因此，本发明优选浓硝酸作为多孔碳的羧酸化试剂，所用的浓硝酸为市售的发烟硝酸或浓度为65％～86％的发烟硝酸的稀释液，高浓度的硝酸可以氧化碳基体表面官能团，使多孔碳表面形成羧基，而游离的羧基的极性过大，且不稳定，因此用氨水与羧基反应，生成羧酸铵，成盐后提高多孔碳表面的稳定性。

根据本发明的第七方面，提供一种碳-硫复合材料，该碳-硫复合材料包括上述第二～第四方面中任一项所述的具有多级孔的多孔碳和硫磺颗粒，其中硫磺颗粒嵌于具有多级孔的多孔碳的一级孔和二级孔中。

锂硫电池以硫为正极反应物质，以锂为负极，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的理论放电最高电压；在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。目前，锂硫电池存在以下问题：

1.放电中间产物聚硫离子可溶解于电解液当中，并且充放电过程中存在的穿梭效应使锂硫电池的库伦效率降低；

2.硫磺导电性差，直接使用硫磺作为电池材料会使电池内阻剧烈增大以至于不能正常工作；

3.硫磺在充放电过程中，体积的膨胀和缩小的幅度很大，有可能导致电池损坏。

因此，本发明将作为正极材料的硫磺颗粒嵌入多孔碳的一级孔和二级孔中，使硫磺颗粒嵌在多孔碳的一级孔和二级孔中，并利用硫在孔中的空隙避免由于硫在充放电过程中的体积变化而引起的多孔碳结构的坍塌。

本发明中所使用的多孔碳为上述第二～第四方面所述的具有多级孔的多孔碳，其碳骨架内分布有一级孔和二级孔，一方面可以使不同粒径大小的硫磺颗粒嵌于其中，另一方面可以嵌入充放电过程中产生的聚硫离子，阻止聚硫离子在电解液中溶解，从而降低聚硫离子在电解液中穿梭的可能性，进而提高正极材料的循环性能和倍率性能。

硫磺在上述具有多级孔的多孔碳中分散均匀，负载量大，其透射电镜图(TEM)和能谱分析(EDS)如图2a、图2b、图3a和图3b所示(具体参见实验例2、实验例3)，由图2a和图2b明显可见，多孔碳的碳骨架结构保持良好，硫磺很好的分散于多孔碳的孔当中，并与碳骨架中的孔壁具有很好的表面接触；由图3a和图3b可知，硫磺在多孔碳中的分布非常均匀，并与多孔碳的孔内表面接触良好。

本发明提供的多孔碳的一级孔和二级孔表面修饰有羧酸铵基团，从而使得由该多孔碳制得的碳-硫复合材料的电化学性能显著提升。

本发明提供的碳-硫复合材料将硫磺完全嵌于多孔碳的一级孔和二级孔中(具体参见实验例4)。

其XRD图谱中未显示单质硫的特征峰。如图4a和图4b所示，由图4a和图4b对比可知，多孔碳在用羧酸铵进行表面修饰后，其在XRD光谱中的特征峰保持不变，强度也保持稳定，说明多孔碳结构未发生明显变化，多孔碳结构完整，复合硫后形成的碳-硫复合材料，其XRD光谱在2θ角为25°附近的特征峰变得更为尖锐，而2θ角为43°附近的特征峰基本消失，但硫单质的特征峰未出现在碳-硫复合材料的XRD光谱中，这表明硫磺已经嵌入多孔碳的一级孔和二级孔中，与多孔碳具有很好的表面接触。

其拉曼光谱如图5a和图5b所示(具体参见实验例5)，由图5a和图5b可知，经过羧酸铵对多孔碳表面进行修饰后或将硫磺颗粒嵌入到多孔碳中形成的碳-硫复合材料，多孔碳的碳骨架结构没有发生明显变化，并且碳-硫复合材料(硫重量分数为61％或者72％)中不存在硫单质的特征峰，说明硫磺已经被载入到多级孔的一级孔和二级孔当中。

其比表面积和孔径相对于多孔碳材料和多孔碳基体均有较大的减小(具体参见实验例6)，这也说明硫磺嵌入了碳-硫复合材料的孔中。

以C-S复合材料作为正极材料的锂硫电池，在首次放电至0.8V以下后，其充放电特性有很大提升，库伦效率也显著提高，当循环至近100周后，其电容量稳定在900mAh/g左右(具体参见实验例7)，如图6a～9b所示。

从循环性能上来看，随着循环次数的增加，循环容量逐渐上升并趋于稳定，这表明在锂硫电池的正极表面发生了界面反应，生成了锂离子导电保护膜并且趋于稳定，而放电至低压过程即促使了这一保护膜的迅速形成。

同样，具有多级孔的多孔碳在其表面经羧酸铵基团修饰后与硫磺复合合成C-NH₄-S复合材料，在首次放电至1.5V以下，如1.2V或以下后，可以在正常使用中迅速恢复电容量，并具有接近100％的库伦效率(具体参见实验例8)，其电化学性能如图10a～13b所示。

与C-S相比，其稳定容量最高可提高200mAh/g，首次放电至1.5V以下，如1.2V或以下时已经可以达到理想的效果，首次放电的低压下限的提高可以降低负极材料金属锂的损耗，同时提高锂的利用率；此外，由实验例8可知，C-NH₄-S作为锂硫电池的正极材料时，较易形成稳定界面，不受理论束缚，本发明人推断这种稳定界面的作用类似于锂离子导电保护膜，多孔碳表面修饰的羧酸铵基团在低压区间的氧化还原反应有助于锂离子导电保护膜的形成。

基于电学性能的对比和碳-硫复合材料的微观结构，不受任何理论的束缚，本发明人认为，本发明提供的表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳可能具有如图25所示的微观结构，其碳骨架表面修饰有羧酸铵基团，基于该结构，本发明人认为在锂硫电池充放电过程中同时存在两种并存的反应机理，一种是锂离子导电保护膜生成保护机理，如图26所示；另一种是惰性硫化锂保护机理，如图27所示。两种机理都可产生一种阻止聚硫离子进入电解液的界面。

其中，锂离子导电保护膜生成机理为，在首次放电至1.5V时，硫磺已完全转化为惰性的硫化锂，然后以碳基体计算的0.1C电流继续放电，如放电至1.2V或以下，这样多孔碳会有嵌锂反应发生并且伴随着不可逆的锂离子导电保护膜形成反应发生，而且锂离子导电保护膜形成于固液界面，这样就能保证所有的正极颗粒被锂离子导电保护膜包裹，然后在1.5V～2.5V对硫进行充放电时低压形成的锂离子导电保护膜，一方面阻止聚硫离子与电解液的直接接触而溶解于电解液当中，另一方面可以传输锂离子从而不影响正极活性物质硫磺与锂离子之间的电化学反应，整个过程避免了聚硫离子溶解于电解液也避免了聚硫离子在电解液当中的穿梭效应因而电池的库伦效率趋于100％，并且聚硫离子不穿梭沉积于锂片一侧和正极颗粒被锂离子导电保护膜很好的包裹，电化学惰性的硫化锂与导电性锂离子导电保护膜很好的结合提高了正极总体的导电性，这一点从其制得的锂硫电池的阻抗测试结果中可以得到佐证(具体参见实验例15)，因此电池的容量也不发生明显衰减。

而惰性硫化锂保护机理为，硫磺在放电形成硫化锂时会有体积膨胀，在充电时体积又有收缩，这样在充放电过程中会有硫磺活性材料的重新分布，再考虑到硫化锂是高度绝缘性这一因素，在具有孔径合适的一级孔和二级孔分布的多孔碳材料当中，在充放电过程中会有一部分硫化锂变为惰性并处于孔内部，导致最终的孔隙度很小以至于聚硫离子不能够逸出到达电解液，成为失活部分，因此同样保证了在充放电过程当中聚硫离子不溶解于电解液，比容量和库伦效率都达到了与上述机理相同的理想结果，并很好地解释了在以普通多孔碳作为支撑材料制得的碳-硫复合材料作为锂硫电池正极材料循环稳定性差的原因。

根据本发明的第八方面，提供上述的碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤(2-1)，将第二～第四方面中所述的具有多级孔的多孔碳与硫磺按照重量比为多孔碳:硫磺＝1：(1～3)混合，研磨，在密封环境中、保护性气体保护下升温至155℃，保温，再在流动保护性气体保护下升温至170～200℃，保温；

步骤(2-2)，将步骤(2-1)得到的体系迅速置于空气中冷却；

其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气:氩气＝(1～15):(85～99)，优选为(2～10):(98～90)，优选为5:95的氢气与氩气的混合气。

由于硫磺具有较低的熔点，其在较低的温度下即可熔为液态，并可气化为气态，因此本发明选择将上述具有多级孔的多孔碳与硫磺混合，在155℃下保温3～8小时，在此温度下液态硫磺的黏度较低，因此在毛细作用下液体硫磺会充分地填充于具有多级孔的多孔碳的一级孔和二级孔中，再将体系温度升高至170～200℃，保温0.5～2小时，提高覆盖于碳骨架表面的硫磺的气化程度，气体硫磺更充分地扩散进入多孔碳的一级孔和二级孔中和/或随同流动的保护性气体进入多孔碳的一级孔和二级孔中，或者伴随流动性气体而被移除于复合材料体系，从而使硫磺能够完全分布于多孔碳的孔中，从而提高其作为锂硫电池正极的电学性能。

