CN109713236A - 用于锂硫电池的正极材料及包含其的锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂硫电池的正极材料以及包含其的锂硫电池。所述锂硫电池包括隔膜、正极、负极和电解液，所述正极采用上述正极材料制备。本发明的锂硫电池采用硅碳负极配合含锂不可逆材料取代金属锂，安全性能大大提高，并且大孔碳结构能够很好地提高锂离子硫电池的循环寿命和能量密度，因此具有功率大、寿命长、安全性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域。具体地，本发明涉及一种用于锂硫电池的正极材料及包含其的锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是锂离子电池的一种，其以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。此外，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
传统锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子反应生成硫化物，正极和负极的反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫变为锂离子所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g-1。硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh kg-1。
硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4-2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2-离子的链状结构变为S2-和S2 2-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1-1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5-2.05V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成可溶的多硫化物及多硫化物进一步还原，位于2.05-1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化成S8和Sn2-(6≤n≤7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5-2.4V附近的充电平台。
硅碳负极是目前商业化的锂离子电池负极材料，相比于传统石墨负极，硅碳负极能够提供较高的能量密度。但是用硅碳负极取代金属锂会导致锂离子硫电池体系内部缺少锂源，因此，无法组装成正常工作的全电池。
普通的液态锂电池采用先定制外壳后塞正负极材料的方法，厚度做到3.6mm以下时存在技术瓶颈，软包装电池则不存在这一问题，厚度可做到2.5mm以下，符合现在电动自行车需求方向。软包装电池重量较同等规格的钢壳电池轻40％，较塑料电池轻20％。同等规格的软包装较钢壳电池容量高10-15％，较铝壳电池容量高5-10％，而且内阻也较钢/塑壳锂电小。
金属锂具有很高的能量密度，但是在充放电过程中，由于锂离子在电极表面的不均匀分布，导致金属锂表面沉积枝晶锂，该枝晶锂达到一定厚度将刺穿隔膜，导致电池内部发生短路，使电池发热自燃、甚至爆炸。
目前锂硫电池最大的问题：在性能上，充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命；在使用安全上，枝晶锂的形成会导致电池内部发生短路，因此电池着火。
因此，本领域中对能避免现有锂硫电池的安全性问题并提高循环寿命存在需求。
发明内容
本发明的一个目的是避免现有锂硫电池的安全性问题并提高循环寿命。
根据本发明的第一方面，提供一种用于锂硫电池正极材料的含锂不可逆材料修饰的大孔碳，其特征在于，所述含锂不可逆材料负载在所述大孔碳的孔道中，所述大孔碳的孔径为2-100nm，所述含锂不可逆材料的质量占所述含锂不可逆材料修饰的大孔碳总质量的1-30％。
根据本发明的第二方面，提供制备上述含锂不可逆材料修饰的大孔碳的方法，其特征在于，其包括：将聚糖树脂在大孔碳造孔模板材料和含锂不可逆材料存在下碳化，然后将碳化产物洗涤并干燥以得到含锂不可逆材料修饰的大孔碳。
根据本发明的第三方面，提供制备用于锂硫电池的正极材料的方法，其特征在于，其包括将单质硫负载到上述含锂不可逆材料修饰的大孔碳中。
根据本发明的第四方面，提供用于锂硫电池的正极材料。
根据本发明的第五方面，提供一种锂硫电池，其包括隔膜、正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极采用上述正极材料制备。
本发明的锂硫电池利用含锂不可逆材料在首次充电过程中能够释放锂离子作为锂硫电池系统锂源，从而避免了金属锂的使用导致金属锂枝晶形成所带来的电池失控、起火等危险。本发明的锂硫电池采用硅碳负极配合含锂不可逆材料取代金属锂，安全性能大大提高，并且大孔碳结构能够很好地提高锂离子硫电池的循环寿命和能量密度，因此具有功率大、寿命长、安全性高的优点，能够广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、电动工具、电动玩具、太阳能光伏发电系统、风力发电系统、移动通讯基站、大型服务器备用UPS电源、应急照明、便携式移动电源及矿山安全设备等多种领域。其辅助产品主要应用领域有笔记本电脑、LED手电筒、手机、移动DVD、GPS等产品。
附图说明
下面对本发明技术方案进行详细描述。
图1为实施例3的锂硫电池的组装图，其中：1-0铝塑软包装袋，1-1负极极耳，1-2泡沫镍片，1-3锂金属片，1-4隔膜，1-5锂硫电池正极，1-6正极极耳。
图2为实施例3的锂硫电池的放电曲线。
图3显示实施例3的锂硫电池寿命。
具体实施方案
下面对本发明技术方案进行详细描述。
根据本发明的第一方面，提供一种用于锂硫电池正极材料的含锂不可逆材料修饰的大孔碳，其特征在于，所述含锂不可逆材料负载在所述大孔碳的孔道中，所述大孔碳的孔径为2-100nm，所述含锂不可逆材料的质量占所述含锂不可逆材料修饰的大孔碳总重量的1-30％。
根据本发明，所述含锂不可逆材料包含锂离子，能够在第一次充电过程中释放锂离子，同时得到惰性产物，该惰性产物不能在后续过程中发生电化学反应。
所述含锂不可逆材料优选选自Li2CuO2、Li2MoO3等
所述大孔碳的孔径优选为2-80nm，更优选为2-50nm。
所述含锂不可逆材料的粒径优选为2-30nm。
所述含锂不可逆材料的质量优选为5-20％，相对于所述含锂不可逆材料修饰的大孔碳总重量。
根据本发明的第二方面，提供制备上述含锂不可逆材料修饰的大孔碳的方法，其特征在于，其包括：将聚糖树脂在大孔碳造孔模板材料和含锂不可逆材料存在下碳化，然后将碳化产物洗涤并干燥以得到含锂不可逆材料修饰的大孔碳。
所述大孔碳造孔模板材料优选选自碳酸钙、氯化钠、纳米硅球等。
所述聚糖树脂可以由单糖或多糖聚合而成，特别地由水溶性单糖或多糖聚合而成。
所述水溶性单糖可以选自葡萄糖、果糖等。
所述水溶性多糖可以选自蔗糖、可溶性淀粉和可溶性纤维素等。
在一个实施方案中，按照如下制备聚糖树脂：将水溶性单糖或多糖溶于水(例如去离子水)中，使所得溶液在70-100℃(例如90℃)下聚合0.5-2小时(例如30min)，形成聚糖树脂。
在本发明的一些优选实施方案中，所述聚糖树脂：大孔碳造孔模板材料：含锂不可逆材料的质量比为1:1:0.1-0.5，优选1:1:0.3。
所述大孔碳造孔模板材料优选为亲水性纳米碳酸钙。
所述含锂不可逆材料优选为纳米含锂不可逆材料。
在一个实施方案中，按照如下进行碳化：将亲水性纳米碳酸钙和纳米含锂不可逆材料与聚糖树脂形成悬浊液，将悬浊液干燥后，先在150-250℃(例如200℃)下加入1-3小时(例如2小时)，然后在600-900℃(例如700℃)下加热4-6小时(例如4小时)。
在一个实施方案中，所述悬浊液通过喷雾干燥来干燥。
在一个实施方案中，所述碳化产物的洗涤按照如下进行：依次用5wt％浓度的盐酸和去离子水洗涤。
在一个实施方案中，所述碳化产物的干燥按照如下进行：在100-150℃(例如120℃)下恒温干燥3-5小时(例如4小时)。
根据本发明的第三方面，提供制备用于锂硫电池的正极材料的方法，其特征在于，其包括将单质硫负载到上述含锂不可逆材料修饰的大孔碳中。
所述单质硫与含锂不可逆材料修饰的大孔碳的质量比为6-8:4-2，优选7-8:2-3，例如7:3。
在一个实施方案中，将单质硫与含锂不可逆材料修饰的大孔碳均匀混合，抽真空后加热至70-90℃(例如80℃)，使反应进行5-10小时以实现硫的负载，再将反应产物冷却至10-30℃，得到正极材料。
将单质硫与含锂不可逆材料修饰的大孔碳均匀混合可以通过本领域中常用的机械混合方式进行。
