CN101630759B

CN101630759B - 电解液和电池

Info

Publication number: CN101630759B
Application number: CN2009101670495A
Authority: CN
Inventors: 市桥明; 狩野严大郎; 津田果林; 木村史子
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Murata Northeast China; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-02-14
Also published as: CN101124695A; CN101630759A; CN100550506C

Abstract

本发明公开了能够改善电池特性如电池膨胀和充电/放电效率的电解液。本发明还公开了使用这种电解液的电池。具体公开了一种电池，其中正极(21)和负极(22)经由电解质层(24)成层地布置。电解质层(24)是包含电解液和高分子化合物的凝胶，且该电解液包含具有质子收集功能的化合物如六亚甲基四胺或六亚乙基四胺。因此，可捕获游离酸如氢氟酸，由此抑制电解质的分解反应。

Description

电解液和电池

本申请是申请日为2006年2月14日、申请号为200680005446.7(PCT/JP2006/302490)、题目为“电解液和电池”的分案申请。

技术领域

本发明涉及电解液和使用该电解液的电池。

背景技术

近年来，以移动电话、PDA(个人数字助理)、和笔记本个人电脑为代表的便携式电子设备的小型化和轻型化已得到了积极地促进。作为其一个环节，已强烈要求作为其驱动电源的电池特别是二次电池的能量密度的改善。作为能够提供高能量密度的二次电池，例如，使用能够嵌入和脱出锂(Li)的材料如碳材料用于负极的锂离子二次电池是已知的。

此外，近年来，作为能够提供高能量密度的二次电池，已开发了一种二次电池，其中能够嵌入和脱出锂的材料用于负极，锂金属析出在该表面上，且由此负极容量包括由于锂的嵌入和脱出的容量成分(capacitycomponent)和由于锂的析出和溶解的容量成分(例如，参见专利文件1)。

在这些二次电池中，例如，已实际使用了一种二次电池，其中包含锂、钴(Co)、锰(Mn)等的复合氧化物用于正极，且溶剂如碳酸亚乙酯和电解质盐如六氟磷酸锂用于电解液。

专利文件1：国际公开No.01/22519

专利文件2：日本未审专利申请公开No.7-312227

专利文件3：日本未审专利申请公开No.10-177814

发明内容

但是，有这样的问题：当六氟磷酸锂等分解以产生游离酸如氢氟酸(HF)时，钴或锰从正极被洗出，且电解液分解，因此电池特性如充电和放电效率降低。

在这种二次电池中，已考虑为了改善循环特性，例如，使用其中一些氢被氟取代的环状碳酸酯等作为溶剂(例如，参见专利文件2和3)。但是，当电池内包含水分时，例如，在使用作为这种环状碳酸酯之一的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的情况下，通过水解产生的氢氟酸促进电解液的分解反应。此外，认为通过水解产生的产物的抗氧化性低。因此，有这样的问题：例如，当层压膜用作包装部件时，以充电状态保存在高温环境下的电池膨胀。

考虑到以上问题，本发明的目的是提供能够抑制电池膨胀和改善电池特性如充电和放电效率的电解液、以及使用该电解液的电池。

根据本发明的第一电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和具有质子捕捉(scavenging)能力的化合物。

根据本发明的第二电解液包含六亚乙基四胺。

根据本发明的第一电池包括正极、负极和电解液，其中该电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和具有质子捕捉能力的化合物。

本发明的第二电池包括正极、负极和电解液，其中该电解液包含六亚乙基四胺。

本发明的第一电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和具有质子捕捉能力的化合物。因此，游离酸可有效地被该具有质子捕捉能力的化合物捕捉。结果，根据使用该电解液的本发明的第一电池，可防止电解液的分解反应等。例如，可抑制电池的膨胀。

此外，当包含具有非共享电子对的氮化合物作为具有质子捕捉能力的化合物时，可获得更高的效果。

此外，当在电解液中的氮化合物浓度满足数学式1时，可获得进一步的效果。

[数学式1]

4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中非共享电子对的数量×0.4≤氮化合物的浓度(mol/kg)≤4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中非共享电子对的数量×10。

此外，本发明的第二电解液包含六亚乙基四胺。因此，在有效捕捉游离酸的同时，可降低其反应性。结果，对于使用该电解液的本发明的电池，可防止电解液的分解反应等，且可改善电池特性如充电和放电效率。

特别地，当在电解液中六亚乙基四胺的含量在0.001重量％-5重量％范围内时，可获得更高的效果。

本发明包括：

1、一种包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和具有质子捕捉能力的化合物的电解液。

2、项1的电解液，其中该具有质子捕捉能力的化合物包括具有非共享电子对的氮化合物。

3、项2的电解液，其中该氮化合物包括选自六亚甲基四胺、化学式1中所示的锂盐、化学式2中所示的环状化合物、和化学式3中所示的环状化合物的至少一种，

[化学式1]

(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)NLi

其中m和n表示正整数，

[化学式2]

其中R1表示氢或取代基，且p表示2或更大的整数，

[化学式3]

