JP6338590B2 - 電池電極における導電性ポリマーの使用 - Google Patents

Description

本発明は、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体、少なくとも１つのリチウム金属酸化物、および少なくとも１つの極性有機溶媒を少なくとも含む組成物、組成物の調製方法、本調製方法によって得ることが可能な組成物、リチウムイオン蓄電池における組成物とカソードの使用に関する。

リチウムイオン蓄電池は、高エネルギー密度および耐熱性が特徴である。蓄電池と電池の語は、以下で同等物として用いられる。グラファイトまたはチタン酸リチウムは通常、陰極（アノード）に使用される。リチウム含有化合物、特にリチウム金属酸化物またはリン酸リチウムは、陽極（カソード）に使用される。特に次の材料が活性電極材料として知られている：ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎＰＯ_４、およびＬｉＶ_３Ｏ_８。

リチウムイオン蓄電池は、二酸化コバルトリチウム蓄電池（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン蓄電池、リン酸鉄リチウム蓄電池（ＬｉＦｅＰＯ_４）、およびスズ−硫黄リチウムイオン蓄電池に用いられる電極材料に応じてさらに分類される。リン酸鉄リチウムは、高い構造的安定性、低毒性、および比較的低いコストの特徴があるため、カソード材料として広く使用されている（非特許文献１を参照）。ＬｉＦｅＰＯ_４は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋と比較して、適度な理論静電容量１７０ｍＡｈ／ｇおよび安定したプラトー電圧３．４５Ｖを有する。とはいえ、他のリチウム金属酸化物のように純ＬｉＦｅＰＯ_４は、低い電気伝導率（ＬｉＦｅＰＯ_４は１０^−９Ｓ／ｃｍ）および低いイオン伝導率の特徴もある。この欠点は、リチウム金属酸化物に加えて、高い電気伝導率を有する材料を含む複合材料を使用することによって補うことができる。カーボンブラック、グラファイト、および導電性ポリマーは、導電性の複合材料として知られる。

導電性ポリマーを導電性の複合材料として用いるための従来の方法は、導電性ポリマーがカソード上で重合される、またはさらなる複合材料、例えばカーボンブラックやカーボンファイバーなどとの結合が必要であるという理由で、複雑な方法である。

例えば、ポリピロールがＬｉＦｅＰＯ_４上に配置された複合材料が知られている。この材料をリチウムイオン蓄電池のカソードに使用すると電流能力が向上する（非特許文献２を参照）。一方、ＬｉＦｅＰＯ_４／ポリアニリンのカソードは、サイクル安定性を向上させる特徴がある（非特許文献３を参照）。ＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＥＤＯＴ複合材料は、電流能力およびサイクル安定性を向上させることがさらに知られている（非特許文献４を参照）。

特許文献１において、ＭｏＯ_３とＰＥＤＯＴの複合材料が、電極として調製および試験され、ＰＥＤＯＴがまず沈殿物として堆積され、次にＭｏＯ_３と混合する。導電性ポリマーを含まないカソードと比較して、サイクル安定性および電気化学的安定性の向上を実現する（ＰＥＤＯＴ）／ＬｉＣｏＯ_２／カーボンファイバー複合材料がさらに知られている。

特許文献２は、例えば、リチウムイオン蓄電池での使用のためのカーボンブラックなどの炭素含有物質に基づいた炭素系導電性添加物の存在下でのＰＥＤＯＴとスルホン化ポリマーとの錯体の使用について記載している。このために、導電性単量体は、化学的または電気化学的手段によって重合され得る。その後、沈殿して再溶解される。

特開２００４−１５８２８６号公報 特開２０１１−１００５９４号公報

Ｄｉｎｈ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ ２０１１，２３，ｎｏ．９，ｐａｇｅ ２０７９ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５５，２０１０，ｐａｇｅ ９４３，Ｆｅｄｏｒｋｏｖａ ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５６，２０１１，ｐａｇｅ ２，６８９，Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ． ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２８，２０１０，ｐａｇｅ １６７，Ｄｉｎｈ ｅｔ ａｌ．

本発明は、リチウムイオン蓄電池のカソード材料に関して先行技術から生じた欠点を克服することを目的としている。

特に、本発明は、リチウムイオン蓄電池の電極を作製する組成物を提供することを目的とし、この組成物は容易に処理することができ、高い電圧効率、高いサイクル安定性、および低度の経年変化を有するリチウムイオン蓄電池をもたらす。

本発明はまた、上述の有利な組成物をできるだけ簡単に安価に作製できる方法を提供することを目的としている。

これらの目的を達成するために、
ａ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体と、
ｂ）少なくとも１つのリチウム含有化合物と、
ｃ）少なくとも１つの溶媒と、
を少なくとも含む組成物が役立ち、
組成物は、それぞれの場合、ポリチオフェン１ｇに対して、元素炭素を含む材料を１ｇ未満含み、特に好ましくは０．１ｇ未満、さらにより好ましくは０．０１ｇ未満、および最も好ましくは０．００１ｇ未満含むか、あるいは元素炭素を含む材料を全く含まない組成物で、元素炭素を含む材料を全く含まない組成物が最も好ましい。

「元素炭素を含む材料」は、炭素含有量が、少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％を有する材料を意味すると好適に理解される。特に、これらには、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などの化合物、またはこれらの混合物が含まれ、実際にこれらの材料が存在する形態にはこだわらない（粉末、顆粒、板状晶、繊維、管など）。

本発明による組成物は、好ましくは分散体であり、成分ａ）としてポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む。

これに関連して、ポリチオフェンは、一般式（ｉ）もしくは（ｉｉ）の繰り返し単位を有する、あるいは一般式（ｉ）および（ｉｉ）の単位の組み合わせを有するポリチオフェンであることが特に好ましく、一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンであることが非常に特に好ましい。

式中、Ａは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５のアルキレン基を示し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル基、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２のシクロアルキル基、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４のアリール基、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８のアラルキル基、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４のヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
いくつかのＲ基がＡと結合する場合、これらは同一であっても異なってもよい。

一般式（ｉ）および（ｉｉ）において、ｘ個の置換基Ｒは、アルキレン基Ａと結合できることを意味すると理解される。

Ａが任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_３のアルキレン基を表し、ｘが０または１を表す、一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。

本発明において、接頭辞「ポリ」は、ポリマーまたはポリチオフェンが、一般式（ｉ）および（ｉｉ）の、複数の同一のまたは異なる繰り返し単位を含むことを意味すると理解される。一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）の繰り返し単位に加えて、ポリチオフェンは、任意に他の繰り返し単位を含むこともできるが、ポリチオフェンの全ての繰り返し単位の、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、および最も好ましくは少なくとも９５％が、一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）、好ましくは一般式（ｉｉ）を有する。ここで上記のパーセントの数値は、異種ドープ（ｆｏｒｅｉｇｎ−ｄｏｐｅｄ）導電性ポリマーにおける単量体単位の総数において、構造式（ｉ）および（ｉｉ）の単位の数値的な含有量を表すことを意図している。ポリチオフェンは、合計ｎ回の一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）、好ましくは一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を含み、ｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（ｉ）および／または（ｉｉ）、好ましくは一般式（ｉｉ）の繰り返し単位は、いずれの場合も、ポリチオフェン内で同一であっても異なってもよい。いずれの場合も、同一の一般式（ｉｉ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。

本発明による組成物の非常に特別な実施形態によれば、ポリチオフェンの全ての繰り返し単位の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは１００％が、３，４−エチレンジオキシチオフェン単位である（すなわち、最も好ましいポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である）。

ポリチオフェンは、いずれの場合も、好ましくは末端基にＨを有する。

本発明において、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキレン基Ａは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、またはｎ−ペンチレンである。Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基Ｒは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｌ−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｌ−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、またはｎ−オクタデシルなどの、直鎖状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を表し、Ｃ_５〜_１２のシクロアルキル基Ｒは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロデシルを表し、Ｃ_５〜Ｃ_１４のアリール基Ｒは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ_７〜Ｃ_１８のアラルキル基Ｒは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、またはメシチルを表す。上記は、例として本発明を説明するのに役立ち、全てを網羅しているわけではない。

本発明において、多くの有機基を、Ａ基および／またはＲ基の任意のさらなる置換基として使用でき、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、およびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシアミド基である。

ポリチオフェンは、好ましくは陽イオン性であり、ポリチオフェン主鎖の電荷のみに係る「陽イオン性」である。それらの正確な数および位置は完全に決定できないため、その式において、正電荷を示さない。しかしながら、正電荷の数は、少なくとも１および最大でｎであり、ｎは、ポリチオフェン内の全ての繰り返し単位（同一のまたは異なる）の総数である。

正電荷を補うため、錯体ａ）は対イオンとしてポリアニオンを含み、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基を有するポリアニオンが、ポリチオフェンに対する対イオンとして働くのが、本発明において好ましい（Ｍ^＋＝Ｈ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋，Ｌｉ^＋またはＮＨ_４ ^＋）。ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基を有するポリアニオンは、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸またはポリビニルスルホン酸のような重合体のスルホン酸である。また、これらのポリスルホン酸は、アクリル酸エステルおよびスチレンのような他の重合性単量体との、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸の共重合体であってもよい。ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンは、ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基を有するポリアニオンとして特に好ましい。ポリアニオンの分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基を有するポリアニオンまたはそのアルカリ金属塩は、市販されているものでもよく、あるいは既知の方法により調製されてもよい（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．Ｅ ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，ｐａｒｔ ２，（１９８７），ｐ．１１４１以下参照）。

本発明による組成物の特に好ましい実施形態によれば、錯体ａ）は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体）である。そのような錯体は、原則として、ポリスチレンスルホン酸の存在下で、水溶液中で３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合することによって得ることが可能である。この詳細は、例えば、「ＰＥＤＯＴ・Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｎ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ」（Ｅｌｓｃｈｎｅｒら、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２０１１））の９．１．３章に記載されている。

ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体ａ）、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの錯体は、本発明による組成物において、好ましくは、粒子の形態で存在する。この粒子は、好ましくは、１〜５００ｎｍの範囲、特に好ましくは１０〜２５０ｎｍの範囲の直径ｄ_５０を有する。本願明細書において、直径分布のｄ_５０値は、組成物中の全粒子の総重量の５０％が、ｄ_５０値以下の直径を有する粒子に割り当てられ得ることを表している。粒子の直径は、超遠心分離機測定により測定される。その一般的な手順は、「Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６７，１１１３−１１１６（１９８９）」に記載されている。

本明細書において、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体ａ）、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの錯体および５重量％のＤＭＳＯを含む水性分散体から得られた乾燥した層は、さらに好ましくは少なくとも５０Ｓ／ｃｍ、一層より好ましくは少なくとも１００Ｓ／ｃｍ、一層より好ましくは少なくとも２５０Ｓ／ｃｍ、一層より好ましくは少なくとも７００Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。そのような高い導電性の錯体は、例えば、不活性ガス雰囲気で、適切な場合、減圧下で（真空で）、チオフェン単量体の重合を行うことによって得ることが可能である。この場合、「不活性ガス雰囲気」は、チオフェン単量体およびポリアニオンを含む水性反応液中の酸素含有量が、好ましくは３ｍｇ／ｌ未満、さらにより好ましくは０．５ｍｇ／ｌ未満、さらにより好ましくは０．１ｍｇ／ｌ未満を意味すると理解される。

本発明による組成物は、上述のポリチオフェンとポリアニオンとの錯体ａ）に加えて、成分ｂ）として、好ましくはリチウム金属酸化物またはリン酸リチウムである、少なくとも１つのリチウム含有化合物をさらに含む。好ましいリチウム含有化合物ｂ）は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、またはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。リチウム含有化合物としてのＬｉＦｅＰＯ_４の使用は、本発明において、非常に特に好ましい。これに関連して、リチウム含有化合物ｂ）は、重量平均粒径０．０２〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲であることが特に好ましく、リチウム含有化合物は、理論静電容量１００〜５００ｍＡｈ／ｇの範囲であることが好ましく、１００〜１８０ｍＡｈ／ｇの範囲であることが特に好ましい。

本発明による組成物は、上述のポリチオフェンとポリアニオンとの錯体ａ）と、少なくとも１つのリチウム含有化合物ｂ）に加えて、成分ｃ）として少なくとも１つの溶媒もさらに含み、それは例えば、極性有機溶媒であってもよい。好ましくは、溶媒は、水、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール、例えばアセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、カルボン酸アミド、ピロリドン、炭酸塩、およびこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。本発明においては、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用することが、非常に特に好ましい。

本発明による組成物は、上記の成分ａ）〜ｃ）に加えて、成分ａ）〜ｃ）と異なるさらなる添加物ｄ）を含むことができる。可能な添加物ｄ）は、
− 例えば、アルキルベンゼンスルホン酸および塩、パラフィンスルホン酸塩、アルコールスルホン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸、もしくはカルボキシレートなどのアニオン性界面活性剤、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、例えば、直鎖アルコールエトキシレート、オキソアルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、もしくはアルキルポリグルコシドなどの、非イオン性の界面活性剤などの表面活性物質、
− 例えば、有機官能性シランまたはその加水分解生成物のような、例えば、３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、もしくはオクチルトリエトキシシランなどの、接着促進剤、または
− メラミン化合物、マスクされたイソシアネート、官能性シラン−例えば、テトラエトキシシラン、例えば、テトラエトキシシランに基づくアルコキシシラン加水分解生成物、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランなどのエポキシシラン、エポキシド、もしくはオキセタンなどの、架橋剤、
− 例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、またはフッ化ポリビニリデンなどの、バインダー、
− 例えば、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、ポリグリセロールもしくはこれらの混合物、プロピレングリコールおよびエチレングリコールなどのポリオール、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのカルボン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、イオン液体、ソルビトールなどの糖類などの、電気伝導率を高める添加物、である。

本発明による組成物の好ましい実施形態によれば、組成物の固形分は０．０１〜６０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％の範囲である。

さらに本発明において、組成物における成分ｂ）の成分ａ）に対する重量比は、１：１〜２００：１が好ましく、２：１〜５０：１が特に好ましく、７．５：１〜１５：１が最も好ましい。

さらに本発明による組成物は、カールフィッシャー滴定によって測定される含水量を、いずれの場合も、組成物の総重量に対して、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で７．５重量％、最も好ましくは最大で５重量％含む。

本発明による組成物は、例えば、
Ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物を供給する工程、
ＩＩ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物と少なくとも１つのリチウム含有化合物とを混合する工程、
を含む調製方法によって得られ、
この調製方法において、ポリチオフェン１ｇに対して、元素炭素を含む材料１ｇ未満が、特に好ましくは０．１ｇ未満が、さらにより好ましくは０．０１ｇ未満が、最も好ましくは０．００１ｇ未満が、組成物の調製に使用されるか、あるいは元素炭素を含む材料は全く使用されない。

本発明による調製方法の特定の実施形態によれば、これは、以下の工程を含む（本発明による調製方法の工程Ｉとして部分工程Ｉａ）〜Ｉｄ）を有する）：
Ｉａ）酸素濃度３ｍｇ／ｌ未満、さらにより好ましくは０．５ｍｇ／ｌ未満、さらにより好ましくは０．１ｍｇ／ｌ未満の水相において、ポリアニオンの存在下で、チオフェン単量体を酸化重合し、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む水性組成物を得る工程；
Ｉｂ）イオン交換体を用いて、工程Ｉａ）で得られた水性組成物の塩を少なくとも一部除去する工程；
Ｉｃ）少なくとも１つの極性有機溶媒を工程Ｉｂ）で得られた脱塩水性組成物に添加する工程；
Ｉｄ）工程Ｉｃ）で得られた脱塩水性組成物から水を少なくとも一部除去し、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体と少なくとも１つの極性有機溶媒とを含む有機組成物を得る工程；
ＩＩ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体および極性有機溶媒を含む、工程Ｉｄ）で得られた有機組成物と少なくとも１つのリチウム金属酸化物とを混合する工程。

工程Ｉａ）において、まず、酸素濃度３ｍｇ／ｌ未満、特に好ましくは０．５ｍｇ／ｌ未満、最も好ましくは０．１ｍｇ／ｌ未満の水相において、ポリアニオンの存在下で、チオフェン単量体を酸化重合し、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む水性組成物を得る。チオフェン単量体の重合（ポリチオフェンがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の場合の３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合）は、好適な酸化剤を用いて、水相において実施される。好適な酸化剤の例は、鉄（ＩＩＩ）塩、特にＦｅＣｌ_３、および芳香族および脂肪族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＫＭｎＯ_４、アルカリ金属過ホウ酸塩、およびアルカリ金属もしくはアンモニウム過硫酸塩、またはこれらの酸化剤の混合物である。さらなる好適な酸化剤は、例えば、「ＰＥＤＯＴ・Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｎ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ」（Ｅｌｓｃｈｎｅｒら、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２０１１））の９章に記載されている。特に好ましい酸化剤は、ＦｅＣｌ_３、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、およびＫ_２Ｓ_２Ｏ_８、またはこれらの混合物である。重合は、好ましくは、−２０〜１００℃の反応温度で実施される。反応温度は５〜５０℃が特に好ましい。

不活性ガスを用いて反応媒体における酸素含有量を上述の限界値に下げる場合、酸化剤のみを、溶媒に溶解されたか、または分散されたチオフェン単量体に加えるのが本発明において特に好ましい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、または窒素が好適である。

適切な場合、重合は減圧下で（真空で）実施できる。工程Ｉ）のチオフェン単量体の酸化重合は、５００ミリバール未満の圧力下で行うことが特に好ましい。

上記の調製手段（不活性ガス雰囲気および減圧下での重合）によって、特に高い電気伝導率が特徴の、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体ａ）を含む分散体が調製できる。

工程Ｉｂ）において、イオン交換体を用いて、工程Ｉａ）で得られた水性組成物から塩を少なくとも一部除去する。イオン交換体を、例えば工程Ｉａ）で得られた組成物とともに撹拌するか、あるいは工程Ｉａ）で得られた組成物を、イオン交換体がいっぱい含まれた１つまたは２つ以上のカラムの中を移動させる。工程Ｉａ）で得られた組成物は、陰イオン交換体と陽イオン交換体の両方を用いて処理するのが特に好ましい。商品名ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）のＬａｎｘｅｓｓ ＡＧのイオン交換体が、適切な陽イオン交換体および陰イオン交換体の一例として挙げられてもよい。工程ＩＩ）で得られた組成物の層は、好ましくは少なくとも５０Ｓ／ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも１００Ｓ／ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも２５０Ｓ／ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも７００Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。

工程Ｉｃ）において、溶媒を交換するために、少なくとも１つの極性有機溶媒が、工程Ｉｂ）で得られた脱塩水性組成物に加えられ、極性有機溶媒は、好ましくは、アルコール、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、カルボン酸アミド、ピロリドン、炭酸塩、およびこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。Ｎ−メチルピロリドンを極性有機溶媒として使用することは、本発明において非常に特に好ましい。これに関して、極性有機溶媒は、工程Ｉｂ）で得られた脱塩水性組成物１００ｍｌにつき、１０〜１，０００ｍｌの範囲で、特に好ましくは５０〜２００ｍｌの範囲で加えることが特に好ましい。

工程Ｉｄ）において、工程Ｉｃ）で得られた脱塩水性組成物から水を少なくとも一部除去し、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体と少なくとも１つの極性有機溶媒とを含む有機組成物を得て、この除去は、好ましくは蒸留によって行われる。これに関して、蒸留は、２５〜１００℃の範囲の温度で、特に好ましくは５０〜７５℃の範囲の温度で、１０〜５００ミリバールの範囲の圧力下で、特に好ましくは５０〜２５０ミリバールの範囲の圧力下で行われるのが特に好ましい。これに関して、工程ＩＩ）の後で、いずれの場合も、組成物の総重量に対して、最大１０重量％、特に好ましくは最大７．５重量％、最も好ましくは最大５重量％の、カールフィッシャー滴定によって測定された含水量を有する組成物が得られるほどに、工程Ｉｄ）で水を除去するのが好ましい。

工程ＩＩ）において、工程Ｉｄ）で得られたポリチオフェンとポリアニオンとの錯体と少なくとも１つの極性有機溶媒とを含む有機組成物が、少なくとも１つのリチウム含有化合物と混合される。

上記の目的を達成するために、
Ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物を供給する工程、
ＩＩ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物と少なくとも１つのリチウム含有化合物とを混合する工程、
を含む組成物の調製方法が役立ち、
この調製方法において、ポリチオフェン１ｇに対して、元素炭素を含む材料１ｇ未満が、特に好ましくは０．１ｇ未満が、さらにより好ましくは０．０１ｇ未満が、最も好ましくは０．００１ｇ未満が、組成物の調製に使用されるか、あるいは元素炭素を含む材料は全く使用されない。

この調製方法の好ましい実施形態に関しては、上述のとおりである。

また、上述の目的を達成するために、本発明による調製方法によって得ることが可能な組成物が役立つ。

また、上述の目的を達成するために、リチウムイオン蓄電池のカソードの製造のための、本発明による組成物、または本発明による調製方法によって得ることが可能な組成物を使用することが役立つ。リチウムイオン蓄電池は従来、好ましくはグラファイト、ナノ結晶、非晶質シリコン、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム蓄電池）、またはＳｎＯ_２をベースにした陰極、および本発明による組成物から製造された、または本発明による調製方法によって得ることが可能な組成物から製造された陽極を備え、この組成物は適切な基板、好ましくはアルミニウム箔に適用され、少なくとも１つの極性有機溶媒が少なくとも一部除去され、導電性の電極層を得る。さらにリチウムイオン蓄電池は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、または１，２−ジメトキシエタンなどの非プロトン性溶媒に溶解した、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、またはリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などのリチウム塩を従来含む電解質を含む。これらの液体電解質に代わりに、リチウムイオン蓄電池はまた、ポリマーをベースにした、固体からゲル状膜の形態の電解質を含んでもよい。これに関して、リチウムイオン蓄電池のアノードおよびカソードは、いずれの場合も、セパレータによって間隔を空けられても、巻かれても、互いに積み重ねられてもよい。

また、上述の目的を達成するために、本発明による組成物を、または本発明による調製方法によって得ることが可能な組成物を、基板に、好ましくはアルミニウム箔に適用し、少なくとも１つの有機溶媒を少なくとも一部除去することによって得ることが可能な、または得られる、リチウムイオン蓄電池のカソードが役立つ。

本発明によるカソードの好ましい実施形態によれば、これは、本発明による組成物または本発明による調製方法によって得ることが可能な組成物の使用によって得ることが可能であるか、あるいは得られた。ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体および５重量％のＤＭＳＯを含む水性分散液の乾燥した層は、少なくとも５０Ｓ／ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも１００Ｓ／ｃｍ、さらにより好ましくは２５０Ｓ／ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも７００Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。

ここで、本発明を、試験方法、非限定的な図、および実施例を用いて、より詳細に説明する。

図１は、技術水準で既知のカソードと比較した、１ Ｍ ＬｉＰＦ_６＋ＥＭＣ：ＥＣ（１：１）（１ｍＶ×ｓ^−１）の電解質における本発明によるカソード（約３５μｍ）のシクロボルタグラム（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｇｒａｍ）を示している（実線：実施例１の電極；破線：比較例１の電極）。 図２は、技術水準で既知のカソードと比較した、１ Ｍ ＬｉＰＦ_６＋ＥＭＣ：ＥＣ（１：１）の電解質における本発明によるカソード（約３５μｍ）の０．２Ｃでの充放電特性を示している（実線：実施例１の電極；破線：比較例１の電極）。 図３は、技術水準で既知のカソードと比較した、１ Ｍ ＬｉＰＦ_６＋ＥＭＣ：ＥＣ（１：１）の電解質における本発明によるカソード（約３５μｍ）の１Ｃでの充放電特性を示している（実線：実施例１の電極；破線：比較例１の電極）。 図４は、実施例１の電極（三角形）および比較例１の電極（四角形）の導出可能な静電容量を示している。サイクリングはＣレートの変分で行った。 図５は、実施例１の電極（三角形）および比較例１の電極（四角形）の標準化された導出可能な重量測定の静電容量を示している。利用可能な静電容量は、初回サイクルの静電容量に標準化した。

測定方法
電気伝導率の測定
清浄なガラス基板をラッカー旋回塗布機の上に置き、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む１０ｍｌの分散体を基板上に配した。過剰な溶液は、プレートを回転させることによって除去した。その後、このように塗布された基板を１３０℃で１５分間、加熱プレートの上で乾燥させた。層の厚さは、層厚さ測定器（Ｔｅｎｃｏｒ、ＡｌｐｈａＳｔｅｐ ５００）を用いて測定した。電気伝導率は、２．５ｃｍの長さのＡｇ電極を、シャドーマスクを介して１０ｍｍ離して蒸着することによって測定した。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ ６１４）によって測定された表面抵抗は、特定の電気抵抗を得るために層厚さを乗じた。電気伝導率は、特定の電気抵抗の逆数に一致する。

固形分の測定
分散体５ｇを蓋付きの計量グラス内で計量した。分散体を、循環空気で乾燥したキャビネット内で、夜通し１４時間、所定の温度で乾燥させた。乾燥したキャビネットから計量グラスを取り出し、蓋を閉じ、５分後、重量を測定した。

実施例１の調製：高電気伝導率のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散体の調製
３リットルの高品質スチールタンクに、撹拌器、上部蓋の通気弁、上部蓋の閉鎖可能な材料入口、基部の通気弁、およびサーモスタットに接続された温度調節ジャケットを装備した。水２，０５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸溶液５００ｇ（５．０％濃度、Ｍｗ＝５００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ）、および１０％濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｃｈｎｅｌｌｄｏｒｆ）５．６ｇを反応槽に導入した。撹拌機を毎分５０回転で回転させた。温度を１８℃に設定した。２００ｌ／ｈの窒素が、基部の通気弁から入れられ、開放した材料入口から漏出できた。３時間後、下部通気弁で窒素気流を止め、上部通気弁で５００ｌ／ｈの窒素気流を設定した。窒素気流は材料入口から漏出できた。反応媒体内の残留酸素含有量は、０．０２ｍｇ／ｌ未満であった。シリンジを用いて、３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｍ Ｖ２、Ｈｅｒａｅｕｓ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）１０．１３ｇを、窒素に逆流して、材料入口から入れた。

ペルオキソニ硫酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｃｈｎｅｌｌｄｏｒｆ）２３．７ｇを、窒素に逆流して、材料入口から加えた。温度は４℃まで下げた。それから２３時間、反応させた。

反応が終わった後、反応槽を換気し、混合物をプラスチックのビーカーに移した。無機塩の除去のために、５００ｍｌの陽イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００ Ｈ、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）および２９０ｍｌの陰イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）を加えた。混合物を６時間撹拌し、Ｌｅｗａｔｉｔをろ過した。最後に、混合物を１０μｍのフィルターに通した。
固形分：１．２％［１００℃で乾燥］
粘度：３７０ｍＰａｓ

電気伝導率の測定
ジメチルスルホキシド１ｇを上記の分散体１９ｇに加えた。「測定方法」の段落に記載のように、層をガラス基板に適用し、電気伝導率を測定した。層の比抵抗は０．００２８６Ｏｈｍ×ｃｍであった。これは電気伝導率３５０Ｓ／ｃｍに相当する。

調製例２：Ｎ−メチルピロリドンにおける分散体の調製
実施例１で調製した分散体５０ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｃｈｎｅｌｌｄｏｒｆ）５０ｇと混合させた。水４８ｇを、１００ミリバールの圧力下の６５℃で、ロータリーエバポレーター上で除去した。生成物を５μｍシリンジフィルターでろ過した。
固形分：１．２％［１３０℃で乾燥］
含水量：４．６％［カールフィッシャー滴定］
電気伝導率：４Ｓ／ｃｍ

実施例１ ＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合材料を電極として調製（本発明による）
ＬｉＦｅＰＯ_４（ＭＴＩ、ＵＳＡ；粒径２．５〜５μｍ、理論静電容量１２５ｍＡｈ／ｇ）４．３ｇを、無酸素および無水雰囲気で、実施例２の分散体２９ｇと混合させた。このために、材料は撹拌器（ＶｉｓｋｏＰａｋｔ、Ｈ／Ｔｅｃ Ｚａｎｇ ＧｍｂＨ）で毎分７５０回転で撹拌した。均質化したペーストを、ドクターブレードを用いて、湿潤膜厚７５μｍで、プラズマで前処理したアルミニウム箔に加えた。乾いた塗膜は約３５μｍの厚さを有し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対する重量比が約９２．５：７．５で、以下でＥ１と呼ぶＬｉＦｅＰＯ_４を含む。

比較例１：ＬｉＦｅＰＯ_４／カーボンブラック／ＰＶＤＦ複合材料の調製（比較例）
ＮＭＰをＬｉＦｅＰＯ_４（ＭＩＴ；粒径２．５〜５μｍ、理論静電容量１２５ｍＡｈ／ｇ）１７ｇ、カーボンブラック２ｇ、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１ｇに加え、その混合物を、撹拌機（ＶｉｓｋｏＰａｋｔ、Ｈ／Ｔｅｃ Ｚａｎｇ ＧｍｂＨ）を用いて、毎分７５０回転で、ペースト状に加工処理した。このペーストを、湿潤膜厚７５μｍで、ドクターブレードを用いて、プラズマで前処理したアルミニウム箔に加えた。乾いた塗膜は約３５μｍの厚さを有する。ＬｉＦｅＰＯ_４：カーボンブラック：ＰＶＤＦの比は、８５：１０：５である。この電極は以下でＥ２と呼ぶ。

実施例２：Ｅ１およびＥ２の電池特性
電極Ｅ１およびＥ２の電気化学特性を選択する．．．対電極としてリチウム金属、参照電極としてリチウム金属を有する三電極配置。例えば、Ｄ．Ｇｕｙｏｍａｒｄ ａｎｄ Ｊ−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，９３７（１９９２）に記載のように、Ｓｗａｇｅｌｏｋデザインを使用する。この場合の電極の幾何学的サイズは１ｃｍ^２である。電解質溶液は次の組成を有する。エチレンカーボネート（ＥＣ；ＡＢＣＲ）とエチレン−メチレンカーボネート（ＥＭＣ；ＡＢＣＲ）を１：１（ｗ／ｗ）で混合する。その後、この混合物で、ＬｉＰＦ_６（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の１モル溶液を調製する。

２つの電極の電気化学特性を図に示す。両電極に関して観察される３〜４Ｖの電位窓における酸化還元活性はＬｉＦｅＰＯ_４においてリチウムインターカレーション／デインターカレーションを反映している。約１２０ｍＣ±１０の同等の電荷量を、酸化還元プロセスに関して計算した。Ｅ１の場合、陽極反応および陰極反応の両方が、低い過電圧で開始する。さらに、ピーク距離は、Ｅ２と比較して、Ｅ１から約１００ｍＶ減少し、これは、より高い可逆性および反応速度の向上を示している。より良い反応速度は、電池の効率と電流能力の両方に良い影響を及ぼすと考えられ、これは以下の結果で明示する。

実施例３：Ｅ１およびＥ２の電池特性
Ｅ１およびＥ２の電池特性は、電気化学特性と同じ配置で測定した。図２および３は、異なるＣレートで２つの電極の充放電特性を示している。低いＣレートの特性は、非常に類似している。非常に低いおよび高いＳＯＣ値においてのみで、従来のＬｉＦｅＰＯ_４電極は、より高い過電圧を観察した（図２）。これに関して、電圧効率は同程度である（Ｅ１で９４％、Ｅ２で９３％）。電池特性の目立った相違点は、より高いＣレートで、２つの電極間で観察できた（図３）。ＰＥＤＯＴ含有電極の場合の１Ｃにおいて、全体的に低い過電圧および高い電圧効率（Ｅ１で９０％、Ｅ２で８６％）を観察した。これは、従来のＬｉＦｅＰＯ_４電極Ｅ２と比較して、カソードＥ１の電流能力の向上を示している。

図４において、さまざまなＣレートでのサイクリングの間、Ｅ２電極の静電容量と比較して、Ｅ１カソードの静電容量の減少が示される。さらに、導出可能な静電容量が初回サイクルの静電容量に標準化された（図５）。ＰＥＤＯＴ電池は、より高いＣレートで充電することに関して、より高い電池能力を有することが明らかに見られる。例えば、５Ｃで、Ｅ１に関して、最初の静電容量の約３８％が８サイクル後に導出可能であり、一方、Ｅ２に関しては、約２５％が観察された。さらに、その電池は経年劣化に対してより安定していることがわかっている。１Ｃでの６０サイクル後に、静電容量のごく少量の減少がＥ１に関して記録された。対照的に、電池Ｅ２の静電容量の減少は２０％を超える。低いＣレートでの導出可能な静電容量は、互いに類似している。より高いＣレートで、はるかに多い静電容量が電池Ｅ１に関して利用できる。

Claims (15)

1. ａ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体と、
   ｂ）少なくとも１つのリチウム含有化合物と、
   ｃ）少なくとも１つの溶媒と、
   を少なくとも含む組成物であって、
   前記錯体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレン−スルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）との錯体であり、
   前記少なくとも１つのリチウム含有化合物が、ＬｉＣｏＯ _２ 、ＬｉＮｉＯ _２ 、ＬｉＮｉ _１−ｘ Ｃｏ _ｘ Ｏ _２ 、ＬｉＮｉ _０．８５ Ｃｏ _０．１ Ａｌ _０．０５ Ｏ _２ 、ＬｉＮｉ _０．３３ Ｍｎ _０．３３ Ｏ _２ 、ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ 、ＬｉＦｅＰＯ _４ 、Ｌｉ _３ Ｖ _２ （ＰＯ _４ ） _３ 、ＬｉＭｎＰＯ _４ 、ＬｉＶ _３ Ｏ _８ またはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択され、
   前記溶媒が、有機プロトン性溶媒であり、
   前記組成物が、ポリチオフェン１ｇに対して元素炭素を含む材料を１ｇ未満含む、または元素炭素を含む材料を全く含まない組成物であり、
   前記元素炭素を含む材料が、少なくとも８０重量％の炭素含有量を有し、
   前記組成物の成分ｂ）の成分ａ）に対する重量比が、１：１〜２００：１である、組成物。
2. 前記少なくとも１つのリチウム含有化合物がＬｉＦｅＰＯ_４である、請求項１記載の組成物。
3. 前記少なくとも１つのリチウム含有化合物が、重量平均粒径０．０２〜１００μｍの範囲を有する粒子の形態で存在する、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記少なくとも１つの溶媒が、アルコール、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、カルボン酸アミド、ピロリドン、炭酸塩、およびこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記少なくとも１つの溶媒がＮ−メチルピロリドンである請求項４記載の組成物。
6. 前記組成物の固形分が０．０１〜６０重量％の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記組成物が、前記組成物の全重量に対して最大１０重量％のカールフィッシャー滴定によって測定された含水量を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. Ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物を供給する工程、
   ＩＩ）前記ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物と少なくとも１つのリチウム含有化合物とを混合する工程、
   を含む組成物の調製方法であって、
   前記錯体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレン−スルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）との錯体であり、
   前記少なくとも１つのリチウム含有化合物が、ＬｉＣｏＯ _２ 、ＬｉＮｉＯ _２ 、ＬｉＮｉ _１−ｘ Ｃｏ _ｘ Ｏ _２ 、ＬｉＮｉ _０．８５ Ｃｏ _０．１ Ａｌ _０．０５ Ｏ _２ 、ＬｉＮｉ _０．３３ Ｍｎ _０．３３ Ｏ _２ 、ＬｉＭｎ _２ Ｏ _４ 、ＬｉＦｅＰＯ _４ 、Ｌｉ _３ Ｖ _２ （ＰＯ _４ ） _３ 、ＬｉＭｎＰＯ _４ 、ＬｉＶ _３ Ｏ _８ またはこれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択され、
   前記調製方法において、ポリチオフェン１ｇに対して元素炭素を含む材料１ｇ未満が前記組成物の調製に使用されるか、あるいは元素炭素を含む材料が全く使用されず、
   前記元素炭素を含む材料が、少なくとも８０重量％の炭素含有量を有する、調製方法。
9. Ｉａ）酸素濃度３ｍｇ／ｌ未満の水相においてポリアニオンの存在下で、チオフェン単量体を酸化重合し、前記ポリチオフェンと前記ポリアニオンとの錯体を含む水性組成物を得る工程；
   Ｉｂ）イオン交換体を用いて、工程Ｉａ）で得られた前記水性組成物から塩を少なくとも一部除去する工程；
   Ｉｃ）少なくとも１つの極性有機溶媒を工程Ｉｂ）で得られた脱塩水性組成物に添加する工程；
   Ｉｄ）工程Ｉｃ）で得られた前記脱塩水性組成物から水を少なくとも一部除去し、前記ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体および前記少なくとも１つの極性有機溶媒を含む有機組成物を得る工程；
   ＩＩ）前記ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体および前記極性有機溶媒を含む、工程Ｉｄ）で得られた前記有機組成物と少なくとも１つのリチウム金属酸化物とを混合する工程
   を含む請求項８記載の調製方法。
10. 工程Ｉａ）における前記チオフェン単量体の酸化重合が、５００ミリバール未満の圧力下で行われる請求項９記載の調製方法。
11. ５重量％のＤＭＳＯが添加された、工程Ｉｂ）で得られた前記組成物の乾燥した層が、少なくとも５０Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する請求項９または１０記載の調製方法。
12. ５重量％のＤＭＳＯが添加された、工程Ｉｂ）で得られた前記水性組成物の乾燥した層が、少なくとも１００Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する請求項１１記載の調製方法。
13. 工程ＩＩ）の後に、組成物が前記組成物の全重量に対して最大１０重量％のカールフィッシャー滴定によって測定された含水量を有する程度に、工程Ｉｄ）において前記水が除去される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の調製方法。
14. リチウムイオン蓄電池のカソードの製造のための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の使用。
15. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を基板に適用し、前記少なくとも１つの有機溶媒を少なくとも一部除去することによって得ることが可能なリチウムイオン蓄電池のカソード。

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