根据本发明的第四方面，提供用于锂硫电池的正极材料。
根据本发明的第五方面，提供一种锂硫电池，其包括隔膜、正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极采用上述正极材料制备。
所述电解液优选为醚类电解液。
在一个实施方案中，所述正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构且正极和负极的电极材料侧朝向隔膜。
正极和负极的制备方法都是本领域技术人员所熟知的。
所述负极优选为硅碳负极。
在一个实施方案中，所述负极按照如下制备：将负极材料配制成浆料涂敷到基材上并干燥，压制、分切成型以得到负极。
可以通过将负极材料、导电添加剂和粘结剂溶解或分散于溶剂中来配制负极浆料。
在一个实施方案中，按照如下配制负极浆料：将石墨、纳米硅粉、导电添加剂和粘结剂混合，将所得混合物溶解或分散于溶剂中。
所述溶剂可以为水、N-甲基吡咯烷酮等。
在一个实施方案中，所述负极按照如下制备：将石墨、纳米硅粉、导电添加剂、粘结剂配制成浆料涂布到基材上并干燥，压制、分切成型以得到负极。
所述负极制备过程中的涂布、干燥、压制、分切可按照本领域中已知的工艺参数进行。
例如，所述干燥可以采用恒温加热干燥、旋转蒸发干燥或喷雾干燥。
例如，所述压制可以为在5MPa的压力下进行辊压。
在一个实施方案中，所述负极按照如下制备：将石墨、纳米硅粉、导电添加剂、粘结剂混合，碾磨均匀后加入水中，调成糊状后涂布到基材上并阴干，压制、分切成型，得到负极。
所述负极的基材优选为铜膜。
本领域技术人员容易根据需求配制负极材料、导电添加剂和粘结剂的量。
在一个优选的实施方案中，将石墨、纳米硅粉、导电添加剂、粘结剂按照6:2:1:1混合。
所述导电添加剂可为锂离子电池制备领域中常用的导电添加剂，如石墨导电剂，例如KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15；炭黑导电剂，例如乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑；石墨烯等。
所述粘结剂可为锂离子电池制备领域中常用的粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)等，优选羧甲基纤维素钠(CMC)。
在一个实施方案中，所述正极按照如下制备：将正极材料配制成浆料涂布到基材上并干燥，压制、分切成型以得到正极。
可以通过将正极材料、导电添加剂和粘结剂溶解或分散于溶剂中来配制正极浆料。
在一个实施方案中，按照如下配制正极浆料：将正极材料、导电添加剂和粘结剂混合，将所得混合物溶解或分散于溶剂中。
在一个实施方案中，所述正极按照如下制备：将正极材料、导电添加剂和粘结剂配制成浆料后涂布到基材上并干燥，压制、分切成型以得到正极。
在一个实施方案中，所述正极按照如下制备：将正极材料与导电添加剂、粘结剂混合，研磨均匀后加入至溶剂中，调制成糊状后涂布到基材上并阴干，压制、分切成型，得到正极。
所述正极的基材优选为铝膜。
所述正极制备过程中的涂布、干燥、压制、分切可按照本领域中已知的工艺参数进行。
例如，所述干燥可以采用恒温加热干燥、旋转蒸发干燥或喷雾干燥。
例如，所述压制可以为在5MPa的压力下进行辊压。
本领域技术人员容易根据需求配制正极材料、导电添加剂和粘结剂的量。
在一个优选的实施方案中，所述正极材料与导电添加剂、粘结剂按照质量比8:1:1混合。
所述导电添加剂如上所述。
所述粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)等，优选所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
所述溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、乙醇等。
所述隔膜为锂离子电池常用隔膜，如聚合物隔膜PE、PE-PP-PE膜等，例如Celgard隔膜。
在本发明的锂硫电池中，含锂不可以材料在充电过程中形成锂离子进入电解液，为电池系统提供锂源，接下来锂离子能够在正负极之间穿梭，进行正常的充放电行为。含锂不可逆材料具有较高的稳定性，对水和氧的敏感性较差，因此在软包装电池组装过程中，减小了对组装环境及设备的要求。
本发明的锂硫电池中，大孔碳结构使得正极活性物质存在于大孔碳的孔中。在充放电过程中，锂离子的脱/嵌所造成的正极活性物质体积变化都在大孔碳的孔内发生，消除了脱硫/嵌锂所造成的体积变化对电极结构的影响，稳定了正极的结构，从而提高锂硫电池循环寿命。
本发明的锂硫电池为软包装锂硫离子电池，因此具有更轻、更薄、循环寿命好、安全性能好、能量密度高、放电平台稳定、功率性能出色、环保无污染等优势。
本申请说明书中所述的“包含”和“包括”涵盖还包含或包括未明确提及的其它要素的情形以及由所提及的要素组成的情形。
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明，以使本领域技术人员能够充分地了解本发明的目的、特征和效果。
实施例
实施例1：含锂不可逆材料修饰的大孔碳的制备
取水溶性葡萄糖加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；将溶液在90℃下聚合30min，形成聚糖树脂，加入亲水性纳米碳酸钙和纳米含锂不可逆材料(Li2MoO3)，搅拌均匀后形成悬浊液，其中聚糖树脂：碳酸钙：含锂不可逆材料的质量比为1:1:0.3；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，先在200℃下加热2小时，然后在700℃下加热4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸和去离子水洗涤，在120℃下恒温干燥4小时后，得到含锂不可逆材料修饰的大孔碳，测定大孔碳的孔径为10-200nm，Li2MoO3的粒径为15-30nm。
实施例2：正极材料的制备
将单质硫与实施例1中所制备的含锂不可逆材料修饰的大孔碳按质量比7:3以机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应6小时实现硫的负载，再将反应产物冷却至10-30℃，得到正极材料。
实施例3：锂硫电池的制备
将5g实施例2中所制备的正极材料与乙炔黑、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按照质量比8:1:1混合，研磨均匀后取2g加入2g N-甲基吡咯烷酮中，调制成糊状后取1mL涂敷到带引线、长宽为2.9x1.9cm的铝膜上并阴干，在100Kg cm-2的压力下压制、分切成型，得到以铝膜为基材的正极。
将石墨、纳米硅粉、乙炔黑、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按照6:2:1:1混合，碾磨均匀后取2g加入至2g水中，调成糊状后取1mL涂敷到带引线、长宽为2.9x1.9cm的铜膜上并阴干，在100Kg cm-2的压力下压制、分切成型，得到以铜膜为基材的负极。
电解液以Li[CF3(SO2)2N]为溶质，以二氧戊烷和乙二醇甲醚的混合物(二氧戊烷和乙二醇甲醚的体积比为1:1)为溶剂配制电解液，其中一升电解液中含一摩尔Li[CF3(SO2)2N]。将Celgard隔膜在电解液中浸泡24小时。
将正极置于底部，从铝膜引出引线，将浸泡后的Celgard隔膜置于正极之上；将长宽为2.9x1.9cm的硅碳负极置于隔膜之上；将电芯装入铝塑软包装袋中，正负极引线超出袋口，加热真空密封袋口，得到软包装锂硫电池，其示意图如图1所示。
对所得电池进行充放电测试，得到的充放电曲线如图2所示，该电池在首圈充放电表现出达1000mAh/g的超高比容量，循环寿命达300圈以上(参见如图3)。
实施例4：Li2CuO2修饰的大孔碳的制备
取水溶性葡萄糖加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；将溶液在90℃下聚合30min，形成聚糖树脂，加入亲水性纳米碳酸钙和纳米含锂不可逆材料(Li2CuO2)，搅拌均匀后形成悬浊液；其中聚糖树脂：碳酸钙：Li2CuO2的质量比为1:1:0.3；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，先在200℃下加热2小时，然后在700℃下加热4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸和去离子水洗涤，在120℃下恒温干燥4小时后，得到含锂不可逆材料修饰的大孔碳，测定大孔碳的孔径为10-200nm，Li2CuO2的粒径为15-30nm。
实施例5：正极材料的制备
将单质硫与实施例4中所制备的Li2CuO2修饰的大孔碳按质量比7:3以机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应6小时实现硫的负载，再将反应产物冷却至10-30℃，得到正极材料。
