JP2008293719A - ゲル状電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル状の非水電解質と負極との親和性を保ち、高容量であり、負荷特性やサイクル特性が良好なゲル状電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】ゲル状電解質二次電池は、正極と結着剤を含む負極合剤を含有する負極とゲル状の非水電解質とを備えたゲル状電解質電池である。結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリル又はスチレンブタジエンゴムとを含む。ゲル状の非水電解質が、マトリクス高分子を含有し、マトリクス高分子が、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、又はポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゲル状電解質二次電池に係り、更に詳細には、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリル又はスチレンブタジエンゴムとを含むゲル状電解質二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（特許文献１参照。）。
特開平４−３３２４７９号公報

そして、特に、外装にラミネートフィルムを使用するラミネート型二次電池は軽量であるためエネルギー密度が大きい（特許文献２参照。）。
特許第３４８２５９１号公報

かかるラミネート型二次電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電極と電解質の界面が固定され、電池素子自体に自己支持性があるため、電池の変形を抑制することができる（特許文献３参照）。
特開２００１−１６７７９７号公報

一方、負極の結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用いることが提案されており（特許文献４参照。）、更に、負極の結着剤としてポリアクリロニトリルを用いることが提案されている（特許文献５参照。）。
特開２０００−２８５９２５号公報 特開２００５−３２７６３０号公報

しかしながら、負極の結着剤としてスチレンブタジエンゴムのみやポリアクリロニトリルのみを用いた場合には、ゲル状の非水電解質に適用したときに、ゲル状の非水電解質と負極との親和性が低くなり、負荷特性やサイクル特性が低下してしまうことがあるという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ゲル状の非水電解質と負極との親和性を保ち、高容量であり、負荷特性やサイクル特性が良好なゲル状電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリル又はスチレンブタジエンゴムとを含ませることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のゲル状電解質二次電池は、正極と結着剤を含む負極合剤を含有する負極とゲル状の非水電解質とを備えたゲル状電解質二次電池であって、該結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリル又はスチレンブタジエンゴムとを含むことを特徴とする。

本発明によれば、負極の結着剤としてポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリル又はスチレンブタジエンゴムとを含ませることなどとしたため、ゲル状の非水電解質と負極との親和性を保ち、高容量であり、負荷特性やサイクル特性が良好なゲル状電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明のゲル状電解質二次電池について説明する。本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や含有量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明のゲル状電解質二次電池は、正極と結着剤を含む負極合剤を含有する負極とゲル状の非水電解質とを備えたゲル状電解質二次電池であって、結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリル又はスチレンブタジエンゴムとを含むものである。

また、本発明のゲル状電解質二次電池の第１の好適形態は、ゲル状の非水電解質が、マトリクス高分子を含有し、マトリクス高分子が、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、又はポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体、及びこれらの任意の組合せに係る混合物を含むものである。

更に、本発明のゲル状電解質二次電池の第２の好適形態は、結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとを含み、ポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルの合計含有量が、負極合剤の全含有量を基準として２．０〜６．５％であり、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとの比が、重量比で５〜９５：９５〜５であるものである。

更にまた、本発明のゲル状電解質二次電池の第３の好適形態は、結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとスチレンブタジエンゴムとを含み、ポリフッ化ビニリデン及びスチレンブタジエンゴムの合計含有量が、負極合剤の全含有量を基準として２．５〜６．５％であり、ポリフッ化ビニリデンとスチレンブタジエンゴムとの比が、重量比で９０〜３０：１０〜７０であるものである。

以下、本発明のゲル状電解質二次電池の若干の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明のゲル状電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、負極端子１１と正極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。負極端子１１及び正極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。負極端子１１及び正極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成される。

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と負極端子１１及び正極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、負極端子１１及び正極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば負極端子１１及び正極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子２０は、負極２１と正極２２とがゲル状の非水電解質から成るゲル状非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

［負極］
ここで、負極２１は、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２１Ａの両面又は片面に負極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１１が取り付けられている。
負極集電体２１Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極合剤層２１Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンと、ポリアクリロニトリル又はスチレンブタジエンゴムとを含んでおり、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、天然若しくは人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレン又はポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素又は半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物又はケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物又は高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、又はＬｉＮ_３などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリン又はポリピロールなどが挙げられる。

また、リチウムを合金可能な材料としては、多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、粉体を結着剤で塗布膜にすればよい。

また、結着剤としては、上述したように、例えばポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルを少なくとも含むものや、ポリフッ化ビニリデンとスチレンブタジエンゴムを少なくとも含むもの等が用いられる。
上述のポリフッ化ビニリデンとしては、例えば固有粘度が１．５〜１０．０ｄｌ／ｇのものなどを使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。また、上述のポリアクリロニトリルとしては、例えば分子内にアルコール性水酸基、カルボキシル基、またはニトリル基などの官能基を有するポリアクリロニトリルが好ましいが、これに限定されるものではない。

上記ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの合計含有量は、特に限定されるものではないが、負極合剤の全含有量を基準として好ましくは２．０〜６．５％、より好ましくは２．５〜５．０％であり、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとの比（ポリフッ化ビニリデン：ポリアクリロニトリル）は、特に限定されるものではないが、重量比で、好ましくは５〜９５：９５〜５であり、より好ましくは、１５〜８５：８５〜１５である。

一方、ポリフッ化ビニリデンとスチレンブタジエンゴムの合計含有量は、特に限定されるものではないが、負極合剤の全含有量を基準として好ましくは２．５〜６．５％、より好ましくは２．５〜５．０％であり、ポリフッ化ビニリデンとスチレンブタジエンゴムとの比（ポリフッ化ビニリデン：スチレンブタジエンゴム）は、特に限定されるものではないが、重量比で、好ましくは９０〜３０：１０〜７０である。
なお、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデントリフルオライド等を混合して用いてもよい。

更に、導電剤としては、例えばカーボンブラック又はグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。

［正極］
一方、正極２２は、負極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２２Ａの両面又は片面に正極合剤層２２Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２２Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１２が取り付けられている。
正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム箔などの金属箔により構成される。

正極合剤層２２Ｂは、例えば正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含んでおり、必要に応じて導電剤と結着剤を含んでいてもよい。
ここで、正極活物質、導電剤及び結着剤は均一に分散していればよく、その混合比は問わない。

正極活物質として用いられるリチウムを吸蔵及び放出可能な正極材料としては、目的とする電池の種類に応じて、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物又はリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（１）〜（３）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、（４）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、又は（５）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、Ｌｉ_ａＣｏＯ_２（ａ≒１）、Ｌｉ_ｂＮｉＯ_２（ｂ≒１）、Ｌｉ_ｃ１Ｎｉ_ｃ２Ｃｏ_１−ｃ２Ｏ_２（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_ｄＭｎ_２Ｏ_４（ｄ≒１）又はＬｉ_ｅＦ_ｅＰＯ _４（ｅ≒１）などがある。

Ｌｉ_ｆＭｎ_{（１−ｇ−ｈ）}Ｎｉ_ｇＭ１_ｈＯ_{（２−ｊ）}Ｆ_ｋ…（１）
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊ及びｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_ｍＮｉ_{（１−ｎ）}Ｍ２_ｎＯ_{（２−ｐ）}Ｆ_ｑ…（２）
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_ｒＣｏ_{（１−ｓ）}Ｍ３_ｓＯ_{（２−ｔ）}Ｆ_ｕ…（３）
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_ｖＭｎ_２−ｗＭ４_ｗＯ_ｘＦ_ｙ…（４）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

Ｌｉ_ｚＭ５ＰＯ_４…（５）
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

また、導電剤としては、例えばカーボンブラック又はグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデントリフルオライド等が用いられる。

［ゲル状非水電解質層］
ゲル状非水電解質層２３を形成するゲル状の非水電解質は、非水電解液をマトリクス高分子でゲル化して成る。
ゲル状の非水電解質は、非水電解液が、マトリクス高分子に含浸ないしは保持されるようになっている。かかるマトリクス高分子の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
非水電解液としてはリチウムイオン二次電池に一般的に使用されるものを用いることができる。このような非水電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、具体的には、炭酸エチレン又は炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又は炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

非水溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソール又は炭酸ビニレンを含むことが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量及びサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド又はリン酸トリメチルなどが挙げれる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素等のハロゲンで置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩を挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、 ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ´］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、又はＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどが挙げられる。
リチウム塩を溶解する濃度として、上記非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
酸化安定性の観点からＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いることが望ましい。中でも、ＬｉＰＦ_６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

ゲル状非水電解質は、上述の非水電解液をマトリクス高分子でゲル化して用いる。マトリクス高分子は、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されて成る非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクス高分子としては、ポリフッ化ビニリデン又はビニリデンフルオライドとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド又はポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。
具体的には、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体や、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体などを挙げることができる。
このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

その中でも、酸化還元安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が特に望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン又はビニリデンフルオライドにヘキサフルオロプロピレンが７５％以下の割合で導入された共重合体を用いることができる。このようなポリマーは、数平均分子量が５．０×１０^５〜７．０×１０^５（５０万〜７０万）の範囲であるか、又は重量平均分子量が２．１×１０^５〜３．１×１０^５（２１万〜３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７（ｄｌ／ｇ）〜２．１（ｄｌ／ｇ）の範囲とされている。

［セパレータ］
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の有機樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、負極２１と正極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

次に、上述したゲル状電解質二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、負極２１を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と上述した結着剤と必要に応じて導電剤を混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。
次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２１Ｂを形成する。

また、正極２２を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。この後、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成する。

次いで、負極２１に負極端子１１を取り付けるとともに、正極２２に正極端子１２を取り付ける。このとき、負極端子１１や正極端子１２の溶接部及びその裏面、又は合剤塗布部分と集電体露出部分の境界部分の集電体上には保護テープ２５を貼ってもよい。

次いで、得られた負極２１の片面又は両面にゲル状非水電解質層２３を形成する。例えば六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリクス高分子とをジメチルカーボネーと（ＤＭＣ）などの希釈溶剤と混合溶解し、ゾル状の非水電解質を作製する。このゾル状の非水電解質を負極２１に塗布し希釈溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質から成るゲル状非水電解質層２３を形成する。

更に、得られた正極２２の片面又は両面にゲル状非水電解質層２３を形成する。例えば上述した六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒と、ポリフッ化ビニリデンなどのマトリクス高分子とをジメチルカーボネーと（ＤＭＣ）などの希釈溶剤と混合溶解し、ゾル状の非水電解質を作製する。このゾル状の非水電解質を正極２２に塗布し希釈溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質から成るゲル状非水電解質層２３を形成する。

しかる後、セパレータ２４、ゲル状非水電解質層２３を形成した正極２２、セパレータ２４及びゲル状非水電解質層２３を形成した負極２１を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。更に、この電池素子２０を外装部材３０で包装して、図１及び図２に示したラミネート型二次電池が完成する。

なお、このゲル状電解質二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、完成された電池素子を外装部材で包装するのではなく、負極２１及び正極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等のマトリクス高分子のモノマー又はポリマーを塗布して巻回して巻回電極体を作製し、外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解液を注入するようにしてゲル状非水電解質層２３を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方がゲル状非水電解質層２３とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解液を注入してゲル状の非水電解質を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。

以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、ゲル状非水電解質層２３を介して負極合剤層２１Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、ゲル状非水電解質層２３を介して正極合剤層２２Ｂに吸蔵される。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型二次電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１−１）
＜負極の作製＞
まず、負極活物質として天然黒鉛９９．０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（固有粘度：約２ｄｌ／ｇ）を０．０５０重量部、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（カルボキシル基を含むＰＡＮ系樹脂）を０．９５０重量部とを均質に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、負極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１２μｍの銅箔より成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレスにより圧縮成形して、負極合剤層（厚み：１００μｍ、結着剤含有量：１％）を形成し、幅４４ｍｍに切り出して、負極を作製した。その後、負極にニッケルより成る負極端子を取り付けた。

＜正極の作製＞
次に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９０重量部と、導電剤としてカーボンブラックを４重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（固有粘度：約２ｄｌ／ｇ）を６重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して、正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して、正極合剤層（厚み：１０５μｍ）を形成し、幅４２．５ｍｍに切り出して、正極を作製した。その後、正極にアルミニウムより成る正極端子を取り付けた。

＜ゲル状の非水電解質の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製した。
マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いてゾル状の非水電解質を作製した。
得られたゾル状の非水電解質を、得られた負極及び正極の両面に均一に塗布し、溶剤を揮発させて、負極及び正極にゲル状の非水電解質層（厚み：５μｍ）を形成した。

＜ゲル状電解質電池の作製＞
このゲル状の非水電解質層を形成した負極及び正極を、厚み１２μｍの多孔質ポリエチレンから成るセパレータを介して積層し、巻回して電池素子を作製し、外装部材であるアルミニウムラミネートフィルムによってこれを包装して、本例のゲル状電解質二次電池を得た。
なお、一対の正極及び負極当たりの完全充填状態（標準の充電器で充電して使用する際の満充電状態）における開回路電圧が４．２０Ｖになるように調整した。また、標準充電とは、２３℃において、所定の電圧、電流１Ｃで充電時間の総計が２．５時間に達するまでの定電流定電圧充電のことを言う。更に、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値のことであり、０．２Ｃ、０．５Ｃ、２Ｃとは電池の定格容量をそれぞれ５時間、２時間、３０分間で放電させる電流値のことである。

（実施例１−２〜実施例１−１１、比較例１−１及び比較例１−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１に示す。

（実施例２−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９８．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．１００重量部、及びＰＡＮを１．９００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例２−２〜実施例２−１１、比較例２−１及び比較例２−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表２に示すように変えたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表２に示す。

（実施例３−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９６．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．１７５重量部、及びＰＡＮを３．３２５重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例３−２〜実施例３−１１、比較例３−１及び比較例３−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表３に示すように変えたこと以外は、実施例３−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表３に示す。

（実施例４−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９５．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．２５０重量部、及びＰＡＮを４．７５０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４−２〜実施例４−１１、比較例４−１及び比較例４−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表４に示すように変えたこと以外は、実施例４−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４に示す。

（実施例５−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９３．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．３２５重量部、及びＰＡＮを６．１７５重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例５−２〜実施例５−１１、比較例５−１及び比較例５−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表５に示すように変えたこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表５に示す。

（実施例６−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９２．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．４００重量部、及びＰＡＮを７．６００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例６−２〜実施例６−１１、比較例６−１及び比較例６−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表６に示すように変えたこと以外は、実施例６−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表６に示す。

（実施例７−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９９．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．０５０重量部、及びＰＡＮを０．９５０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例７−２〜実施例７−１１、比較例７−１及び比較例７−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表７に示すように変えたこと以外は、実施例７−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表７に示す。

（実施例８−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９８．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．１００重量部、及びＰＡＮを１．９００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例８−２〜実施例８−１１、比較例８−１及び比較例８−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表８に示すように変えたこと以外は、実施例８−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表８に示す。

（実施例９−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９７．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．１２５重量部、及びＰＡＮを２．３７５重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例９−２〜実施例９−１１、比較例９−１及び比較例９−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表９に示すように変えたこと以外は、実施例９−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表９に示す。

（実施例１０−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９６．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．２００重量部、及びＰＡＮを３．８００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例１０−２〜実施例１０−１１、比較例１０−１及び比較例１０−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１０に示すように変えたこと以外は、実施例１０−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１０に示す。

（実施例１１−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９４．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．２７５重量部、及びＰＡＮを５．２２５重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例１１−２〜実施例１１−１１、比較例１１−１及び比較例１１−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１１に示すように変えたこと以外は、実施例１１−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１１に示す。

（実施例１２−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９２．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．４００重量部、及びＰＡＮを７．６００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例１２−２〜実施例１２−１１、比較例１２−１及び比較例１２−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１２に示すように変えたこと以外は、実施例１２−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１２に示す。

（実施例１３−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９９．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．２００重量部、及びＰＡＮを０．８００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用い、更に、ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノクロロトリフルオロエチレン合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例１３−２、実施例１３−３、比較例１３−１及び比較例１３−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１３に示すように変えたこと以外は、実施例１３−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１３に示す。

（実施例１４−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９８．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．４００重量部、及びＰＡＮを１．６００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１３−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例１４−２、実施例１４−３、比較例１４−１及び比較例１４−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１４に示すように変えたこと以外は、実施例１４−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１４に示す。

（実施例１５−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９６．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．７００重量部、及びＰＡＮを２．８００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１３−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例１５−２、実施例１５−３、比較例１５−１及び比較例１５−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１５に示すように変えたこと以外は、実施例１５−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１５に示す。

（実施例１６−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９５．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１．０００重量部、及びＰＡＮを４．０００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１３−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例１６−２、実施例１６−３、比較例１６−１及び比較例１６−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１６に示すように変えたこと以外は、実施例１６−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１６に示す。

（実施例１７−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９３．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１．３００重量部、及びＰＡＮを５．２００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１３−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例１７−２、実施例１７−３、比較例１７−１及び比較例１７−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１７に示すように変えたこと以外は、実施例１７−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１７に示す。

（実施例１８−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９２．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１．６００重量部、及びＰＡＮを６．４００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１３−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例１８−２、実施例１８−３、比較例１８−１及び比較例１８−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表１８に示すように変えたこと以外は、実施例１８−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表１８に示す。

（実施例１９−１〜実施例１９−３、比較例１９−１及び比較例１９−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例１３−１〜実施例１３−３、比較例１３−１及び比較例１３−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表１９に示す。

（実施例２０−１〜実施例２０−３、比較例２０−１及び比較例２０−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例１４−１〜実施例１４−３、比較例１４−１及び比較例１４−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表２０に示す。

（実施例２１−１〜実施例２１−３、比較例２１−１及び比較例２１−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例１５−１〜実施例１５−３、比較例１５−１及び比較例１５−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表２１に示す。

（実施例２２−１〜実施例２２−３、比較例２２−１及び比較例２２−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例１６−１〜実施例１６−３、比較例１６−１及び比較例１６−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表２２に示す。

（実施例２３−１〜実施例２３−３、比較例２３−１及び比較例２３−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例１７−１〜実施例１７−３、比較例１７−１及び比較例１７−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表２３に示す。

（実施例２４−１〜実施例２４−３、比較例２４−１及び比較例２４−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例１８−１〜実施例１８−３、比較例１８−１及び比較例１８−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表２４に示す。

（実施例２５−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９９．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．２００重量部、及びＰＡＮを０．８００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用い、更に、ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノクロロトリフルオロエチレン合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例１３−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例２５−２、実施例２５−３、比較例２５−１及び比較例２５−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表２５に示すように変えたこと以外は、実施例２５−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表２５に示す。

（実施例２６−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９８．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．４００重量部、及びＰＡＮを１．６００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例２５−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例２６−２、実施例２６−３、比較例２６−１及び比較例２６−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表２６に示すように変えたこと以外は、実施例２６−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表２６に示す。

（実施例２７−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９７．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．５００重量部、及びＰＡＮを２．０００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例２５−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例２７−２、実施例２７−３、比較例２７−１及び比較例２７−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表２７に示すように変えたこと以外は、実施例２７−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表２７に示す。

（実施例２８−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９６．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．８００重量部、及びＰＡＮを３．２００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例２５−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例２８−２、実施例２８−３、比較例２８−１及び比較例２８−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表２８に示すように変えたこと以外は、実施例２８−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表２８に示す。

（実施例２９−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９４．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１．１００重量部、及びＰＡＮを４．４００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例２５−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例２９−２、実施例２９−３、比較例２９−１及び比較例２９−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表２９に示すように変えたこと以外は、実施例２９−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表２９に示す。

（実施例３０−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９２．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを１．６００重量部、及びＰＡＮを６．４００重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例２５−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を作製した。

（実施例３０−２、実施例３０−３、比較例３０−１及び比較例３０−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＰＡＮの配合割合を表３０に示すように変えたこと以外は、実施例３０−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表３０に示す。

（実施例３１−１〜実施例３１−３、比較例３１−１及び比較例３１−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例２５−１〜実施例２５−３、比較例２５−１及び比較例２５−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表３１に示す。

（実施例３２−１〜実施例３２−３、比較例３２−１及び比較例３２−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例２６−１〜実施例２６−３、比較例２６−１及び比較例２６−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表３２に示す。

（実施例３３−１〜実施例３３−３、比較例３３−１及び比較例３３−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例２７−１〜実施例２７−３、比較例２７−１及び比較例２７−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表３３に示す。

（実施例３４−１〜実施例３４−３、比較例３４−１及び比較例３４−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例２８−１〜実施例２８−３、比較例２８−１及び比較例２８−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表３４に示す。

（実施例３５−１〜実施例３５−３、比較例３５−１及び比較例３５−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例２９−１〜実施例２９−３、比較例２９−１及び比較例２９−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表３５に示す。

（実施例３６−１〜実施例３６−３、比較例３６−１及び比較例３６−２）
ゲル状の非水電解質の作製に当たり、ＥＣ：ＰＣ＝４：６（重量比）の割合で混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて、電解液を作製し、マトリクス高分子としてヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとポリフッ化ビニリデンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン及びモノメチルマレイン酸エステル合計含有量：７％）を用い、マトリクス高分子：電解液＝１：６（重量比）の割合で混合し、溶剤としてＤＭＣを用いて得られたゾル状の非水電解質を用いたこと以外は、実施例３０−１〜実施例３０−３、比較例３０−１及び比較例３０−２のそれぞれと同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を作製した。上記各例の仕様を表３６に示す。

（実施例３７−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９９．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．１０重量部、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．９０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例３７−２〜実施例３７−５、比較例３７−１及び比較例３７−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表３７に示すように変えたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表３７に示す。

（実施例３８−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９８．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．２０重量部、及びＳＲＢを１．８０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例３８−２〜実施例３８−５、比較例３８−１及び比較例３８−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表３８に示すように変えたこと以外は、実施例３８−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表３８に示す。

（実施例３９−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９６．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．３５重量部、及びＳＲＢを３．１５重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例３９−２〜実施例３９−５、比較例３９−１及び比較例３９−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表３９に示すように変えたこと以外は、実施例３９−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表３９に示す。

（実施例４０−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９５．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．５０重量部、及びＳＢＲを４．５０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４０−２〜実施例４０−５、比較例４０−１及び比較例４０−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表４０に示すように変えたこと以外は、実施例４０−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４０に示す。

（実施例４１−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９３．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．６５重量部、及びＳＢＲを５．８５重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４１−２〜実施例４１−５、比較例４１−１及び比較例４１−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表４１に示すように変えたこと以外は、実施例４１−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４１に示す。

（実施例４２−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として天然黒鉛９２．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．８０重量部、及びＳＢＲを７．２０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４２−２〜実施例４２−５、比較例４２−１及び比較例４２−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表４２に示すように変えたこと以外は、実施例４２−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４２に示す。

（実施例４３−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９９．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．１０重量部、及びＳＢＲを０．９０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４３−２〜実施例４３−５、比較例４３−１及び比較例４３−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表４３に示すように変えたこと以外は、実施例４３−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４３に示す。

（実施例４４−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９８．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．２０重量部、及びＳＢＲを１．８０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４４−２〜実施例４４−５、比較例４４−１及び比較例４４−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表４４に示すように変えたこと以外は、実施例４４−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４４に示す。

（実施例４５−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９７．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．２５重量部、及びＳＢＲを２．２５重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４５−２〜実施例４５−５、比較例４５−１及び比較例４５−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表４５に示すように変えたこと以外は、実施例４５−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４５に示す。

（実施例４６−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９６．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．４０重量部、及びＳＢＲを３．６０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４６−２〜実施例４６−５、比較例４６−１及び比較例４６−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表４６に示すように変えたこと以外は、実施例４６−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４６に示す。

（実施例４７−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９４．５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．５５重量部、及びＳＢＲを４．９５重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４７−２〜実施例４７−５、比較例４７−１及び比較例４７−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表４７に示すように変えたこと以外は、実施例４７−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４７に示す。

（実施例４８−１）
負極の作製に当たり、負極活物質として人造黒鉛９２．０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを０．８０重量部、及びＳＢＲを７．２０重量部とを均質に混合し、ＮＭＰを添加して得られた負極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例３７−１と同様の操作を繰り返し、本例のゲル状電解質二次電池を得た。

（実施例４８−２〜実施例４８−５、比較例４８−１及び比較例４８−２）
負極の結着剤におけるＰＶｄＦとＳＢＲの配合割合を表４８に示すように変えたこと以外は、実施例４８−１と同様の操作を繰り返し、各例のゲル状電解質二次電池を得た。上記各例の仕様を表４８に示す。

［性能評価］
上記各例のゲル状電解質二次電池のサンプルを以下の測定法で評価した。なお、サンプルは各試験、各水準において５個ずつ測定を行い、その平均をとって評価した。また、各例のゲル状電解質二次電池のサンプルの実測容量は７８５〜８４１ｍＡｈであったので、定格容量を８００ｍＡｈとした。定格容量が８００ｍＡｈの場合、０．２Ｃ＝１６０ｍＡ、１Ｃ＝８００ｍＡ、２Ｃ＝１．６Ａとなる。

＜容量評価＞
組立直後の初回充電は、０．１５Ｃ（＝１２０ｍＡ）、４．２Ｖの所定の満充電電圧まで定電流定電圧充電を行った。充電終了は１２時間又は電流値が０．００２Ｃ（＝１．６ｍＡ）まで減衰するかのいずれか早い方とし、その電気量を充電容量とした。初回放電は０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電を行い、その電気量を電池容量として評価した。得られた結果を表１〜４８に併記する。

＜負荷特性評価＞
室温での２Ｃの放電容量と、０．２Ｃの放電容量とを測定し、次の式［１］から負荷特性値を算出した。得られた結果を表１〜４８に併記する。
負荷特性（％）＝（２Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）×１００（％）…［１］

＜サイクル特性評価＞
所定の電圧４．２Ｖで、１Ｃの定電流定電圧充電を行うとともに、１Ｃの定電流条件で放電を行い、放電カットオフ２．５Ｖで充放電試験を繰り返した。
このサイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、次の式［２］からサイクル特性値を算出した。得られた結果を表１〜４８に併記する。この値が９０％以上である場合を良品とした。
サイクル特性（％）＝（２００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）×１００（％）…［２］

＜サイクル後の電池厚み増加量評価＞
２００サイクル後の電池を所定の標準充電でその電池の設計仕様の電圧（４．２０Ｖ）まで満充電し、２００サイクル後の電池厚み増加量を測定した。得られた結果を表１〜３６に併記する。

表１〜３６より、本発明の範囲に含まれる実施例１−１〜実施例３６−３においては、負極とゲル状の非水電解質との親和性が保たれているため、本発明外の比較例１−１〜比較例３６−２と比較して、電池容量が高く、負荷特性及びサイクル特性、特にサイクル特性が優れていることが分かる。
電池容量が高く、負荷特性及びサイクル特性に優れるという観点からは、ＰＶｄＦとＰＡＮの合計含有量が２．０〜６．５％であることが好ましく、ＰＶｄＦ：ＰＡＮ＝５〜９５：９５〜５（重量比）であることが好ましい。
例えば、負極結着剤量が１．０％未満の場合、負極合剤層強度が弱く、サイクル中に合剤層が剥がれ、サイクル劣化を引き起こしてしまうことがある。一方、負極結着剤量が８．０％を超える場合、容量低下や負荷特性の劣化、サイクル劣化を引き起こしてしまうことがある。
また、サイクル後の厚み増加量の低減という観点からは、ＰＶｄＦとＰＡＮの合計含有量が２．０〜６．５％であることが好ましく、ＰＶｄＦ：ＰＡＮ＝５〜５０：９５〜５０（重量比）であることが好ましい。
ＰＡＮのみの場合には、負極とゲル状の非水電解質との親和性が低下したため、サイクル特性が低下した。また、リチウムの析出により、サイクル後の厚み増加量も増加した。
ＰＶｄＦのみの場合には、サイクル中に電極の膨潤が起こり、サイクル特性が低下した。また、サイクル後の厚み増加量も大きく増加した。

表３７〜４８より、本発明の範囲に含まれる実施例３７−１〜実施例４８−５においては、負極とゲル状の非水電解質との親和性が保たれているため、本発明外の比較例３７−１〜比較例４８−２と比較して、電池容量が高く、負荷特性及びサイクル特性、特にサイクル特性が優れていることが分かる。
電池容量が高く、負荷特性及びサイクル特性に優れるという観点からは、ＰＶｄＦとＳＢＲの合計含有量が２．５〜６．５％であることが好ましく、ＰＶｄＦ：ＳＢＲ＝９０〜３０：１０〜７０（重量比）であることが好ましい。
例えば、負極結着剤量が１．０％未満の場合、負極合剤層強度が弱く、サイクル中に合剤層が剥がれ、サイクル劣化を引き起こしてしまうことがある。一方、負極結着剤量が８．０％を超える場合、電池反応に必要な活性種が結着剤によって、反応面積を低下させるため、容量低下や負荷特性の劣化、サイクル劣化を引き起こしてしまうことがある。
ＳＢＲのみの場合には、負極とゲル状の非水電解質との親和性が低下したため、サイクル特性が低下した。また、リチウムの析出により、サイクル後の厚み増加量も大きく増加した。
ＰＶｄＦのみの場合には、サイクル中に電極の膨潤が起こり、サイクル特性が低下した。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、負極２１及び正極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。

更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。 図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。

符号の説明

１１…負極端子、１２…正極端子、２０…電池素子、２１…負極、２１Ａ…負極集電体、２１Ｂ…負極合剤層、２２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ…正極合剤層、２３…ゲル状非水電解質層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム

Claims (4)

1. 正極と、結着剤を含む負極合剤を含有する負極と、ゲル状の非水電解質と、を備えたゲル状電解質二次電池であって、
   上記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンと、
   ポリアクリロニトリル又はスチレンブタジエンゴムと、
   を含む、
   ことを特徴とするゲル状電解質二次電池。
2. 上記ゲル状の非水電解質が、マトリクス高分子を含有し、
   上記マトリクス高分子が、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含む、ことを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質二次電池。
3. 上記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルとを含み、
   上記ポリフッ化ビニリデン及び上記ポリアクリロニトリルの合計含有量が、上記負極合剤の全含有量を基準として２．０〜６．５％であり、
   上記ポリフッ化ビニリデンと上記ポリアクリロニトリルとの比が、重量比で５〜９５：９５〜５である、ことを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質二次電池。
4. 上記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとスチレンブタジエンゴムとを含み、
   上記ポリフッ化ビニリデン及び上記スチレンブタジエンゴムの合計含有量が、上記負極合剤の全含有量を基準として２．５〜６．５％であり、
   上記ポリフッ化ビニリデンと上記スチレンブタジエンゴムとの比が、重量比で９０〜３０：１０〜７０である、ことを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質二次電池。

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