CN111200166A - 一种室温固态电池锂金属界面修饰方法 - Google Patents

一种室温固态电池锂金属界面修饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其包括如下步骤：S1、将PEO、LLZTO和锂盐在无氧气氛中加入有机溶剂中，组装成具有负极和复合电解质的电池；S2、在所述电池的负极和复合电解质之间加入LITFSI/AN溶液，利用LITFSI对锂进行修饰后，烘干即可。采用上述发明方法能提供一种固态电池锂金属界面修饰方法，通过该方法能够抑制锂枝晶，同时有效减小界面阻抗，实现固态电池室温工作。其有益细节如下：本发明针性的对固态电池界面阻抗大而且不能室温工作进行固态电池构型设计，有效提升其电化学性能。

Description

一种室温固态电池锂金属界面修饰方法
技术领域
本发明涉及一种室温固态电池锂金属界面修饰方法，属于电池制造技术领域。
背景技术
随着化石燃料的大量使用和不断枯竭，绿色可再生能源的开发与有效利用以及环境保护成为全球共同关心的问题。发展能够实现高效能量存储和转换的二次电池不仅关系着国家经济发展和战略安全，而且与人民的生活息息相关，因此受到国内外的广泛关注。锂离子二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度宽和成本低等诸多优点，在消费类电子产品中得到广泛应用，因而在电动汽车和大容量储能快速发展的背景下被寄予了更高的期望：即在能量密度、安全性等方面锂离子二次电池的性能能够大幅提升。
现在对液体锂离子电池研究发现，随着能量密度的提高，安全问题也凸显出来，近几年，无论在消费电子领域的三星和苹果手机，还是电动汽车领域的特斯拉(Tesla)，都无一例外发生事故，这主要是由于锂离子电池的液体电解液易燃烧和爆炸引起。然而，日本、美国等发达国家以及我国都提出了从300Wh kg-1、400Wh kg-1到500Wh kg-1的短期和中长期目标。希望5到10年获得500Wh kg-1的动力电池。可见，为达到中长期的目标，研究能量密度更高但又不牺牲安全性能的锂二次电池势在必行。
固态金属锂二次电池是采用固体电解质替换液体电解液并结合金属锂负极的电池体系，被认为是极有希望实现能量密度400Wh kg-1以上的储能体系，研究人员提出高比能、高安全的全固态锂电池是未来十年大容量锂电池的发展路径，也是解决现有锂离子电池安全问题的最有效途径。石榴石结构Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)具有高离子电导率的陶瓷片可以用于固态锂电池。现在主要采用陶瓷片作为电解质，然而其厚度往往较厚，大约1mm，是液态锂离子电池的PE/PP隔膜(～30μm)的30多倍，而且陶瓷片是脆性的，太薄则无法承受压力，容易断裂而引起固态电池短路。一种解决办法是将无机的LLZTO粉与有机聚合物电解质复合，制成柔性的有机-无机复合膜，发挥两者优势，达到扬长避短的目的。石榴石型陶瓷粉体LLZTO对金属锂稳定且具有较宽的电化学工作窗口，室温电导率可达10-3S cm-1以上，是复合电解质的理想材料。而且无机有机复合制作成的电解质膜，易于与传统锂离子电池的工艺衔接，具有较好的机械强度与易加工性，适合规模化生产。此外，相关研究表明PEO(聚氧化乙烯)添加的PEO:LLZTO电解质虽然离子电导率稍低，目前，该电解质无法实现在室温工作，原因在于电解质与负极的界面阻抗较大。
发明内容
本发明针对现有固态电池的问题，提供可行的一种室温固态电池的工艺方法，工艺简单，成本低廉。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其包括如下步骤：
S1、将PEO、LLZTO和锂盐在无氧气氛中加入有机溶剂中，组装成具有负极和复合电解质的电池；
S2、在所述电池的负极和复合电解质之间加入LITFSI/AN溶液[LiN(CF3SO2)2的乙腈溶液)]，利用LITFSI对锂进行修饰后，烘干即可。
作为优选方案，所述PEO、LLZTO和锂盐的质量比为4:6:(1～5)。
作为优选方案，所述PEO的相对分子质量为10000～1000000。
作为优选方案，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
作为优选方案，所述有机溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺中的至少一种。
作为优选方案，所述无氧气氛为氩气、氦气、氢气和氢氩混合气中的一种。
作为优选方案，所述LITFSI/AN溶液中，LITFSI的浓度为5～12molL-1。
作为优选方案，步骤S2中所述的烘干温度为40～60℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、采用上述发明方法能提供一种固态电池锂金属界面修饰方法，通过该方法能够抑制锂枝晶，同时有效减小界面阻抗，实现固态电池室温工作。其有益细节如下：
2、本发明针性的对固态电池界面阻抗大而且不能室温工作进行固态电池构型设计，有效提升其电化学性能。
3、引入一层含锂盐的PEO:锂盐:LLZTO复合电解质，降低金属锂的界面阻抗；同时引入少量高浓度的LiTFSI乙腈(AN)溶液，抑制锂枝晶，同时有效减小界面阻抗。
4、方法简便，容易在软包电池和圆柱形电池(18650和21700电池)中大规模生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是实施例1～6中PEO:锂盐:LLZTO的固态锂电池构型原理；
图2是0M(纯乙腈)、1M和10M LiTFSI:AN溶液与金属锂的反应活性；
图3是实施例1中LFP/PEO:LiTFSI:LLZTO/LiTFSI:AN/Li固态电池30℃的阻抗图；
图4是实施例1中采用10M LiTFSI:AN溶液修饰后LFP/PEO:LLZTO/LiTFSI:AN/Li固态电池30℃的阻抗图；
图5是实施例1中LFP/PEO:LiTFSI:LLZTO/LiTFSI:AN/Li固态电池的在不同倍率下的充放电曲线，测试温度为30℃；
图6是实施例1中LFP/PEO:LiTFSI:LLZTO/LiTFSI:AN/Li固态电池的在0.1C的循环性能，测试温度为30℃；
图7是实施例1中LFP/PEO:LiTFSI:LLZTO/LiTFSI:AN/Li固态电池的在0.5C的循环性能，测试温度为30℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种室温固态电池锂金属界面修饰方法，具体包括如下步骤：
将PEO:LiClO4:LLZTO(PEO的分子量为：10000)按照0.4:0.2:0.6的重量比例添加9mL的乙腈溶液，氩气气氛500rpm搅拌使其均匀分散，按照图1组装电池，在负极与复合电解质之间加入5uL的10mol L-1的LITFSI/AN溶液修饰锂金属，40℃烘干。在30℃测试其电化学性能。
图1为固态电池示意图(纽扣电池)，以磷酸铁锂(LFP)为正极，采用极微量(5μL)的10M LiTFSI:AN润湿金属锂表面，然后将修饰后的金属锂作为固态电池的负极，组装成LFP/PEO:锂盐:LLZTO/LiTFSI:AN/Li固态电池。
图2直观显示了金属锂片对0M(纯AN溶液)以及1M(稀溶液)和10M浓度(高浓度)LiTFSI:AN溶液的稳定性，经过1h后，1M浓度LiTFSI:AN溶液的颜色变浅黄，金属锂完全溶解而消失。经过6h，纯AN溶液(0M)的金属锂也反应完全。10M的LiTFSI:AN溶液中的金属锂还保持原样，没有反应或溶解的迹象，经过1周后，0M和1M溶液都变浅黄色，10M溶液颜色保持不变，金属锂没有溶解。这是由于在高浓度LiTFSI：AN溶液中Li+、TFSI-、AN分子相互作用，溶液的LUMO(最低未被占据轨道)或前线轨道，由AN分子转移到TFSI-，TFSI-优先被还原，金属锂与AN的反应得到抑制。
PEO:LiTFSI虽然离子电导率较低，耐氧化性不强，但是对金属锂比较稳定，同时与金属锂界面的阻抗较小，与PEO:LLZTO相比，添加锂盐的PEO:LiTFSI:LLZTO有可能与金属锂之间有更小的界面阻抗，图3和4对比了添加锂盐和不添加锂盐复合电解质构成的电池的Nyquist图，可以看出图3的界面阻抗明显大于图4。将添加锂盐的复合电解质PEO:LiTFSI:LLZTO引入到金属锂与PEO:LLZTO复合电解质之间，做缓冲层，可以减小阻抗，同时保证固态锂电池的安全性。
图5显示固态电池在不同倍率下的充放电曲线，0.1C、0.2C、0.5C、1C的放电容量分别为131、126、109、100mAh g-1，其中0.1C的放电容量远高于不加修饰层，也比PEO:LiTFSI修饰后的容量(90mAh g-1)大41mAh g-1，此时充放电电压平台分别为3.45V和3.39V，极化电压仅0.06V。首次容量和倍率性能的提高源于固态电池界面润湿，总内阻减小。同时还测量了其在0.1C和0.5C倍率下的循环性能，如图6和7所示，分别循环50次和100次后，容量剩余81％和74％，循环性能较好，说明界面接触在循环过程中始终保持较好，但是阻抗有所增加，界面可能还有副反应。
实施例2
本实施例提供了一种室温固态电池锂金属界面修饰方法，具体包括如下步骤：
将PEO:LiTFSI:LLZTO(PEO的分子量为：50000)按照0.4:0.3:0.6的重量比例添加9mL的氯仿溶液，氢氩气氛300rpm搅拌使其均匀分散，按照图1组装电池，在负极与复合电解质之间加入15uL的12mol L-1的LITFSI/AN溶液修饰锂金属，50℃烘干。在30℃测试其电化学性能。
实施例3
本实施例提供了一种室温固态电池锂金属界面修饰方法，具体包括如下步骤：
将PEO:LiTPF6:LLZTO(PEO的分子量为：100000)按照0.4:0.25:0.6的重量比例添加9mL的二氯乙烷溶液，氦气气氛超声使其均匀分散，按照图1组装电池，在负极与复合电解质之间加入7.5uL的12mol L-1的LITFSI/AN溶液修饰锂金属，60℃烘干。在30℃测试其电化学性能。
实施例4
本实施例提供了一种室温固态电池锂金属界面修饰方法，具体包括如下步骤：
将PEO:LiBF4:LLZTO(PEO的分子量为：500000)按照0.4:0.5:0.6的重量比例添加9mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，氩气气氛1000rpm搅拌使其均匀分散，按照图1组装电池，在负极与复合电解质之间加入3uL的10mol L-1的LITFSI/AN溶液修饰锂金属，45℃烘干。在30℃测试其电化学性能。
实施例5
本实施例提供了一种室温固态电池锂金属界面修饰方法，具体包括如下步骤：
将PEO:LLiAsF6:LLZTO(PEO的分子量为：250000)按照0.4:0.2:0.6的重量比例添加9mL的乙腈溶液，氩气气氛500rpm搅拌使其均匀分散，按照图1组装电池，在负极与复合电解质之间加入10uL的10mol L-1的LITFSI/AN溶液修饰锂金属，40℃烘干。在30℃测试其电化学性能。
实施例6
本实施例提供了一种室温固态电池锂金属界面修饰方法，具体包括如下步骤：
将PEO:LiCF3SO3:LLZTO(PEO的分子量为：10000)按照0.4:0.1:0.6的重量比例添加9mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，氩气气氛超声使其均匀分散，按照图1组装电池，在负极与复合电解质之间加入2.5uL的8mol L-1的LITFSI/AN溶液修饰锂金属，55℃烘干。在30℃测试其电化学性能。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (8)

1.一种室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将PEO、LLZTO和锂盐在无氧气氛中加入有机溶剂中，组装成具有负极和复合电解质的电池；
S2、在所述电池的负极和复合电解质之间加入LITFSI/AN溶液，利用LITFSI对锂进行修饰后，烘干即可。
2.如权利要求1所述的室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述PEO、LLZTO和锂盐的质量比为4:6:(1～5)。
3.如权利要求1或2所述的室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述PEO的相对分子质量为10000～1000000。
4.如权利要求1或2所述的室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述无氧气氛为氩气、氦气、氢气和氢氩混合气中的一种。
7.如权利要求1所述的室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其特征在于，所述LITFSI/AN溶液中，LITFSI的浓度为5～12mol L-1。
8.如权利要求1所述的室温固态电池的锂金属界面修饰方法，其特征在于，步骤S2中所述的烘干温度为40～60℃。
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