本发明对硫磺的加热方式不做特别限定，以能够实现对体系的密闭加热及通入流动的保护性气体为优选，如管式炉加热等。

而硫磺具有还原性，其在氧化性物质存在的条件下可被氧化为二氧化硫、三氧化硫或其他含硫化合物，因此，本发明选择在对其进行加热时用保护性气体进行隔氧保护，保护性气体为化学惰性气体或具有还原性的气体，或上述两类气体的混合气，如氢气、氮气、氪气、氖气和氩气等，优选氢气和氩气，更优选氢气与氩气的混合气，其体积比为(1～15):(99～85)，优选为(2～10):(98～90)，如5:95。

当气体/液体硫磺在多孔碳的一级孔和二级孔中分散均匀后，快速降温使气体/液体硫磺凝华/凝固结晶，从而使硫磺以固态的形式被嵌于多孔碳的一级孔和二级孔中，本发明选择对体系进行迅速降温处理，如将步骤(2-1)中得到的体系迅速置于空气中，自然冷却，使体系温度降至室温。

由于本发明提供的具有多级孔的多孔碳具有适宜的孔径，及丰富的一级孔和二级孔和较大的比表面积，而且，作为支撑材料的多孔碳具有良好的导电性，将导电性差的硫磺分散于其中可以避免硫磺电阻大的问题，因此本发明提供的具有多级孔的多孔碳可以负载更多的硫磺，本发明选择多孔碳与硫磺的重量比为1：(1～3)。

根据本发明的第九方面，提供上述的碳-硫复合材料用于锂-硫电池正极材料的用途。

将硫磺作为正极的锂硫电池是一种高能量密度的锂离子电池。硫作为电池材料理论容量达到1675mAh/g，平均工作电压为2V左右，能量密度达3350Wh/kg，将高出传统商业电池5倍左右，而且硫还有价格低廉、自然储量丰富和无毒等优点，因此本发明选择将硫磺作为电池的正极材料，由于硫磺的导电性差，单纯将硫磺作为正极材料将会导致整个锂硫电池电阻过大而不能正常工作，通常通过加入大量的炭黑来增加其导电性，这就不可避免的降低了整个正极材料的能量密度；而且硫磺在充放电过程中的中间反应产物聚硫阴离子可以溶解于电解液当中，其在放电过程中会在电场作用下迁移至负极锂金属一侧，并在负极一侧形成惰性的多硫化锂,该多硫化锂将在电池的后续充放电过程中失去电化学活性，即电池的正极材料和负极材料等相关活性物质失活；正极材料硫磺在充放电过程中还会形成难溶性硫化锂，造成体积膨胀，导致锂硫电池使用时的安全隐患，而且会消耗大量负极材料金属锂；而溶解于电解液当中那部分聚硫离子会在放电时向负极一侧迁移，充电时向正极一侧迁移，这种穿梭效应会导致电池的库伦效率低下，能量的利用率降低；此外，硫磺的完全还原产物也是高度绝缘的，随着充放电次数的增多，颗粒在正极一侧的沉积与长大会不可避免的导致某些活性物质失效，这将导致电池容量的衰减与性能的减弱，而本发明提供的碳-硫复合材料可以很好的避免上述问题。

在放电时S₈逐渐开环形成一系列聚硫阴离子Sn(4≤n≤8)，最终完全被还原成Li₂S或Li₂S₂，充电时物质转化相反。在电池构造中硫作为活性物质处于正极一层，金属锂处于负极一层，理想状态下，电池放电时锂离子脱离锂金属经电解液到达正极与硫磺反应逐渐形成Li₂S或Li₂S₂，电子经外电路到达正极从而完成整个放电过程。本发明提供碳-硫复合材料在首次放电时将电压降低至正常工作电压下限1.5V以下即可使锂硫电池具有较好的长期使用前景，优选将首次放电电压降至0.6～1.2V，更优选为0.7～1.0V，如0.8V，首次放电电压越低，其后期的电化学性能越好。

本发明提供的碳-硫复合材料在低压区间的氧化还原反应有助于锂离子导电保护膜的形成，因为锂离子导电保护膜的形成需要Li⁺的参与，所以会损失首次库伦效率，但从长期来看，电池的库伦效率会在很长的一段循环周期内都趋于理想100％的状态。

以本发明提供的碳-硫复合材料作为正极材料制备的锂硫电池具有良好的倍率性能(具体参见实验例13)。

由实验例13可知，以0.1C的电流大小充放电过程中，锂硫电池的容量趋于稳定，并维持在一个相对较高的水平(约1000mAh/g),在更换至大电流0.5C/1C后，电池容量有小幅度衰减，其衰减值处于一个正常范围，此外，在使用大电流循环时，电池的稳定性良好，在测试圈数内没有发生剧烈的衰减，电池性能稳定。

同时，由本发明提供的表面经过修饰的碳-硫复合材料作为正极材料制得的锂硫电池具有良好的自放电性能(具体参见实验例14)，其在充放电若干周后进行搁置48小时，其循环性能和库伦效率均未受到影响；其在前期没有充满电再进行搁置处理，再对其进行充放电处理，其循环性能和库伦效率也未受到影响；当搁置时间延长至若干天，锂硫电池的电压也未发生显著变化。

用本发明提供的表面经过修饰的碳-硫复合材料作为正极材料制得的锂硫电池同时还具有较小的阻抗性能(具体参见实验例15)，在0.8V以下，电池阻抗减少，不受任何理论的束缚，本发明人认为是锂离子导电保护膜的形成提高了绝缘性物质硫化锂的导电性能，从而使电池电阻趋于一个较小的值。

根据本发明提供的现场合成锂离子导电保护膜的新方法、具有多级孔的多孔碳及其制备方法、碳-硫复合材料及其制备方法和该碳-硫复合材料用于锂硫电池正极材料的用途，具有以下优点：

(1)使用低压放电现场合成锂离子导电保护膜的新方法，仅损失首次库伦效率即可实现并长期保持较高的循环性能、倍率性能、库伦效率和较低的自放电性能，从而延长了锂硫电池的使用寿命，降低使用成本，实现资源的充分利用；

(2)该具有多级孔的多孔碳中存在不同孔径的孔，还可以在孔表面修饰有羧酸铵基团，这些不同孔径的孔可对硫磺及锂硫电池在充放电过程中生成的不同粒径的聚硫离子及硫化锂进行包封，使上述微粒被嵌于一级孔和二级孔中，而不溶于电解液中，减少了硫在电解液中的穿梭作用，从而提高锂硫电池的循环性能及倍率性能；

(3)该具有多级孔的多孔碳的孔径相对于硫磺颗粒及生成的硫化锂略大，使硫磺颗粒完全嵌于一级孔和二孔中，并与所在孔的孔壁存有一定空间，允许硫在充放电过程中生成硫化锂而引起的体积膨胀，有效防止因体积膨胀而造成的具有多级孔的多孔碳的碳骨架结构坍塌，从而保证锂硫电池使用时的安全性和使用寿命；

(4)制备该具有多级孔的多孔碳的方法简便易行，原料来源广泛，制备成本低，具有工业实用性，同时，用该方法制得的具有多级孔的多孔碳的孔径及其中存在的一级孔和二级孔分布均匀、可控，且孔径可根据需要进行定量合成，该方法不会在具有多级孔的多孔碳中残留模板粒子，成孔率高；

(5)用以上具有多级孔的多孔碳制成的碳-硫复合材料中硫磺含量大，可以充分利用硫磺的电容量，而且将具有多级孔的多孔碳作为其支撑材料，可以减轻硫磺由于导电性差而引起的锂硫电池电阻大的问题，同时，利用具有多级孔的多孔碳的孔径略大于硫磺粒径，从而保证了其所制成的锂-硫电池的安全性；

(6)制备上述碳-硫复合材料的方法简便、利用硫的物理性质即可快速制得，不需要经过化学反应，绿色环保。

实施例

实施例1具有多级孔的多孔碳的制备

(1)按照质量比1:2:3分别称取6g纳米Al₂O₃、12gCaCO₃和18g蔗糖溶于水中，磁力搅拌均匀，80℃油浴保温至体系中溶剂水蒸发至干，移除磁子将体系转移至烘箱，180℃放置12h，研磨样品，制得混合物；

(2)将步骤1中制得的混合物置于管式炉中，在H₂/Ar(5:95)流动气氛保护(流速50ml/min)、900℃下碳化8h，自然冷却，制得碳化产物；

(3)将步骤2中制得的碳化产物置于盐酸(4.5mol/L)中搅拌12h，移除模板CaCO₃，洗涤后将产物置于10mol/L的NaOH溶液中85℃下回流24h，移除模板Al₂O₃，再经离心、洗涤、干燥，制得具有多级孔的多孔碳，记为C。

实施例2表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳的制备

(4)将步骤3中制得的多孔碳基体置于适量的浓硝酸中，在50℃下回流8h，离心移除液相物质，用去离子水洗涤后，再用浓氨水浸泡12h，再以洗涤、真空干燥即得到具有多级孔的多孔碳材料，记为C-NH₄。

实施例3表面未经修饰的碳-硫复合材料的制备

(1)按照质量比1:2分别称取实施例1中制得的具有多级孔的多孔碳0.1g和硫磺0.2g，将其研磨混合后，置于管式炉中，在保护性气体H₂/Ar(5:95)气氛下1h内升温至155℃，保温5h，然后在流动保护性气体H₂/Ar(5:95)条件下(流速50ml/min)0.5h升温至180℃后保温1h；

(2)保温结束后立即将体系从管式炉中取出，置于空气中自然冷却，即得到碳-硫复合材料，记为C-S。

实施例4表面经过修饰的碳-硫复合材料的制备

本对比例与实施例3所用方法相同，区别仅在于所用具有多级孔的多孔碳为实施例2中制备的表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳，记为C-NH₄-S(1)。

通过测量坩埚前后质量的变化来求得复合材料中硫磺的质量分数，测得本实验中硫磺质量分数大约为61％。

实施例5表面经过修饰的碳-硫复合材料的制备

本实施例与实施例3所用方法相同，区别仅在于实施例2中制备的表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳与硫磺的质量比为1:3，用与实施例4相同的方法测得碳-硫复合材料中硫磺的质量分数约为72％，记为C-NH₄-S(2)。

实验例

(一)在实验例中，所用锂硫纽扣电池按照下述方法制作：

按照质量比为活性物质:碳黑:PVDF粘结剂＝7:1:2比例将上述三种物质混均制备成浆料，并涂覆于铜箔之上，涂布器选用250μm或者300μm，真空干燥后压片，制得电极片，再组装成为纽扣电池，其中，

活性物质是指在各实验例中具体所用的碳-硫复合材料。

PVDF粘结剂是指聚偏二氟乙烯粘结剂。

在实验例中，电池容量按照硫的重量计算，充放电电流大小按照硫理论容量1675mAh/g计算，0.1C表示每毫克硫电流大小为0.1675mA；低压区间按照碳-硫复合材料中碳元素的重量计算，理论容量取350mAh/g，实际电流大小也按照相应碳元素的重量计算，0.1C表示每毫克碳电流大小为0.035mA，本实验中低压充放电电流均为按照相应碳含量取0.1C电流值大小，其中，低压是指低于正常工作电压的电压。

实验例1具有多级孔的多孔碳的透射电镜图(TEM)

将实施例2制备的样品进行TEM测试，在不同放大倍数下得到的电镜图如图1a和图1b所示。

由图1a和图1b明显可见，实施例2制备的多孔碳中的孔分为两级，分别对应于纳米CaCO₃和Al₂O₃的粒径尺寸，同时，由于在高温灼烧蔗糖使之碳化过程中，纳米CaCO₃会分解生成气态CO₂，因此大的孔会被破裂成为类泡沫结构，由图1b可见，在多孔碳的骨架壁上存在微孔和气孔通道。

实验例2碳-硫复合材料的透射电镜图(TEM)

将实施例4制备的样品进行TEM测试，在不同放大倍数下得到的电镜图如图2a和图2b所示。

从图2a和图2b中可以看出，多孔碳的碳骨架结构保持良好，硫磺颗粒很好的分散于多孔碳的孔径当中，并与碳骨架的孔壁表面具有很好的表面接触。

实验例3碳-硫复合材料的能谱分析(EDS)

对实施例4制备的样品进行能谱分析，其中高分辨电镜图如图3a所示，与其对应的EDS图如图3b所示，其中，绿色部分代表在分析区域内硫元素的分布。

由图3a和图3b可知，硫磺颗粒在多孔碳中的分布非常均匀，并与多孔碳的孔内表面接触良好。

实验例4碳-硫复合材料的XRD光谱认定

本实验例所用样品为实施例2(曲线a)、实施例4(曲线b)、实施例1(曲线c)和硫磺单质(图4b)，对上述四种样品进行XRD测定，测定结果如图4a和图4b所示。

由图4a和图4b对比可知，多孔碳基体在用羧酸铵进行表面修饰后，其在XRD光谱中的特征峰保持不变，强度也保持稳定，说明多孔碳结构未发生明显变化，多孔碳结构完整，复合硫形成碳-硫复合材料后，其XRD光谱在2θ角为25°附近的特征峰变得更为尖锐，而2θ角为43°附近的特征峰基本消失，但硫单质的特征峰未出现在碳-硫复合材料的XRD光谱中，这表明硫磺颗粒已经被嵌于多孔碳的一级孔和二级孔中，与多孔碳的孔壁具有很好的表面接触。

实验例5碳-硫复合材料的拉曼光谱认定

本实验例所用样品为实施例2(曲线a)、实施例3(曲线b)、实施例4(曲线c)、实施例1(曲线d)和单质硫(图5b)，对上述四种样品进行Raman(拉曼)测定，结果如图5a和图5b所示。

由图5a和图5b可知，经过羧酸铵基团对多孔碳的碳骨架表面和孔壁表面进行修饰后或将硫磺嵌入到修饰后的多孔碳中形成碳-硫复合材料之后，多孔碳的碳骨架结构没有发生明显变化，并且碳-硫复合材料(硫重量分数为61％或者72％)中不存在硫单质的特征峰，说明硫单质已经被嵌入到多级孔的一级孔和二级孔当中。

实验例6碳-硫复合材料比表面积(BET)测定

本实验例所用样品为实施例2、实施例1和实施例3，对上述三种样品进行BET测定，其BET测定数据如下表1所示。

由表1可知，多孔碳基体在经羧酸铵修饰后，其比表面积有所减小，由476.3m²/g减小到361.9m²/g，孔体积减小明显，由1.259cc/g减少至0.900cc/g，当碳骨架中嵌入单质硫，形成碳-硫复合材料后，其比表面积减小至26.14m²/g、孔体积减小至0.091cc/g，和孔半径减小至1.88nm，均有明显减小，这也说明单质硫嵌入了碳-硫复合材料的孔中。

表1碳材料BET数据

实验例7 C-S复合材料低压成膜后充放电曲线及库伦效率测定

本实验例所用样品为实施例4(硫重量分数64.44％)中制备的碳-硫复合材料。

实验操作步骤：

选取四块纽扣电池首次放电电压分别降至1.0V、0.9V、0.8V和0.7V，分别测定其充放电曲线及循环性能曲线，其结果分别对应图6a～6b、图7a～7b、图8a～8b和图9a～9b，由图6a～9b可知：

C-S复合材料在首次放电至0.8V以下后，以其作为正极材料的锂硫电池的充放电特性有很大提升，库伦效率也显著提高，当循环至近100周后，其电容量稳定在900mAh/g左右。

从循环性能曲线上来看，随着循环次数的增加，循环容量逐渐趋于上升并趋于稳定，这表明发生了界面反应合成了锂离子导电保护膜并且趋于稳定，而放电至低压过程促使这一锂离子导电保护膜的迅速形成。

实验例8 C-NH₄-S复合材料低压成锂离子导电保护膜后充放电曲线及库伦效率测 定

本实验例操作步骤与实验例7相同，区别仅在所用样品为实施例4制备的样品，所得实验结果分别对应图10a～10b、图11a～11b、图12a～12b和图13a～13b所示。

由图10a～图13b可知，当首次放电电压降至1.0V时，其比容量在10个循环周期以内即可迅速趋于稳定，且稳定电容约为1200mAh/g，较普通碳-硫复合材料提高约200mAh/g。

实验例9 C-NH₄-S复合材料未经低压成锂离子导电保护膜处理充放电曲线及库伦 效率测定

本实验例所用样品为实施例4制备的样品，操作步骤与实验例8相同，区别仅在于首次放电时不经低压放电处理，所得实验结果如图14a和图14b所示。

由图14a和图14b可知，电池的电容在约前50个循环周期中不稳定，其稳定电容约为1000mAh/g。

实验例10 C-S复合材料未经低压成锂离子导电保护膜处理充放电曲线及库伦效 率测定

本实验例所用样品为实施例3制备的样品，操作步骤与实验例8相同，区别仅在于首次放电时不经低压放电处理，所得实验结果如图15a和图15b所示。

由图15a和图15b可知，电池的电容在约前100个循环周期中电容极不稳定，电容量损失大，其稳定电容约为900mAh/g。

实验例11不同低电压状态的HRSEM测定

本实验例所用样品为实施例4中制备，所用电极片为(一)中方法制作。

在不同低电压状态的HRSEM图像如图16a～图16d所示，图16a～图16d分别对应电极片初始状态、放电至1.5V、1.0V和0.8V时的HRSEM电镜图片，对比可以发现低压区间在颗粒表面明显有物质生成，该物质为上文所述的锂离子导电保护膜，充当保护聚硫离子不脱离正极而溶解于电解液的作用。

实验例12低电压下碳-硫材料的XRD图

将实施例3和实施例4制得的样品作为正极的锂硫电池放电至不同电压状态，正极极片的XRD图谱如图17a～17d所示，

其中，图17a为C-S复合材料在放电至不同电压下的XRD图；

图17b为C-NH₄-S(1)复合材料在放电至不同电压下的XRD图；

图17c为C-S复合材料在不同循环次数下的XRD图，其中，曲线5表示循环5周，曲线10表示循环10周，曲线20表示循环20周；

图17d为C-NH₄-S(1)复合材料在不同循环次数下的XRD图，其中，曲线5表示循环5周，曲线10表示循环10周，曲线20表示循环20周。

测试环境为空气气氛，从图中17a～17d可以看出随着不同低压放电状态或者不同循环次数均未出现硫化锂的峰而且铜集流体的峰没有发生明显变化，说明电化学反应生成的硫化锂处于碳孔当中和锂离子导电保护膜没有XRD信号。

实验例13碳-硫复合材料的倍率性能测试

本实验例对实施例4制得的样品的倍率分别测试了0.5C和1C的倍率性能，结果如图18a～图21b所示。

在循环间隔为1min的情况下倍率性能良好，稳定性也达到了理想的效果，库伦效率为100％。

采用C-NH₄-S复合材料组装纽扣电池的倍率测试，结果如图18a～图19b所示，具体测试方法为：

首次放电时放电至1.0V低压，并恢复正常测试电压1.5V～2.5V后以0.1C电流大小充放电10圈，然后以0.5C(图18a及图18b)/1C(图19a及图19b)电流大小充放电。

由图18a～图19b中可看出，在0.1C的充放电过程中电池容量既趋于稳定并维持在一个相对较高的水平(约1000mAh/g),在更换至大电流0.5C/1C后容量有所衰减但是相对较小，减少值处于一个正常范围，重要的是大电流循环稳定性很好，在测试圈数内没有发生剧烈的衰减。因此，本发明碳-硫复合材料的倍率性能优异，可以作为动力电池的正极材料。

当首次放电时不进行低压放电过程，其倍率性能结果如图20a～图21b所示，具体测试方法与上述方法相同，区别仅在于首次放电时不进行低压放电处理。

由图20a～图21b可知，在0.1C测试过程中电池容量有所衰减，在更换至大电流测试过程中又趋于稳定。

对比上述两种处理结果，可以得出结论：低压放电有助于锂离子导电保护膜的迅速形成，故进行首次放电时进行低压放电处理可以显著提升锂硫电池的循环稳定性和寿命。

实验例14碳-硫复合材料为正极的锂硫电池的自放电性能测试

将实施例4中制得的碳-硫复合材料作为正极制备锂硫电池，在不同条件下测定其自放电性能，结果如图22a～图22j所示。

其中，图22a为总的循环数据与库伦效率图；

图22b为充放电6周之后搁置48小时再对电池进行测试，可见循环性能与库伦效率均未受到影响；

图22c为在0.1C充放电结束后搁置48小时再以1C电流充放电，电池性能很差；

图22d可以看出在0.1C充放电搁置48h小时之后，1C充放电电池容量很小，但是在充放电结束搁置48小时之后，再以0.1C充放电，电池性能又得到恢复到达之前的水平。

图22e为先将电池充电到未充满状态然后搁置48h，再继续进行充放电，可知两次充电总和为874.67(586.13+288.54)mAh/g，而随后的放电容量为867.83mAh/g，此步库伦效率达99.22％；

图22f为充电至2.5V后，分步放电，先放电585.97mAh/g后搁置48h，然后接着继续放电数据为273.71mAh/g，此步库伦效率达98.94％，从整体数据来看，充放电过程当中的搁置不影响电池的库伦效率和充放电容量也不会对后续的电池性能产生影响；

图22g和图22h为延长搁置时间至6天和15天的电池测试数据，从数据可以看出电池的充放电性能也未有任何影响；

图22i和图22j并分别对搁置时间为6天和15天的电池在充放电结束后测试电池电压的变化，

其中，图22i为电池充电至2.5V之后搁置15天的电压变化，可见电池电压可以稳定在约2.15V，没有明显的自放电现象，

图22j为电池放电至1.5V后搁置15天的电池电压变化，也可以看出电池电压可以稳定在1.77V左右，电池结构成分也很稳定。

综上所述，采用修饰之后的碳作为硫载体的复合材料很好地解决了锂硫电池中存在的聚硫离子溶解和穿梭效应问题，自放电问题也得到了很好地限制，数据显示在15天的搁置条件下未观察到明显的自放电现象。

实验例15锂硫电池的阻抗测试

本实验例所用样品为实施例3和实施例4所制的样品。

采用三电极测试电池阻抗测试如图23a～23b和图24a～24d所示，图23a和23b为C-S复合材料的不同低压状态条件下的阻抗谱，图24a～24d为实施例3制得的C-S复合材料的不同低压条件下的阻抗谱，测试状态均为电压稳定之后测定，充放电电流为按照碳计算的0.1C。

对比可以看出，实施例4制得的C-NH₄-S复合材料在0.8V以下，电池阻抗减少，可以推测为锂离子导电保护膜的形成改善了绝缘性物质硫化锂的导电性能，从而使电池电阻趋于一个较小的值，而普通的复合材料则没有这一个减少的趋势，在硫化锂形成之后电池电阻即没有大的变化。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种现场合成锂离子导电保护膜的方法，其特征在于，该方法为以碳-硫复合物为正极材料的锂硫电池在首次放电时，将放电电压下限降低至1.2V或以下，再充电至工作电压，

所述碳-硫复合物通过将硫磺嵌入具有多级孔的多孔碳制成，该多孔碳包括碳骨架，在碳骨架中分布有一级孔和二级孔，其中，一级孔的孔径为2~10nm，二级孔的孔径为100~300nm，在碳骨架表面修饰有羧酸铵基团，在一级孔和二级孔的孔壁表面上修饰有羧酸铵基团。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级孔通过一级模板粒子形成，二级孔通过二级模板粒子形成，其中，

一级模板粒子为粒径为2~10nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其他成分反应，易溶于酸和/或碱，和/或，

二级模板粒子为粒径为100~300nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其他成分反应，易溶于酸和/或碱，

所述碳化条件是指用于形成碳骨架的碳源化合物的碳化条件。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，

所述一级孔通过用酸溶液或碱溶液将一级模板粒子从含有一级模板粒子的碳源化合物的碳化产物中去除而形成；

所述二级孔通过用酸溶液或碱溶液将二级模板粒子从含有二级模板粒子的碳源化合物的碳化产物中去除而形成。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有多级孔的多孔碳的制备方法包括以下步骤：

（1-1）按重量比为一级模板粒子:二级模板粒子:碳源化合物=1:（1~3）:（2~5）的比例称取一级模板粒子、二级模板粒子和碳源化合物，充分混合均匀，制得混合物，其中，

一级模板粒子为粒径为2~10nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，用于形成具有多级孔的多孔碳中的一级孔，和/或，

二级模板粒子为粒径为100~300nm的化合物颗粒，该化合物颗粒在碳化条件下不与其他成分反应，而易溶于酸和/或碱，用于形成具有多级孔的多孔碳中的二级孔，

所述碳源化合物为易于碳化的化合物，

所述碳化条件是指用于形成碳骨架的碳源化合物的碳化条件；

（1-2）将步骤（1-1）中制得的混合物在保护性气体保护下，于800~1200℃条件下碳化2~20小时，冷却，得到碳化产物，

其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气:氩气=（1~15）:（85~99）的氢气与氩气的混合气；

（1-3）将步骤（1-2）中得到的碳化产物置于酸溶液或碱溶液中，去除一级模板粒子和二级模板粒子，制得具有多级孔的多孔碳；

（1-4）将步骤（1-3）中制得的多孔碳置于浓硝酸中，在40~70℃下回流5~15小时，分离除去液体，洗涤，用浓氨水浸泡8~20小时，过滤洗涤，干燥，制得表面经过修饰的具有多级孔的多孔碳。

5.一种碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于，该碳-硫复合材料为权利要求1~4中任一项所述的方法中使用的碳-硫复合物，其中硫磺颗粒嵌于具有多级孔的多孔碳的一级孔和二级孔中，该多孔碳包括碳骨架，在碳骨架表面修饰有羧酸铵基团，在一级孔和二级孔的孔壁表面上修饰有羧酸铵基团，

该碳-硫复合材料的制备方法包括以下步骤：

（2-1）按照重量比为多孔碳:硫磺=1：（1~3），将所述的具有多级孔的多孔碳与硫磺混合，研磨，在密闭环境、保护性气体气氛下升温至155℃，保温，在此情况下，硫磺液化，液体硫磺进入多孔碳的一级孔和二级孔中，再在流动的保护性气体气氛下升温至170~200℃，保温，在此情况下，增加硫磺的气化速率，气体硫磺随着流动的保护性气体进一步分散并进入多孔碳的一级孔和二级孔中或者脱离复合材料体系被移除，得到孔中分散有硫磺的多孔碳，

其中，所述保护性气体为，按体积比为氢气:氩气=（1~15）:（85~99）的氢气与氩气的混合气；

（2-2）将孔中分散有硫磺的多孔碳置于空气中冷却。