实施例6：锂硫电池的制备
将5g实施例2中所制备的正极材料与乙炔黑、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按照质量比8:1:1混合，研磨均匀后取2g加入2g N-甲基吡咯烷酮中，调制成糊状后取1mL涂敷到带引线、长宽为2.9x1.9cm的铝膜上并阴干，在100Kg cm-2的压力下压制、分切成型，得到以铝膜为基材的正极。
将石墨、纳米硅粉、乙炔黑、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按照6:2:1:1混合，碾磨均匀后取2g加入至2g水中，调成糊状后取1mL涂敷到带引线、长宽为2.9x1.9cm的铜膜上并阴干，在100Kg cm-2的压力下压制、分切成型，得到以铜膜为基材的负极。
电解液以Li[CF3(SO2)2N]为溶质，以二氧戊烷和乙二醇甲醚的混合物(二氧戊烷和乙二醇甲醚的体积比为1:1)为溶剂配制电解液，其中一升电解液中含一摩尔Li[CF3(SO2)2N]。将Celgard隔膜在电解液中浸泡24小时。
将正极置于底部，从铝膜引出引线，将浸泡后的Celgard隔膜置于正极之上；将长宽为2.9x1.9cm的硅碳负极置于隔膜之上；将电芯装入铝塑软包装袋中，正负极引线超出袋口，加热真空密封袋口，得到软包装锂硫电池，其示意图如图1所示。
对所得电池进行充放电测试，该电池在首圈充放电表现出达到1000mAh/g的超高的比容量，循环寿命达300圈以上。
虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域内的技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。
Claims (11)
1.一种用于锂硫电池正极材料的含锂不可逆材料修饰的大孔碳，其特征在于，所述含锂不可逆材料负载在所述大孔碳的孔道中，所述大孔碳的孔径为2-100nm，所述含锂不可逆材料的质量占所述含锂不可逆材料修饰的大孔碳总重量的1-30％。
2.根据权利要求1所述的含锂不可逆材料修饰的大孔碳，其特征在于，所述含锂不可逆材料选自Li2CuO2和Li2MoO3。
3.制备权利要求1或2所述的含锂不可逆材料修饰的大孔碳的方法，其特征在于，其包括：将聚糖树脂在大孔碳造孔模板材料和含锂不可逆材料存在下碳化，然后将碳化产物洗涤并干燥以得到含锂不可逆材料修饰的大孔碳。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，按照如下制备聚糖树脂：将水溶性单糖或多糖溶于水中，使所得溶液在70-100℃下聚合0.5-2小时，形成聚糖树脂。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述聚糖树脂：大孔碳造孔模板材料：含锂不可逆材料的质量比为1∶1∶0.1-0.5。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述大孔碳造孔模板材料为亲水性纳米碳酸钙，所述含锂不可逆材料为纳米含锂不可逆材料，并且按照如下进行碳化：将亲水性纳米碳酸钙和纳米含锂不可逆材料与聚糖树脂形成悬浊液，将悬浊液干燥后，先在150-250℃下加入1-3小时，然后在600-900℃下加热4-6小时。
7.制备用于锂硫电池的正极材料的方法，其特征在于，其包括将单质硫负载到权利要求1或2所述的含锂不可逆材料修饰的大孔碳中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将单质硫与所述含锂不可逆材料修饰的大孔碳均匀混合，抽真空后加热至70-90℃，使反应进行5-10小时以实现硫的负载，再将反应产物冷却至10-30℃，得到正极材料。
9.通过根据权利要求7或8所述的方法制备的用于锂硫电池的正极材料。
10.一种锂硫电池，其包括隔膜、正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极采用上述正极材料制备。
11.根据权利要求10所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构且正极和负极的电极材料侧朝向隔膜。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190503 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |