CN102332605B - 锂离子电池及其电解质 - Google Patents

锂离子电池及其电解质 Download PDF

Info

Publication number
CN102332605B
CN102332605B CN201110055393.2A CN201110055393A CN102332605B CN 102332605 B CN102332605 B CN 102332605B CN 201110055393 A CN201110055393 A CN 201110055393A CN 102332605 B CN102332605 B CN 102332605B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
electrolyte
lithium ion
ion battery
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110055393.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102332605A (zh
Inventor
付成华
许瑞
赵丰刚
韩昌隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd
Dongguan Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd
Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd, Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd, Dongguan Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN201110055393.2A priority Critical patent/CN102332605B/zh
Publication of CN102332605A publication Critical patent/CN102332605A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102332605B publication Critical patent/CN102332605B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池聚合物电解质，其包括锂盐、非水溶剂及分散在其中的聚合物，其中，聚合物为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。相对现有技术，本发明锂离子电池聚合物电解质可降低电池在高温条件下的厚度膨胀率，显著改善电池的高温存储性能。而且生产聚合物电解质的过程中不需要使用单体、引发剂，不存在未反应的单体，不需要保存引发剂；且电解液不用暴露在空气中，不需要严格的干燥环境，不消耗额外的溶剂，生产成本低。此外，本发明还公开了一种使用前述聚合物电解质的锂离子电池。

Description

锂离子电池及其电解质
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种可显著改善电池高温存储性能的锂离子电池及其聚合物电解质。
背景技术
锂离子电池在满充电时，在高温环境中由于电解液在正、负极上的副反应产生气体，导致电池的厚度膨胀，产生安全风险。
凝胶聚合物电解质具有普通液态电解液相近的电导率，同时又具有聚合物电解质的低蒸汽压、高安全性、高质量比能量的优点，因而受到人们的重视。目前成功产业化的凝胶聚合物电解质技术包括US6444369等揭示的原位聚合技术与US6395428、US6755873等揭示的溶解-溶剂挥发凝胶化技术。其中原位聚合技术通过在电解液中添加可聚合的单体或寡聚物及可产生自由基的引发剂，通过热引发的方法使单体或寡聚物聚合，从而使电解液凝胶化；由于单体往往难以完全聚合而有残留，从而造成电池性能的恶化，在高温存储时由于残留单体的副反应电池甚至更容易产生气体；同时引发剂的稳定性较差，导致电解液的生产、保存及安全使用产生困难。
溶解-溶剂挥发凝胶化技术，通过DMC等溶剂将可凝胶化聚合物溶解，然后与普通的液态电解液混合均匀，涂覆在电极表面，通过使DMC溶剂挥发来实现凝胶化，生成凝胶聚合物电解液；由于锂盐对水的敏感性，此技术要求从聚合物电解液溶液的制备、极片涂覆、凝胶化及之后的工序都需要严格的干燥条件，同时需要使用额外的溶剂，整个工艺非常复杂，成本偏高；同时，聚合物主要分布在极片与隔离膜的界面，难以渗入极片内部，因此聚合物难以对极片内部形成有效的保护作用，同时生产过程中，电解质暴露在空气中，即使严格控制空气中的湿度，空气中残留的水分还是可能造成电解质中水分超标，电池性能恶化。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种可显著改善电池高温存储性能的锂离子电池及其聚合物电解质。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚合物电解质，其包括锂盐、非水溶剂及分散在其中的聚合物，所述的聚合物为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述的聚合物占聚合物电解质的总质量百分比为1％～20％，大于20％则聚合物在电解液中容易团聚而无法分散，不能制备均匀的电解液。
作为本发明锂离子电池聚合物电解质的一种改进，所述的聚合物占聚合物电解质的总质量百分比为4％～17％。
作为本发明锂离子电池聚合物电解质的一种改进，所述的聚合物占聚合物电解质的总质量百分比为15％。
作为本发明锂离子电池聚合物电解质的一种改进，所述六氟丙烯单元占共聚物的重量百分比在4％～10％之间。
作为本发明锂离子电池聚合物电解质的一种改进，所述的六氟丙烯单元占共聚物重量百分比为7％。
作为本发明锂离子电池聚合物电解质的一种改进，所述的锂盐为六氟磷酸锂。
相对现有技术，本发明生产聚合物电解质的过程中不需要使用单体、引发剂，不存在未反应的单体，不需要保存引发剂，且电解液不用暴露在空气中，不需要严格的干燥环境，不消耗额外的溶剂，生产成本低。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，其包括正极及正极活性物质、负极及负极活性物质、正极与负极之间的隔离膜以及聚合物电解质，聚合物电解质为上述段落所述的聚合物电解质。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述的正极活性物质为钴酸锂。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述的负极活性物质为人造石墨。
相对现有技术，本发明直接将聚合物加入液态电解质中，聚合物可随着电解液的浸润迁移到极片内部，对极片内部形成保护作用，降低电池在高温条件下的厚度膨胀率，显著改善电池的高温存储性能。
具体实施方式
下面结合实施例和测试结果，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
正极制备：正极材料配比为：钴酸锂(LiCoO2，正极活性物质，重量百分比94％)、乙炔黑(导电材料，重量百分比3％)、聚偏二氟乙烯(PVDF，粘结剂，重量百分比3％)。将PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，用高速搅拌机搅拌，使聚合物完全溶解，形成均匀的溶液。往此溶液中加入乙炔黑，搅拌分散均匀；然后加入LiCoO2，搅拌分散形成均匀的阴极浆料。将此浆料涂覆到铝箔集流体上，烘干溶剂，将极片压实，裁片，得到单元正极极片。
负极制备：正极材料配比为：人造石墨(负极活性物质，重量百分比94％)、乙炔黑(导电材料，重量百分比1.5％)、丁苯橡胶乳液(粘结剂，丁苯橡胶占总固体物质重量百分比2.5％)、羧甲基纤维素钠(增稠剂，重量百分比2％)。将羧甲基纤维素钠加入到水中，用高速搅拌机搅拌，使聚合物完全溶解，形成均匀的溶液。往此溶液中加入乙炔黑，搅拌分散均匀；然后加入石墨粉，搅拌分散均匀，再加入丁苯橡胶乳液，分散均匀形成负极浆料。将此浆料涂覆到铜箔集流体上，烘干溶剂，将极片压实，裁片，得到单元负极极片。
液态电解液制备：以质量比为2∶2∶1的碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯为溶剂，六氟磷酸锂为锂盐配置电解液，锂盐浓度为1mol/L。
聚合物电解质的制备：将含六氟丙烯7％的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料加入到液态电解液中，聚合物与液态电解液的重量比为1∶99。搅拌使聚合物粉料均匀的悬浮分散在电解液中，即得到聚合物质量百分比为1％的聚合物电解液。电解液配置后保存温度不超过25℃，配置后5小时内用完。
锂离子二次电池的制备：将阴极极片、隔离膜、阳极极片卷绕形成电极组件，隔离膜处在阴极极片和阳极极片之间。将所得的电极组放入电池盒袋中。往电池盒中注入电解液，真空封装电池盒。将电池室温静置24小时，使聚合物电解液充分浸润到极片内部。然后将电池放入到80℃烘箱中，加热4小时，使聚合物电解液凝胶化，完成凝胶聚合物锂离子电池的制备。
将该电池在室温(25℃)以恒电流150mA充电至4.2V，然后4.2V下恒电压充电至电流降低到75mA。然后以恒电流750mA放电至3.0V。将电池的放电容量列于表1中。
再以恒电流150mA充电至4.3V，然后4.3V下恒电压充电至电流降低到75mA。测量此时电池的厚度，记为h1，将电池放入85℃烘箱中存储2小时，趁热测量电池的厚度，记为h2，则电池在2小时时相对存储前的厚度膨胀率为(h2-h1)/h1；继续放85℃烘箱中存储2小时，按照相同方法测量计算得到4小时时电池相对存储前的厚度膨胀率；按照相同的方法分别得到8小时、22小时的膨胀率；将这些值也列于表1中。
实施例2
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是聚合物电解液中聚合物质量百分比为5％。
按照实施例1的方法，测量电池的容量和85℃的厚度膨胀率，结果列于表1中。
实施例3
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是聚合物电解液中聚合物质量百分比为18％。
按照实施例1的方法，测量电池的容量和85℃的厚度膨胀率，结果列于表1中。
实施例4
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是六氟丙烯单元占聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的重量百分比为4％，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯占聚合物电解液重量百分比为5％。
按照实施例1的方法，测量电池的容量和85℃的厚度膨胀率，结果列于表1中。
实施例5
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是六氟丙烯单元占聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的重量百分比为10％，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯占聚合物电解液重量百分比为5％。在配制电解液时，聚合物基本溶解在液态电解液中。
按照实施例1的方法，测量电池的容量和85℃的厚度膨胀率，结果列于表1中。
对比例1
参照实施例1的方法制备聚合物电解液，只是聚合物电解液中聚合物质量百分比为21％，结果发现聚合物在电解液中容易团聚而无法分散，不能制备均匀的电解液。
对比例2
参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是电解液使用实施例中的液态电解液，而不添加聚合物。
按照实施例1的方法，测量电池的容量和85℃的厚度膨胀率，结果列于表1中。
表1
Figure BSA00000446470000061
Figure BSA00000446470000071
由表1的结果可以看出，电解液中含1％或18％聚合物的凝胶聚合物电池，在4.3V的电压下85℃环境下存放，相对于不含聚合物的液态电解液，电池的产气量减少，电池的厚度膨胀率降低了，电池在高温下安全使用的可靠性得到了提高。聚合物含量越高，改善效果越明显，但是当聚合物含量达到21％时，电解液就无法有效分散聚合物了。聚偏二氟乙烯-六氟丙烯中六氟丙烯含量在4％～10％范围内均可达到改善电池高温存储性能的目的。
综上所述：本发明锂离子电池聚合物电解质能够降低电池在高温条件下的厚度膨胀率，显著改善电池的高温存储性能。此外，生产聚合物电解质的过程中不需要使用单体、引发剂，不存在未反应的单体，不需要保存引发剂，且电解液不用暴露在空气中，不需要严格的干燥环境，不消耗额外的溶剂，生产成本低。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (4)

1.一种锂离子电池聚合物电解质，其包括锂盐、非水溶剂及分散在其中的聚合物，其特征在于：所述的聚合物为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述的聚合物占聚合物电解质的总质量百分比为1％，所述聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
液态电解液制备：以质量比2∶2∶1的碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯作为溶剂，六氟磷酸锂为锂盐配制电解液，锂盐浓度为1mol/L；
聚合物电解质的制备：将含7％六氟丙烯的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料加入到液态电解液中，聚合物与液态电解液的质量比为1∶99，搅拌使聚合物粉料均匀的悬浮分散在电解液中，即得到聚合物质量百分比为1％的聚合物电解液。
2.一种锂离子电池，其包括正极及正极活性物质、负极及负极活性物质、正极与负极之间的隔离膜以及聚合电解质，其特征在于：所述聚合物电解质为权利要求1所述的聚合物电解质。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述的正极活性物质为钴酸锂。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述的负极活性物质为人造石墨。
CN201110055393.2A 2011-03-09 2011-03-09 锂离子电池及其电解质 Active CN102332605B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110055393.2A CN102332605B (zh) 2011-03-09 2011-03-09 锂离子电池及其电解质

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110055393.2A CN102332605B (zh) 2011-03-09 2011-03-09 锂离子电池及其电解质

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102332605A CN102332605A (zh) 2012-01-25
CN102332605B true CN102332605B (zh) 2014-01-15

Family

ID=45484297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110055393.2A Active CN102332605B (zh) 2011-03-09 2011-03-09 锂离子电池及其电解质

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102332605B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602140B (zh) * 2015-10-23 2019-06-28 天津金牛电源材料有限责任公司 一种改善聚合物锂离子二次电池高温性能的电解液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101005146A (zh) * 2005-11-14 2007-07-25 索尼株式会社 凝胶电解质和凝胶电解质电池
CN101425608A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 索尼株式会社 二次电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4874868B2 (ja) * 2007-05-23 2012-02-15 ソニー株式会社 ゲル状電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101005146A (zh) * 2005-11-14 2007-07-25 索尼株式会社 凝胶电解质和凝胶电解质电池
CN101425608A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 索尼株式会社 二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102332605A (zh) 2012-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6338590B2 (ja) 電池電極における導電性ポリマーの使用
EP3261164B1 (en) Gel polymer electrolyte, method for preparing same, and electrochemical device comprising same
CN103633367B (zh) 一种凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法
KR102024889B1 (ko) 반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP5732545B2 (ja) グラフェン類似構造物質を含有したリチウムイオン電池の正極活物質の製造方法
JP2014044895A (ja) 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP2014504436A5 (zh)
CN102117932B (zh) 一种聚合物电解质膜及其制备方法和聚合物电池
CN107958997B (zh) 正极浆料、正极极片及锂离子电池
CN108306046A (zh) 一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法
CN108550835A (zh) 一种磷酸铁锂/凝胶电解质复合正极材料及其制备方法和一种固态锂电池及其制备方法
CN102237517A (zh) 一种锂离子电池、正极复合材料及其制备方法
CN110176576A (zh) 一种复合固态电解质正极片及其制备方法与应用
KR20170050278A (ko) 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN110808411B (zh) 电解液及锂离子电池
WO2017061504A1 (ja) エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス用正極及びエネルギーデバイス
Zhang et al. Ion-compensation regime between electrolyte and cathode to prepare advanced lithium metal batteries
CN102332605B (zh) 锂离子电池及其电解质
CN107492660A (zh) 正极浆料、正极片及锂离子电池
CN107534146A (zh) 非水电解质蓄电元件用负极
WO2012043763A1 (ja) 蓄電デバイス用電極合剤およびその製造方法、ならびにこれを用いた蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池
CN108232152A (zh) 一种电池正极浆料、电池正极及电池
Soundarrajan et al. Dual application of non-fluorinated polymer: Influence on mitigating dendrite growth and structural integrity of high energy density lithium metal battery
Fu et al. Nanocoating inside porous PE separator enables enhanced ionic transport of GPE and stable cycling of Li-metal anode
KR101798154B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant