CN103280601A

CN103280601A - 一种锂硫电池的制造方法

Info

Publication number: CN103280601A
Application number: CN2013102028064A
Authority: CN
Inventors: 李洲鹏; 卜兴军; 刘宾虹
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103280601B

Abstract

本发明涉及电池制备技术，旨在提供一种锂硫电池的制造方法。包括：碳包铝复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至粘稠，机械混合调制成膏状后涂敷到穿孔铜膜上，阴干；压制成型，得到锂硫电池的负极；碳包硫复合材料、乙炔黑、PVDF研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；压制成型，得到锂硫电池的正极；以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，其中负极的铜膜紧靠隔膜侧置有锂膜；将电解质LiClO₄ 溶于二氧戊环和乙二醇甲醚的混合溶剂得到电解液。本发明具有平稳的充放电电压平台；电极反应可逆性；良好的化学稳定性与热稳定性；廉价且易于制备；无污染；抗氧化提高安全性。

Description

一种锂硫电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池的制造方法，特别涉及以碳包硫为正极材料涂覆于正极基体铝膜上，以碳包铝为负极材料涂覆于负极基体穿孔铜膜上；与锂膜和隔膜一起卷制而成的锂硫电池制造方法。

背景技术

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990 年日本Nagoura 等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO₂ 为正极的锂离子电池：LiC₆|LiClO₄-PC＋EC|LiCoO₂。同年。Moli 和sony 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳（PFA）为负极的锂离子电池。锂离子电池负极材料有石墨（C₆），硫化物：TiS₂、NbS₂，氧化物：WO₃、V₂O₅、SnO₂ 等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：

C₆＋xLi^＋+ xe == Li_xC₆

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成嵌锂化合物（Li_xC₆），嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。

锂硫电池是锂离子电池的一种。锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂离子电池。比容量高达1675 mAh g^-1，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（<150 mAh g^-1）。并且，硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂离子电池。

以锂为负极的锂硫电池为例，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S^2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675 mAh g^-1，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860 mAhg^-1。锂硫电池的理论放电电压为2.287 V，当硫与锂完全反应生成硫化锂（Li₂S）时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600 Wh kg^-1。

硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：（1）对应S₈的环状结构变为S_n ^2-（3≤n≤7）离子的链状结构，并与Li⁺结合生成Li₂S_n，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1 V附近的放电平台；（2）对应S_n ^2-离子的链状结构变为S^2-和S₂ ^2-并与Li⁺结合生成Li₂S₂和Li₂S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05 V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和S_m ^2-（6≤m≤7），并不能完全氧化成S₈，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。锂硫电池主要存在三个主要问题：（1）锂多硫化合物溶于电解液；（2）硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；（3）硫在充放电过程中，体积变化非常大，导致电极机械稳定性变差。

有研究结果表明，预留空腔的电极结构，例如把Sn纳米颗粒填充到弹性的碳空心球中，制备碳包覆纳米锡，使得嵌Li体积膨胀后的Li_4.4Sn合金也可以被容纳在碳空心球中，从而消除了Li插入/脱出过程中产生的应力，极大地改善了电极材料的循环性能。

金属铝可以和Li形成高达Li₉Al₄的合金，对比Li_4.4Sn（994 mAh g^-1）具有很高的理论比容量（2234 mAh g^-1）。在锂离子嵌入和脱出的过程中，铝负极的放电和充电曲线分别在0.2和0.45 V左右呈现出稳定的嵌、脱锂平台，这一特点对于寻求高比容量的负极材料而言极具吸引力。因此，铝基材料是一种很有发展前景的锂离子电池负极材料。目前，金属铝负极材料所面临的主要问题是：在充放电循环过程中，与Li-Sn合金相比，Li-Al合金的可逆生成与分解伴随着更大的体积变化，导致合金更易产生裂缝与粉化，使接触电阻增大，形成不可逆容量损失，甚至失去可逆储锂作用，最后导致电极失效，因此单纯以铝为负极材料的锂离子电池循环性能很差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种锂硫电池的制造方法。该方法用于制造高容量，具有核壳结构的碳包铝和碳包硫分别为负极和正极材料的锂硫电池。

为解决技术问题，本发明的具体方案为：

提供一种锂硫电池的制造方法，包括以下步骤：

（1）将2 g葡萄糖放入100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中；再加入纯度为99.99%、粒径为1~5微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜；将反应釜置于180℃油浴中，磁力搅拌反应2小时之后将反应釜取出；待反应釜冷却至室温后打开反应釜，过滤得到棕色或黑色固体粉末；离心分离，并以水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤，40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体；将碳包铝复合材料前驱体置于马弗炉中，在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化5小时，冷却至室温后取出；

（2）将步骤（1）中所得试样以碱溶液处理10分钟，试样质量与热碱溶液体积的比例为10 g∶500 mL；室温下过滤后用去离子水洗涤，再于40℃下真空干燥12小时后得到碳包铝复合材料；

（3）将步骤（1）中所得试样以碱溶液处理5小时，试样质量与热碱溶液体积的比例为10 g∶500 mL；离子水洗涤后40℃下真空干燥12小时得到空心碳球；将单质硫与空心碳球按质量比10∶5研磨混合后置于反应器内，抽真空后加热至60℃，10小时后完成储硫过程，冷却到室温后得到碳包硫复合材料；

（4）将步骤（2）所得的碳包铝复合材料、乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至粘稠，机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到穿孔铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到锂硫电池的负极；

将步骤（3）所得的碳包硫复合材料、乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至粘稠，机械混合30分钟，调制成膏状后分别涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kgcm^-2的压力下压制成型，得到锂硫电池的正极；

（5）组装锂硫电池：以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，其中负极的铜膜紧靠隔膜侧置有锂膜；将电解质LiClO₄ 溶于二氧戊环（C₃H₆O₂）和乙二醇甲醚（C₄H₁₀O₂）的混合溶剂得到电解液，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1:1，电解液中LiClO₄的浓度为 1 mol L^-1，即：一升电解液中含一摩尔（106.4 g）LiClO₄。

本发明中，所述热碱溶液是浓度为10~30 wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

本发明中，短时间碱处理的作用在于：清除球形铝粉的表面氧化物，活化材料，清除葡萄糖碳化处理后未碳化的残余物，一部分铝与碱液反应，形成可溶性的偏铝酸盐，在碳壳和铝核之间形成空隙，获得负极材料。长时间碱处理的作用在于：清除所有铝，清除葡萄糖碳化处理后未碳化的残余物，获得高比表面积、高活性的空心碳球，获得硫的载体材料。

本发明中，依据首次放电时，锂膜发生电化学氧化：

Li == Li^＋+ e

锂离子穿过隔膜到达正极侧，透过碳包硫复合材料的碳壳，与硫结合生成Li₂S_n、Li₂S₂和Li₂S。在随后的充电过程中，锂离子从正极活物质Li₂S_n、Li₂S₂和Li₂S脱嵌，首先在碳包铝复合材料的碳壳上发生锂的电化学还原形成Li_xC₆：

C₆＋xLi^＋+ xe == Li_xC₆

然后来自Li_xC₆的Li扩散至Al，嵌锂生成Li₃Al₂，

2 Al＋3 Li^＋+ 3e == Li₃Al₂

Li₃Al₂进一步嵌锂形成Li₉Al₄

2 Li₃Al₂＋3 Li^＋+ 3e == Li₉Al₄

在以后的放电过程与其充电过程相反，碳铝复合材料发生分步脱锂。Li₉Al₄Al脱锂生成Li₃Al₂，当电位升至0.45 V，Li₃Al₂脱锂生成Al，最后，发生Li_xC₆脱锂。

本发明中，碳包铝和碳包硫复合材料分别作为锂离子电池的负极和正极材料，由于铝粒子和单质硫都处于碳壳内部，锂硫电池在充放电过程中，无论是铝还是硫材料中的锂离子的脱/嵌所造成的体积变化都在碳壳内发生，不会引起负极和正极材料的脱落，稳定了电极的结构，从而提高锂硫电池的寿命。碳壳具有较高的导电性，这一点在提高锂离子电池的高倍率充放电循环寿命方面表现得尤为突出。

本发明具有的有益效果：

本发明利用铝和硫具有极高的储锂比容量特性，形成一种高容量的锂硫电池。具有核壳结构的碳包铝和碳包硫复合材料有利于电极结构的稳定。采用水热法制备核壳结构的复合材料具有形状规整、粒径均匀的特点，有利于电极材料性能的稳定，产品品质优良。本发明的锂硫电池具有（1）平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全；（2）很好的电极反应可逆性；（3）良好的化学稳定性与热稳定性；（4）廉价且易于制备；（5）无污染；（6）抗氧化提高电池的安全性。采用水热法制备的核壳结构材料，厚度均匀，导电性好，从而提高电极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，可应用于电动汽车的动力电池，提高动力锂离子电池的可靠性和安全性。

附图说明

图1 为本发明锂硫电池的结构图。

图2为本发明电极结构示意图。

图中附图标记：1电池外壳，2绝缘片，3正极耳，4负极耳，5正极，5-1碳包硫，5-2铝膜，6隔膜，7负极，7-1碳包铝，7-2穿孔铜膜，7-3锂膜，8铜膜上的通孔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：碳包铝复合材料前驱体制备

将葡萄糖2 g溶解在100 mL去离子水中，搅拌溶解后导入总容量为150 mL的反应釜中。再加入纯度为99.99%，粒径为1~5微米的球形铝粉10 g，加入磁子后密封反应釜。将反应釜置于180℃油浴中，磁力搅拌反应2小时之后将反应釜取出。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，取出过滤产物，产物状态为棕色或黑色固体粉末，离心分离，经水和乙醇分别进行三次“离心、洗涤、再分散”过程进行洗涤。40℃真空干燥后得到碳包铝复合材料前驱体。

实施例二：前驱体碳化

将实施例一中得到的碳包铝复合材料前驱体在氮气氛保护下升温至800 ℃，恒温碳化5小时后得到碳包铝复合材料。

实施例三：负极材料制备

将实施例二得到的碳包铝复合材料用氢氧化钾溶液（浓度为 30 wt%）处理10分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g：500mL。室温下过滤后用去离子水洗涤，40℃下真空干燥12小时后获得高比表面积、高活性的碳包铝负极材料。

实施例四：正极材料制备

将实施例二得到的碳包铝复合材料用氢氧化钠溶液（浓度为 10 wt%）处理5小时，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g∶500mL。用去离子水洗涤后40℃下真空干燥12小时得到空心碳球。将单质硫与空心碳球按质量比10∶5研磨混合，置于反应器内，真空后加热至60℃，10小时后完成储硫过程。冷却到室温后得到锂硫电池正极材料。

实施例五：锂硫电池制备

将实施例二得到的碳包铝复合材料用氢氧化钠溶液（浓度为 20 wt%）处理10分钟，试样粉末质量与处理溶液体积的比例为10 g：500mL。室温下过滤后用去离子水洗涤，40℃下真空干燥12小时后获得高比表面积、高活性的碳包铝负极材料。

碳包铝复合材料在同一热碱溶液中处理5小时，用去离子水洗涤后40℃下真空干燥12小时得到空心碳球。将单质硫与空心碳球按质量比10：5研磨混合，置于反应器内，真空后加热至60℃，10小时后完成储硫过程得到碳包硫复合材料。冷却到室温后得到锂硫电池正极材料。

将所得的碳包铝复合材料、乙炔黑、PVDF按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至粘稠，机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到穿孔铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到锂硫电池的负极；将所得的碳包硫复合材料、乙炔黑、PVDF按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至粘稠，机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到锂硫电池的正极；

以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，其中负极的铜膜紧靠隔膜侧置有锂膜，其电池及电极配置如图1、2所示。内置电解液：LiClO₄ 溶于二氧戊环（C₃H₆O₂）和乙二醇甲醚（C₄H₁₀O₂）的混合溶剂得到电解液，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1∶1，电解液中电解质LiClO₄的浓度为 1 mol L^-1，即：一升电解液中含一摩尔（106.4 g）LiClO₄。得到以碳包覆锂锡镍合金为负极材料的锂硫电池。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂硫电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将步骤（1）中所得试样以热碱溶液处理10分钟，试样质量与热碱溶液体积的比例为10 g∶500 mL；室温下过滤后用去离子水洗涤，再于40℃下真空干燥12小时后得到碳包铝复合材料；

（4）将步骤（2）所得的碳包铝复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至粘稠，机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到穿孔铜膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到锂硫电池的负极；

将步骤（3）所得的碳包硫复合材料、乙炔黑、PVDF按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮调至粘稠，机械混合30分钟，调制成膏状后涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到锂硫电池的正极；

（5）组装锂硫电池：以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，其中负极的铜膜紧靠隔膜侧置有锂膜；将电解质LiClO₄ 溶于二氧戊环和乙二醇甲醚的混合溶剂得到电解液，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为 1∶1，一升电解液中含一摩尔（106.4 g）LiClO₄。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液是浓度为10~30wt%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。