其中R2和R3表示氢或取代基，且q表示2或更大的整数。

4、项2的电解液，其中该氮化合物的浓度满足数学式1，

[数学式1]

5、一种包括六亚乙基四胺的电解液。

6、项5的电解液，其中六亚乙基四胺的含量在0.001重量％-5重量％范围内。

7、项5的电解液，进一步包含具有氟原子的电解质盐。

8、一种电池，包括：正极；负极；和电解液，其中该电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和具有质子捕捉能力的化合物。

9、项8的电池，其中该具有质子捕捉能力的化合物包括具有非共享电子对的氮化合物。

10、项9的电池，其中该氮化合物包括选自六亚甲基四胺、化学式4中所示的锂盐、化学式5中所示的环状化合物、和化学式6中所示的环状化合物的至少一种，

[化学式4]

(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)NLi

其中m和n表示正整数，

[化学式5]

其中R1表示氢或取代基，且p表示2或更大的整数，

[化学式6]

其中R2和R3表示氢或取代基，且q表示2或更大的整数。

11、项9的电池，其中在该电解液中该氮化合物的浓度满足数学式2，

[数学式2]

12、项8的电池，其中该负极包含碳材料。

13、项8的电池，其中该正极、该负极、和该电解液收纳在膜状的包装部件内。

14、一种电池，包括：正极；负极；和电解液，其中该电解液包含六亚乙基四胺。

15、项14的电池，其中在该电解液中六亚乙基四胺的含量在0.001重量％-5重量％范围内。

16、项14的电池，其中该电解液进一步包含具有氟原子的电解质盐。

17、项14的电池，其中该正极、该负极、和该电解液收纳在膜状的包装部件内。

附图说明

图1是显示根据本发明实施方式的二次电池的结构的分解透视图；

图2是显示沿图1所示的螺旋卷绕电极体的线II-II的结构的横截面；

图3是显示在实施例中制造的二次电池的循环特性的实例的特性图；

图4是显示在实施例中制造的二次电池的高温储存时间和电池厚度之间关系的特性图；和

图5是显示在实施例中制造的二次电池的循环特性的实例的另一特性图。

具体实施方式

下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。

(第一实施方式)

图1显示了根据本发明第一实施方式的二次电池的分解结构的实例。该二次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极容量通过由于作为电极反应物的锂的嵌入和脱出的容量组分表示。该二次电池具有这样的结构：其上连接有正极引线11和负极引线12的螺旋卷绕电极体20包含在膜状的包装部件31内部。

正极引线11和负极引线12为例如条形，且例如分别以相同的方向从包装部件31内部引到外部。正极引线11由例如金属材料如铝(Al)制成。负极引线12由金属材料如镍(Ni)制成。

包装部件31由矩形层压膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔和聚丙烯膜以此顺序结合在一起。例如配置包装部件31，使得聚丙烯膜一侧面对螺旋卷绕电极体20，且各个外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。

用以改善正极引线11/负极引线12和包装部件31的内部之间的接触特性并防止外部空气进入的粘附膜32插入包装部件31和正极引线11/负极引线12之间。粘附膜32由对正极引线11和负极引线12具有接触特性的材料制成，例如，当正极引线11和负极引线12由上述金属材料制成时，该粘附膜优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯制成。

图2显示了沿图1所示的螺旋卷绕电极体20的线II-II的横截面结构。在螺旋卷绕电极体20中，正极21和负极22以及在其中间的隔膜23和电解质24层叠并螺旋卷绕。螺旋卷绕电极体20的最外围用保护带25保护。

正极21具有例如正极集电体21A和设置在正极集电体21A的两面或一面上的正极活性材料层21B。在正极集电体21A中，例如，在纵向上在其一端具有未设置正极活性材料层21B的暴露部分。正极引线11连到该暴露部分上。正极集电体21A由金属材料如铝制成。

正极活性材料层21B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出作为电极反应物的锂的正极材料作为正极活性材料。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，含锂化合物如锂过渡金属氧化物、锂磷氧化物、锂的硫化物和包含锂的插层化合物是合适的。可通过混合使用其两种或多种。特别地，为了改善能量密度，优选由通式Li_xMIO₂或Li_yMIIPO₄表示的锂复合氧化物和锂磷氧化物。在式中，MI和MII包括一种或多种过渡金属，且优选包括钴、镍、锰、铁(Fe)、铝、钒(V)、钛(Ti)和锆(Zr)的至少一种。x和y的值根据电池的充电和放电状态变化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。作为由Li_xMIO₂表示的锂复合氧化物的具体实例，可列举LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.5Co_0.5O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄等。作为由Li_yMIIPO₄表示的锂磷氧化物的具体实例，可列举LiFePO₄、LiFe_0.5Mn_0.5PO₄等。

正极活性材料层21B包含例如电导体，且如果必要可包含粘合剂。作为电导体，例如，可列举碳材料如石墨、炭黑和Ketjen黑。可单独使用其一种，或可通过混合使用其两种或多种。除了碳材料外，还可使用金属材料、导电聚合物材料等，只要这种材料具有导电性。作为粘合剂，例如，可列举合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶、和三元乙丙橡胶；或聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可单独使用其一种，或可通过混合使用其两种或多种。

类似于正极21，负极22具有负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两面或一面上的负极活性材料层22B。在负极集电体22A中，例如，在纵向上在其一端具有未设置负极活性材料层22B的暴露部分。负极引线12连到该暴露部分上。负极集电体22A由例如金属材料如铜(Cu)制成。

负极活性材料层22B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出作为电极反应物的锂的负极材料作为负极活性材料。如果必要，负极活性材料层22B可包含与正极活性材料层21B类似的粘合剂。

作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可列举碳材料如石墨、非石墨化碳、和可石墨化碳。优选使用碳材料，因为由于充电和放电而引起的晶体结构变化非常小，可获得高的充电和放电容量，且可获得有利的充电和放电循环特性。特别地，优选石墨，因为容量高且由此可获得高能量密度。

作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，还可列举可嵌入和脱出锂且包含金属元素和准金属元素的至少一种作为构成元素的材料，因为由此可获得高能量密度。这种负极材料可为金属元素的单质、合金或化合物；准金属元素的单质、合金或化合物；或至少部分具有其一种或多种相的材料。在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金外，合金还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。其结构可为固溶体、共晶(低共熔混合物(eutectic))、金属间化合物、或其中其两种或多种共存的结构。

作为构成负极材料的金属元素或准金属元素，例如，可列举可与锂形成合金的镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。这种元素可为结晶或无定形的。

具体地说，优选包含在短周期元素周期表中4B族的金属元素或准金属元素作为构成元素的负极材料。包含硅和锡的至少一种作为构成元素的负极材料是特别优选的。硅和锡具有高的嵌入和脱出锂的能力，且可提供高能量密度。

作为锡合金，例如，可列举除锡外包括选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)的至少一种作为第二构成元素的合金。作为硅合金，例如，可列举除硅外包括选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为第二构成元素的合金。

作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可列举包含氧(O)或碳(C)的化合物。除锡或硅外，该化合物可包括上述第二构成元素。

作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，可进一步列举其他金属化合物或聚合物材料。作为其他金属化合物，可列举氧化物如氧化铁、氧化钌和氧化钼、Li₃N等。作为聚合物材料，可列举聚乙炔等。

在该二次电池中，能够嵌入和脱出锂的负极材料的容量大于正极21的容量。因此，在充电过程中，锂金属不在负极22上析出。

隔膜23由例如由聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的合成树脂多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可具有其中作为上述多孔膜的两种或多种多孔膜层叠的结构。具体地说，优选由聚烯烃制成的多孔膜，因为这种多孔膜具有良好的防短路效果，并通过关闭效应(shutdown effect)改善电池安全性。特别地，优选聚乙烯作为隔膜23的材料，因为聚乙烯可提供在100℃-160℃范围内的关闭效应，并具有良好的电化学稳定性。此外，聚丙烯也是优选的。另外，具有化学稳定性的任意其他树脂可通过与聚乙烯或聚丙烯共聚或与其共混而使用。

电解质层24是所谓的凝胶状电解质，包含电解液和保持该电解液的高分子化合物。该电解液包含，例如，非水溶剂和溶于该非水溶剂的电解质盐。

作为非水溶剂，例如，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、或其中上述化合物的至少部分氢被卤素取代的化合物。具体地说，优选包含碳酸亚乙酯的作为氟化合物的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮可在负极22的表面上形成稳定的保护涂层，且可由此防止溶剂的分解反应。该溶剂可单独使用，或可通过混合使用其两种或多种。

作为电解质盐，例如，可列举锂盐，如LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiAlCl₄、Li₂SiF₆、LiCl和LiBr。具体地说，优选具有氟原子的锂盐，因为可由此获得高导电率。可单独使用该电解质盐的一种，或可通过混合使用其两种或多种。

相对于溶剂，电解质盐的含量优选在0.5mol/kg-3.0mol/kg的范围内。当含量在该范围之外时，离子传导率大大降低，且因此有可能无法获得充分的电池特性。

电解液进一步包含具有质子捕捉能力的化合物作为添加剂。例如，这种化合物可有效捕捉游离酸如通过4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮水解产生的氢氟酸等。由此，即使在高温下，也可防止电解液的分解反应等。作为具有质子捕捉能力的化合物，可列举具有非共享电子对的氮化合物，因为在这种氮化合物的氮中的非共享电子对可捕捉游离酸。具体地说，优选由化学式1中所示结构式表示的六亚甲基四胺、化学式2中所示的环状化合物、或化学式3中所示的环状化合物。由此，可获得更高的效果。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在化学式2和化学式3中，R1、R2、R3表示氢基团或取代基基团。R2和R3可彼此相同或不同。p和q分别表示2或更大的整数。作为取代基，例如，可列举卤素基团、烷基、亚烷基、苯基、萘基、或烷氧基。

作为化学式2中所示的环状化合物和化学式3中所示的环状化合物，优选化学式4中所示的1，3，5三嗪、化学式5中所示的2，2，4，4，6，6-六氟-1，3，5-三氮杂-2，4，6-三磷杂苯(triphosphorine)、或化学式6中所示的2，2，4，4，6，6-六氯-1，3，5-三氮杂-2，4，6-三磷杂苯。由此，可获得更高的效果。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

作为具有非共享电子对的氮化合物，还优选化学式7中所示的锂盐。作为这种锂盐，例如，可列举化学式8中所示的双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂或化学式9中所示的双五氟乙烷磺酸酰亚胺锂。

[化学式7]

(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)NLi

在式中，m和n表示整数。

[化学式8]

LiN(CF₃SO₂)₂

[化学式9]

LiN(C₂F₅SO₂)₂

作为具有非共享电子对的氮化合物，可列举化学式10中所示的3-甲基-2-噁唑烷酮、化学式11中所示的1，3-二乙酰基-2-咪唑啉酮、化学式12中所示的N-甲基琥珀酰亚胺、化学式13中所示的5-氟-1，3-二甲基尿嘧啶、化学式14中所示的三苯基胺、化学式15中所示的吡啶、化学式16中所示的吡嗪等。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

在电解液中氮化合物的浓度优选满足数学式2。在这种范围内，可获得高效果。

[数学式2]

4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中的非共享电子对的数量×0.4≤氮化合物的浓度(mol/kg)≤4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中非共享电子对的数量×10

此外，作为具有非共享电子对的氮化合物，特别优选化学式17中所示的结构式表示的六亚乙基四胺。这种化合物为三环大笼状(macrocage)化合物。在该化合物中，所有桥头位置氮原子的非共享电子对在分子中心配位，且存在具有高电子密度的分子空位。由此，六亚乙基四胺具有高的捕捉游离酸如氢氟酸的能力。此外，空间位阻防止捕捉的游离酸与溶剂等反应。

[化学式17]

在电解液中六亚乙基四胺的含量优选在0.001重量％-5重量％范围内。当该含量低时，捕捉游离酸的效果不足。当该含量高时，离子传导率变低。

可使用任意高分子化合物，只要该高分子化合物吸收溶剂并使其凝胶化。例如，可列举氟化高分子化合物如聚偏二氟乙烯及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，醚高分子化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体，包括聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸酯作为重复单元的化合物等。特别地，根据氧化还原稳定性，氟化高分子化合物是期望的。可单独使用这些高分子化合物的一种，或可通过混合使用其两种或多种。

例如，该二次电池可如下制造。

首先，例如，将正极活性材料、粘合剂和电导体混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆。接着，将正极集电体21A的两面或其一面用该正极混合物浆涂覆，干燥，并将所得物压缩模塑。从而，形成正极活性材料层21B并形成正极21。随后，例如，将正极引线11通过例如超声焊接或点焊连到正极集电体21A上。之后，制备电解液和高分子化合物，并在正极活性材料层21B上，即在正极21的两面或其一面上，形成电解质层24。

此外，例如，将负极活性材料和粘合剂混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆。接着，将负极集电体22A的两面或其一面用该负极混合物浆涂覆并干燥。然后，将所得物压缩模塑。从而，形成负极活性材料层22B并形成负极22。随后，将负极引线12通过例如超声焊接或点焊连接到负极集电体22A上。以与正极21相同的方式，在负极活性材料层22B上，即在负极22的两面或其一面上，形成电解质层24。

之后，将各自形成有电解质层24的正极21和负极22与在其中间的隔膜23层叠并螺旋卷绕。将保护带25粘附到最外围以形成螺旋卷绕电极体20。最后，例如，将螺旋卷绕电极体20夹在包装部件31之间，且将包装部件31的外缘通过热熔焊等密闭地密封，并封装螺旋卷绕电极体20。然后，将粘附膜32插在正极引线11/负极引线12和包装部件31之间。由此，完成图1和2所示的二次电池。

此外，上述二次电池可如下制造。首先，如上所示形成正极21和负极22，并将正极引线11和负极引线12连到正极21和负极22上。之后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23层叠并螺旋卷绕。将保护带25粘附到其最外围，并形成螺旋卷绕体。接着，将该螺旋卷绕体夹在包装部件31之间，将除一侧外的最外围热熔焊以获得袋状，并将该螺旋卷绕体包含在该包装部件31内部。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、和如果必要的其他材料如聚合引发剂和聚合抑制剂的电解质用组合物，其被注入包装部件31中。

在注入电解质用组合物后，将包装部件31的开口在真空气氛下热熔焊并密闭地密封。接着，将所得物加热以使单体聚合以获得高分子化合物。由此，形成凝胶状电解质层24，并装配图1和2中所示的二次电池。

在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱出并通过电解液嵌入负极22中。当放电时，例如，锂离子从负极22脱出并通过电解液嵌入正极21中。当电解液中包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和具有质子捕捉能力的化合物时，游离酸如通过4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮水解产生的氢氟酸等被具有质子捕捉能力的化合物有效地捕捉，且由此防止电解液的分解反应。

此外，当电解液中包含六亚乙基四胺时，游离酸被有效地捕捉，其反应性降低，且因此防止电解液的分解反应等。

如上，根据该实施方式的二次电池，由于在电解液中包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和具有质子捕捉能力的化合物，游离酸可被具有质子捕捉能力的化合物有效地捕捉，且由此可防止电解液的分解反应等。因此，可抑制电池的膨胀。

此外，当电解液中氮化合物的浓度满足数学式2时，可获得更高的效果。

根据该实施方式的电解液，由于其中包含六亚乙基四胺，在有效捕捉游离酸的同时，可降低其反应性。因此，根据使用该电解液的该实施方式的二次电池，可防止电解液的分解反应等，且可改善电池特性如充电和放电效率。

特别地，当电解液中六亚乙基四胺的含量在0.001重量％-5重量％范围内时，可获得更高的效果。

(第二实施方式)

根据本发明第二实施方式的二次电池是这样的二次电池，其中负极容量包括由于作为电极反应物的锂的嵌入和脱出的容量成分和由于锂的析出和溶解的容量成分，且由其和表示。

除了负极活性材料层的结构不同以外，该二次电池具有与根据第一实施方式的二次电池类似的结构和效果，且可类似地制造。因此，这里参考图1和图2通过使用相同的符号给出描述。对于相同组件的详细描述将省略。

在负极活性材料层22B中，例如，通过设置能够嵌入和脱出锂的负极材料的充电容量为小于正极21的充电容量的值，在充电过程中，当开路电压(即，电池电压)低于过充电电压时，锂金属开始在负极22上析出。因此，在该二次电池中，能够嵌入和脱出锂的负极材料和锂金属两者起到负极活性材料的作用，且当锂金属析出时，能够嵌入和脱出锂的负极材料是基体材料。作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，可列举与第一实施方式类似的材料。具体地说，优选能够嵌入和脱出锂的碳材料。

过充电电压是指当电池变为过充电状态时的开路电压。例如，过充电电压是指比在“Guideline for safefy assessment of lithium secondary batteries”(SBA G1101)(其为日本蓄电池工业协会(日本电池协会)(Japan StorageBattery industries association(Battery Association of Japan)指定的方针之一)中描述和定义的“完全充电”的电池的开路电压高的电压。换句话说，过充电电压是指比在通过使用在获得各个电池的额定容量中所使用的充电方法、标准充电方法或推荐充电方法充电后的开路电压高的电压。

由此，在该二次电池中，可获得高能量密度，且可实现已成为现有锂金属二次电池中的挑战性问题的循环特性和快速充电特性的改善。在使用能够嵌入和脱出锂的负极材料用于负极22的方面，该二次电池与现有锂离子二次电池类似。此外，在负极22上锂析出的方面，该二次电池与现有的锂金属二次电池类似。

为了更有效地获得上述特性，例如，在开路电压变为过充电电压之前的最大电压时，在负极22上析出的锂金属的最大析出容量优选为能够嵌入和脱出锂的负极材料的充电容量能力的0.05倍-3.0倍。当锂金属析出太多时，导致与现有的锂金属二次电池类似的问题。同时，当锂金属析出太少时，充电和放电容量不能充分改善。此外，例如，能够嵌入和脱出锂的负极材料的放电容量能力优选为150mAh/g或更大。嵌入和脱出锂的能力越高，锂金属的析出量变得相对越小。负极材料的充电容量能力通过当对其中锂金属用作负极和能够嵌入和脱出锂的负极材料用作正极活性材料的电化学电池以恒流和恒压法进行放电至0V时的电量而获得。负极材料的放电容量能力例如通过当在上述充电后以恒流法进行充电10小时或更多至2.5V时的电量而获得。

在该二次电池中，当充电时，锂离子从正极21脱出，并通过电解液首先嵌入包含在负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料中。当进一步充电时，在开路电压低于过充电电压的状态下，锂金属开始析出在能够嵌入和脱出锂的负极材料的表面上。之后，锂金属持续在负极22上析出直到充电完成。接着，当放电时，首先，析出在负极22上的锂金属作为离子被洗出，其通过电解液嵌入正极21中。当进一步放电时，在负极22中的能够嵌入和脱出锂的负极材料中嵌入的锂离子脱出，并通过电解液嵌入正极21中。当电解液包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和具有质子捕捉能力的化合物时，游离酸如由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮水解产生的氢氟酸等被具有质子捕捉能力的化合物有效地捕捉，且由此防止电解液的分解反应。

实施例

进一步，将详细描述本发明的具体实施例。

(实施例1-1至1-13)

制造其中负极容量通过由于锂的嵌入和脱出的容量成分表示的电池，即所谓的锂离子二次电池。

首先，将作为正极活性材料的钴酸锂(lithium cobaltate)(LiCoO₂)、作为电导体的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。随后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆。之后，将由铝箔制成的正极集电体21A用该正极混合物浆均匀地涂覆，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成正极活性材料层21B并由此形成正极21。之后，将正极引线11连到正极集电体21A上。

此外，将作为负极活性材料的人造石墨和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆。之后，将由铜箔制成的负极集电体22A用该负极混合物浆均匀地涂覆，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成负极活性材料层22B并由此形成负极22。设计正极21和负极22之间的容量比，使得负极22的容量通过由于锂的嵌入和脱出的容量成分表示。之后，将负极引线12连到负极集电体22A上。

随后，如下形成电解液。将作为电解质盐的LiPF₆溶于溶剂中，在该溶剂中作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯＝6∶4的重量比混合。此外，将4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和添加剂与其混合以制备电解液。电解液中LiPF₆的浓度为0.7mol/kg。4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度为0.1mol/kg。添加剂的浓度为0.06mol/kg。此外，添加剂为具有非共享电子对的氮化合物。具体地说，在实施例1-1中使用六亚甲基四胺，在实施例1-2中使用3-甲基-2-噁唑烷酮，在实施例1-3中使用1，3-二乙酰基-2-咪唑啉酮，在实施例1-4中使用N-甲基琥珀酰亚胺，在实施例1-5中使用5-氟-1，3-二甲基尿嘧啶，在实施例1-6中使用三苯基胺，在实施例1-7中使用双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂，在实施例1-8中使用双五氟乙烷磺酸酰亚胺锂，在实施例1-9中使用吡啶，在实施例1-10中使用吡嗪，在实施例1-11中使用1，3，5-三嗪，在实施例1-12中使用2，2，4，4，6，6-六氟-1，3，5-三氮杂-2，4，6-三磷杂苯，和在实施例1-13中使用2，2，4，4，6，6-六氯-1，3，5-三氮杂-2，4，6-三磷杂苯。

接着，通过作为高分子化合物的六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物保持所得到的电解液。由此，在正极21和负极22上分别形成凝胶状电解质层24。在共聚物中六氟丙烯的比例为6.9重量％。

之后，将各自形成有电解质层24的正极21和负极22与在其中间的由厚20μm的聚乙烯膜制成的隔膜23层叠并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。

将所得螺旋卷绕电极体20夹在由层压膜制成的包装部件31之间，并在减压下嵌入其中。由此，制造图1和图2所示的二次电池。

作为相对于实施例1-1至1-13的比较例1-1，以与实施例1-1至1-13相同的方式制造二次电池，除了不加入添加剂以外。

对于实施例1-1至1-13和比较例1-1所得的二次电池，如下检测高温储存特性。首先，在23℃的环境下进行1C的恒流充电直到4.2V的上限之后，在4.2V下进行恒压充电。总的充电时间为3小时。随后，将该二次电池在60℃的环境下储存1个月。对于高温储存特性，以[(储存后的厚度-储存前的厚度)/储存前的厚度]×100(％)得到在高温下储存的膨胀比。结果示于表1中。1C是理论容量在1小时内完全放电的电流值。

[表1]

	添加剂	膨胀比(％)
			实施例1-1	六亚甲基四胺	1.8
实施例1-2	3-甲基-2-噁唑烷酮	7.2
			实施例1-3	1，3-二乙酰基-2-咪唑啉酮	8.7
实施例1-4	N-甲基琥珀酰亚胺	8.1
			实施例1-5	5-氟-1，3-二甲基尿嘧啶	3.5
实施例1-6	三苯基胺	7.0
			实施例1-7	双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂	4.3
实施例1-8	双五氟乙烷磺酸酰亚胺锂	6.6
			实施例1-9	吡啶	6.2
实施例1-10	吡嗪	4.2
			实施例1-11	1，3，5-三嗪	3.1
实施例1-12	2，2，4，4，6，6-六氟-1，3，5-三氮杂-2，4，6-三磷杂苯	2.8
			实施例1-13	2，2，4，4，6，6-六氯-1，3，5-三氮杂-2，4，6-三磷杂苯	3.0
比较例1-1	无	51.2

如表1所证明的，根据使用具有非共享电子对的氮化合物的实施例1-1至1-13，当在高温下储存时的膨胀比降低。

即，发现当在电解液中包含具有质子捕捉能力的化合物时，即使在高温下储存时也可抑制电池的膨胀。

(实施例2-1至2-5和3-1至3-5)

作为实施例2-1至2-5，以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了电解液中添加剂的浓度如表2所示在0.005mol/kg-0.5mol/kg的范围内改变以外。电解液中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度为0.1mol/kg。在用作添加剂的六亚甲基四胺中非共享电子对的数量为4对。在数学式2中，[4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中的非共享电子对的数量]×0.4为0.01mol/kg，且[4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中非共享电子对的数量]×10为0.25mol/kg。

[表2]

4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮：0.1mol/kg

作为实施例3-1至3-5，以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了电解液中添加剂的浓度如表3所示在0.005mol/kg-0.5mol/kg的范围内改变以外。电解液中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度为0.2mol/kg。在数学式2中，[4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中的非共享电子对的数量]×0.4为0.02mol/kg，且[4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中非共享电子对的数量]×10为0.5mol/kg。

[表3]

4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮：0.2mol/kg

如表2和表3所证明的，根据其中电解液中六亚甲基四胺的浓度在0.01mol/kg-0.25mol/kg范围内的实施例1-1和2-2至2-4，或根据其中电解液中六亚甲基四胺的浓度在0.02mol/kg-0.5mol/kg范围内的实施例3-1至3-3，当在高温下储存时的膨胀比低于其中电解液中六亚甲基四胺的浓度在该范围之外的实施例2-1和2-5或实施例3-4和3-5的膨胀比。

即，发现作为添加剂的六亚甲基四胺的浓度优选在数学式2的范围内。

(实施例4-1至4-5和5-1至5-5)

作为实施例4-1至4-5，以与实施例1-7相同的方式制造二次电池，除了电解液中添加剂的浓度如表4所示在0.02mol/kg-2.0mol/kg的范围内改变以外。电解液中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度为0.1mol/kg。在用作添加剂的双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂中非共享电子对的数量为1对。在数学式2中，[4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中的非共享电子对的数量]×0.4为0.04mol/kg，且[4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中非共享电子对的数量]×10为1.0mol/kg。

[表4]

4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮：0.1mol/kg

作为实施例5-1至5-5，以与实施例1-7相同的方式制造二次电池，除了电解液中添加剂的浓度如表5所示在0.02mol/kg-2.0mol/kg的范围内改变以外。电解液中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度为0.2mol/kg。在数学式2中，[4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中的非共享电子对的数量]×0.4为0.08mol/kg，且[4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的浓度(mol/kg)/在氮化合物中非共享电子对的数量]×10为2.0mol/kg。

[表5]

4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮：0.2mol/kg

如表4和表5所证明的，根据其中电解液中双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂的浓度在0.04mol/kg-1.0mol/kg范围内的实施例1-7和4-2至4-4，或根据其中电解液中双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂的浓度在0.08mol/kg-2.0mol/kg范围内的实施例5-1至5-3，当在高温下储存时的膨胀比低于其中电解液中双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂的浓度在该范围之外的实施例4-1和4-5或实施例5-4和5-5的膨胀比。

即，发现甚至优选使用其他添加剂，只要这种其他添加剂的浓度在数学式2的范围内。

(实施例6-1和6-2)

制造图1和图2所示的二次电池。首先，将作为正极活性材料的钴酸锂(LiCoO₂)、作为电导体的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。随后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆。之后，将由铝箔制成的正极集电体21A用该正极混合物浆均匀地涂覆，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成正极活性材料层21B并由此形成正极21。之后，将正极引线11连到正极集电体21A上。

此外，将作为负极活性材料的中间相碳微球(MCMB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆。之后，将由铜箔制成的负极集电体22A用该负极混合物浆均匀地涂覆，其被干燥并通过辊压机压缩模塑以形成负极活性材料层22B并由此形成负极22。之后，将负极引线12连到负极集电体22A上。

随后，如下形成电解液。将作为电解质盐的LiPF₆溶于溶剂中，其中作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯＝1∶1的重量比混合。此外，将添加剂与其混合以形成电解液。电解液中LiPF₆的浓度为1mol/kg。作为添加剂，在实施例6-1中使用六亚乙基四胺，和在实施例6-2中使用六亚甲基四胺。电解液中添加剂的含量为0.5重量％。在如化学式1所示的六亚甲基四胺中，氮原子的非共享电子对向着分子外侧定向。

作为相对于实施例6-1和6-2的比较例6-1，以与实施例6-1和6-2相同的方式制造二次电池，除了不混合作为添加剂的六亚乙基四胺或六亚甲基四胺以外。

对于实施例6-1和6-2和比较例6-1制造的二次电池，检测循环特性和高温储存特性。

对于循环特性，重复充电和放电，其中在23℃下进行1C的恒流和恒压充电直到4.2V的上限，总充电时间为2.5小时后，在23℃下进行1C的恒流放电直到3.0V的终止电压。以在相对于第一次循环的放电容量的每次循环中的放电容量比，即(每次循环中的放电容量/第一次循环中的放电容量)×100(％)，得到循环特性。结果示于图3中。

对于高温储存特性，如下获得电池厚度和放电容量保持率。首先，在23℃下进行1C的恒流和恒压充电直到4.2V的上限，总充电时间为2.5小时。之后，在23℃下进行1C的恒流放电直到3.0V的终止电压，并获得储存前的放电容量。随后，在23℃下进行1C的恒流和恒压充电直到4.31V的上限，总充电时间为2.5小时，以获得过充电状态。之后，将该电池储存在设定为60℃的恒温浴中，并测量相对于储存时间的电池厚度。接着，在将电池储存在设定为60℃的恒温浴中28天后，在23℃下进行1C的恒流放电直到3.0V的终止电压。随后，再次在23℃下进行1C的恒流和恒压充电直到4.2V的上限，总充电时间为2.5小时。之后，在23℃下进行1C的恒流放电直到3.0V的终止电压，并获得储存后的放电容量。以储存后的放电容量与储存前的放电容量的比，即(储存后的放电容量/储存前的放电容量)×100(％)，得到放电容量保持率。结果示于图4和表6中。

[表6]

	放电容量保持率(％)
		实施例6-1	95
实施例6-2	80
		比较例6-1	78

同时，将LiPF₆溶于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯的各个溶剂中，使得LiPF₆的浓度变为1mol/l。此外，将六亚乙基四胺或六亚甲基四胺与其进一步混合以制备电解液。电解液中六亚乙基四胺或六亚甲基四胺的含量为0.5重量％。此外，制备其中LiPF₆溶于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯的各个溶剂中使得LiPF₆的浓度变为1mol/l的电解液。将50ml的各个电解液密闭地包含在不锈钢耐压密闭壳体中，在80℃下保持100小时。之后，通过碱量滴定法测量氢氟酸(HF)的浓度。结果示于表7中。

[表7]

如表7所证明的，当与六亚乙基四胺混合的电解液在高温下储存时，氢氟酸的浓度可低于未添加六亚乙基四胺或六亚甲基四胺的电解液中氢氟酸的浓度，以及在与六亚甲基四胺混合的电解液的情况下也是这样。此外，与六亚乙基四胺混合的电解液和与六亚甲基四胺混合的电解液两者可同等地降低氢氟酸的浓度。

同时，如表6以及图3和图4所证明的，当形成电池时，在其中电解液中包含六亚乙基四胺的实施例6-1中，与包含六亚甲基四胺的实施例6-2和不包含六亚乙基四胺或六亚甲基四胺的比较例6-1相比，循环特性得到改善且在高温下膨胀和放电容量的降低较小。

即，发现当电解液中包含六亚乙基四胺时，可捕捉游离酸如氢氟酸，且特别是在电池中，即使由于充电和放电，氧化气氛变得更强时，也可获得这种效果。

(实施例7-1至7-6)

以与实施例6-1相同的方式制造二次电池，除了电解液中六亚乙基四胺的含量为0.001重量％、0.01重量％、0.1重量％、1重量％、5重量％或10重量％以外。

对于实施例7-1至7-6制造的二次电池，以与实施例6-1和6-2相同的方式检测循环特性。结果与实施例6-1和比较例6-1的结果一起示于图5中。此外，还检测离子传导率。

如图5所证明的，随着电解液中六亚乙基四胺的含量增加，循环特性得到改善，且当电解液中六亚乙基四胺的含量超过5重量％时变得近似恒定。同时，随着电解液中六亚乙基四胺的含量增加，离子传导率降低。

即，发现电解液中六亚乙基四胺的含量优选在0.001重量％-5重量％范围内。

已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和上述实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和上述实施例中，描述了具有螺旋卷绕结构的二次电池的具体实例。但是，本发明可类似地应用于具有其中正极和负极折叠的结构的二次电池或具有其中正极和负极层叠的其他层叠结构的二次电池。

另外，在上述实施方式和上述实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的情况。但是，本发明也可应用于其中使用在长周期元素周期表的1族中的其他元素如钠(Na)和钾(K)；在长周期元素周期表的2族中的其他元素如镁和钙(Ca)；其他轻金属如铝；或锂或上述元素的合金的情况。在这种情况下，也可获得类似的效果。根据电极反应物，可选择能够嵌入和脱出电极反应物的正极活性材料、溶剂等。

此外，在上述实施方式和上述实施例中，描述了使用其中电解液保持在高分子化合物中的凝胶状电解质的情况。但是，可使用其他电解质代替上述电解质。作为其他电解质，例如，可列举仅包括电解液的电解质、具有离子传导性的固体电解质和电解液的混合物、或固体电解质和凝胶状电解质的混合物。

作为固体电解质，例如，可使用其中电解质盐分散在具有离子传导性的高分子化合物中的聚合物固体电解质、或由离子导电玻璃、离子晶体等形成的无机固体电解质。作为高分子化合物，例如，可单独地、通过混合、或通过在分子中共聚，使用醚高分子化合物如聚环氧乙烷和包含聚环氧乙烷的交联体、或酯高分子化合物如聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯。作为无机固体电解质，可使用氮化锂、碘化锂等。

此外，在上述实施方式和上述实施例中，描述了使用膜用于包装部件31的情况。但是，本发明可应用于使用金属容器用于包装部件的具有其他形状如圆筒型、硬币型、和钮扣型的二次电池。在这种情况下，可获得类似的效果。另外，除二次电池外，本发明还可应用于一次电池。

Claims

1.一种包括六亚乙基四胺的锂离子二次电池电解液。

2.权利要求1的电解液，其中六亚乙基四胺的含量在0.001重量％-5重量％范围内。

3.权利要求1的电解液，进一步包含具有氟原子的电解质盐。

4.一种锂离子二次电池，包括：

正极；

负极；和

电解液，

其中该电解液包含六亚乙基四胺。

5.权利要求4的电池，其中在该电解液中六亚乙基四胺的含量在0.001重量％-5重量％范围内。

6.权利要求4的电池，其中该电解液进一步包含具有氟原子的电解质盐。

7.权利要求4的电池，其中该正极、该负极、和该电解液收纳在膜状的包装部件内。