JP6338590B2 - 電池電極における導電性ポリマーの使用 - Google Patents
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Description
a)ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体と、
b)少なくとも1つのリチウム含有化合物と、
c)少なくとも1つの溶媒と、
を少なくとも含む組成物が役立ち、
組成物は、それぞれの場合、ポリチオフェン1gに対して、元素炭素を含む材料を1g未満含み、特に好ましくは0.1g未満、さらにより好ましくは0.01g未満、および最も好ましくは0.001g未満含むか、あるいは元素炭素を含む材料を全く含まない組成物で、元素炭素を含む材料を全く含まない組成物が最も好ましい。
Rは、直鎖状または分枝状の、任意に置換されたC1〜C18のアルキル基、任意に置換されたC5〜C12のシクロアルキル基、任意に置換されたC6〜C14のアリール基、任意に置換されたC7〜C18のアラルキル基、任意に置換されたC1〜C4のヒドロキシアルキル基もしくはヒドロキシル基を表し、
xは、0〜8の整数を表し、
いくつかのR基がAと結合する場合、これらは同一であっても異なってもよい。
− 例えば、アルキルベンゼンスルホン酸および塩、パラフィンスルホン酸塩、アルコールスルホン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸、もしくはカルボキシレートなどのアニオン性界面活性剤、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、例えば、直鎖アルコールエトキシレート、オキソアルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、もしくはアルキルポリグルコシドなどの、非イオン性の界面活性剤などの表面活性物質、
− 例えば、有機官能性シランまたはその加水分解生成物のような、例えば、3−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、もしくはオクチルトリエトキシシランなどの、接着促進剤、または
− メラミン化合物、マスクされたイソシアネート、官能性シラン−例えば、テトラエトキシシラン、例えば、テトラエトキシシランに基づくアルコキシシラン加水分解生成物、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランなどのエポキシシラン、エポキシド、もしくはオキセタンなどの、架橋剤、
− 例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、またはフッ化ポリビニリデンなどの、バインダー、
− 例えば、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール、ポリグリセロールもしくはこれらの混合物、プロピレングリコールおよびエチレングリコールなどのポリオール、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのカルボン酸アミド、N−メチルピロリドン、N−シクロヘキシルピロリドン、イオン液体、ソルビトールなどの糖類などの、電気伝導率を高める添加物、である。
I)ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物を供給する工程、
II)ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物と少なくとも1つのリチウム含有化合物とを混合する工程、
を含む調製方法によって得られ、
この調製方法において、ポリチオフェン1gに対して、元素炭素を含む材料1g未満が、特に好ましくは0.1g未満が、さらにより好ましくは0.01g未満が、最も好ましくは0.001g未満が、組成物の調製に使用されるか、あるいは元素炭素を含む材料は全く使用されない。
Ia)酸素濃度3mg/l未満、さらにより好ましくは0.5mg/l未満、さらにより好ましくは0.1mg/l未満の水相において、ポリアニオンの存在下で、チオフェン単量体を酸化重合し、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む水性組成物を得る工程;
Ib)イオン交換体を用いて、工程Ia)で得られた水性組成物の塩を少なくとも一部除去する工程;
Ic)少なくとも1つの極性有機溶媒を工程Ib)で得られた脱塩水性組成物に添加する工程;
Id)工程Ic)で得られた脱塩水性組成物から水を少なくとも一部除去し、ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体と少なくとも1つの極性有機溶媒とを含む有機組成物を得る工程;
II)ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体および極性有機溶媒を含む、工程Id)で得られた有機組成物と少なくとも1つのリチウム金属酸化物とを混合する工程。
I)ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物を供給する工程、
II)ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物と少なくとも1つのリチウム含有化合物とを混合する工程、
を含む組成物の調製方法が役立ち、
この調製方法において、ポリチオフェン1gに対して、元素炭素を含む材料1g未満が、特に好ましくは0.1g未満が、さらにより好ましくは0.01g未満が、最も好ましくは0.001g未満が、組成物の調製に使用されるか、あるいは元素炭素を含む材料は全く使用されない。
電気伝導率の測定
清浄なガラス基板をラッカー旋回塗布機の上に置き、PEDOT/PSSを含む10mlの分散体を基板上に配した。過剰な溶液は、プレートを回転させることによって除去した。その後、このように塗布された基板を130℃で15分間、加熱プレートの上で乾燥させた。層の厚さは、層厚さ測定器(Tencor、AlphaStep 500)を用いて測定した。電気伝導率は、2.5cmの長さのAg電極を、シャドーマスクを介して10mm離して蒸着することによって測定した。電位計(Keithly 614)によって測定された表面抵抗は、特定の電気抵抗を得るために層厚さを乗じた。電気伝導率は、特定の電気抵抗の逆数に一致する。
分散体5gを蓋付きの計量グラス内で計量した。分散体を、循環空気で乾燥したキャビネット内で、夜通し14時間、所定の温度で乾燥させた。乾燥したキャビネットから計量グラスを取り出し、蓋を閉じ、5分後、重量を測定した。
3リットルの高品質スチールタンクに、撹拌器、上部蓋の通気弁、上部蓋の閉鎖可能な材料入口、基部の通気弁、およびサーモスタットに接続された温度調節ジャケットを装備した。水2,050g、ポリスチレンスルホン酸溶液500g(5.0%濃度、Mw=500,000g/mol、Agfa Gevaert)、および10%濃度の硫酸鉄(III)溶液(Sigma−Aldrich,Schnelldorf)5.6gを反応槽に導入した。撹拌機を毎分50回転で回転させた。温度を18℃に設定した。200l/hの窒素が、基部の通気弁から入れられ、開放した材料入口から漏出できた。3時間後、下部通気弁で窒素気流を止め、上部通気弁で500l/hの窒素気流を設定した。窒素気流は材料入口から漏出できた。反応媒体内の残留酸素含有量は、0.02mg/l未満であった。シリンジを用いて、3,4−エチレンジオキシチオフェン(Clevios M V2、Heraeus、Leverkusen)10.13gを、窒素に逆流して、材料入口から入れた。
固形分:1.2%[100℃で乾燥]
粘度:370mPas
ジメチルスルホキシド1gを上記の分散体19gに加えた。「測定方法」の段落に記載のように、層をガラス基板に適用し、電気伝導率を測定した。層の比抵抗は0.00286Ohm×cmであった。これは電気伝導率350S/cmに相当する。
実施例1で調製した分散体50gをN−メチルピロリドン(NMP;Sigma−Aldrich、Schnelldorf)50gと混合させた。水48gを、100ミリバールの圧力下の65℃で、ロータリーエバポレーター上で除去した。生成物を5μmシリンジフィルターでろ過した。
固形分:1.2%[130℃で乾燥]
含水量:4.6%[カールフィッシャー滴定]
電気伝導率:4S/cm
LiFePO4(MTI、USA;粒径2.5〜5μm、理論静電容量125mAh/g)4.3gを、無酸素および無水雰囲気で、実施例2の分散体29gと混合させた。このために、材料は撹拌器(ViskoPakt、H/Tec Zang GmbH)で毎分750回転で撹拌した。均質化したペーストを、ドクターブレードを用いて、湿潤膜厚75μmで、プラズマで前処理したアルミニウム箔に加えた。乾いた塗膜は約35μmの厚さを有し、PEDOT/PSSに対する重量比が約92.5:7.5で、以下でE1と呼ぶLiFePO4を含む。
NMPをLiFePO4(MIT;粒径2.5〜5μm、理論静電容量125mAh/g)17g、カーボンブラック2g、フッ化ポリビニリデン(PVDF;Sigma−Aldrich)1gに加え、その混合物を、撹拌機(ViskoPakt、H/Tec Zang GmbH)を用いて、毎分750回転で、ペースト状に加工処理した。このペーストを、湿潤膜厚75μmで、ドクターブレードを用いて、プラズマで前処理したアルミニウム箔に加えた。乾いた塗膜は約35μmの厚さを有する。LiFePO4:カーボンブラック:PVDFの比は、85:10:5である。この電極は以下でE2と呼ぶ。
電極E1およびE2の電気化学特性を選択する...対電極としてリチウム金属、参照電極としてリチウム金属を有する三電極配置。例えば、D.Guyomard and J−M.Tarascon,J.Electrochem.Soc.,139,937(1992)に記載のように、Swagelokデザインを使用する。この場合の電極の幾何学的サイズは1cm2である。電解質溶液は次の組成を有する。エチレンカーボネート(EC;ABCR)とエチレン−メチレンカーボネート(EMC;ABCR)を1:1(w/w)で混合する。その後、この混合物で、LiPF6(Sigma−Aldrich)の1モル溶液を調製する。
E1およびE2の電池特性は、電気化学特性と同じ配置で測定した。図2および3は、異なるCレートで2つの電極の充放電特性を示している。低いCレートの特性は、非常に類似している。非常に低いおよび高いSOC値においてのみで、従来のLiFePO4電極は、より高い過電圧を観察した(図2)。これに関して、電圧効率は同程度である(E1で94%、E2で93%)。電池特性の目立った相違点は、より高いCレートで、2つの電極間で観察できた(図3)。PEDOT含有電極の場合の1Cにおいて、全体的に低い過電圧および高い電圧効率(E1で90%、E2で86%)を観察した。これは、従来のLiFePO4電極E2と比較して、カソードE1の電流能力の向上を示している。
Claims (15)
- a)ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体と、
b)少なくとも1つのリチウム含有化合物と、
c)少なくとも1つの溶媒と、
を少なくとも含む組成物であって、
前記錯体が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレン−スルホン酸(PEDOT/PSS)との錯体であり、
前記少なくとも1つのリチウム含有化合物が、LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiNi 1−x Co x O 2 、LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 、LiNi 0.33 Mn 0.33 O 2 、LiMn 2 O 4 、LiFePO 4 、Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 、LiMnPO 4 、LiV 3 O 8 またはこれらの少なくとも2つの混合物からなる群から選択され、
前記溶媒が、有機プロトン性溶媒であり、
前記組成物が、ポリチオフェン1gに対して元素炭素を含む材料を1g未満含む、または元素炭素を含む材料を全く含まない組成物であり、
前記元素炭素を含む材料が、少なくとも80重量%の炭素含有量を有し、
前記組成物の成分b)の成分a)に対する重量比が、1:1〜200:1である、組成物。 - 前記少なくとも1つのリチウム含有化合物がLiFePO4である、請求項1記載の組成物。
- 前記少なくとも1つのリチウム含有化合物が、重量平均粒径0.02〜100μmの範囲を有する粒子の形態で存在する、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記少なくとも1つの溶媒が、アルコール、ケトン、ニトリル、スルホキシド、スルホン、カルボン酸アミド、ピロリドン、炭酸塩、およびこれらの少なくとも2つの混合物からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記少なくとも1つの溶媒がN−メチルピロリドンである請求項4記載の組成物。
- 前記組成物の固形分が0.01〜60重量%の範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、前記組成物の全重量に対して最大10重量%のカールフィッシャー滴定によって測定された含水量を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- I)ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物を供給する工程、
II)前記ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体を含む組成物と少なくとも1つのリチウム含有化合物とを混合する工程、
を含む組成物の調製方法であって、
前記錯体が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレン−スルホン酸(PEDOT/PSS)との錯体であり、
前記少なくとも1つのリチウム含有化合物が、LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiNi 1−x Co x O 2 、LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 、LiNi 0.33 Mn 0.33 O 2 、LiMn 2 O 4 、LiFePO 4 、Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 、LiMnPO 4 、LiV 3 O 8 またはこれらの少なくとも2つの混合物からなる群から選択され、
前記調製方法において、ポリチオフェン1gに対して元素炭素を含む材料1g未満が前記組成物の調製に使用されるか、あるいは元素炭素を含む材料が全く使用されず、
前記元素炭素を含む材料が、少なくとも80重量%の炭素含有量を有する、調製方法。 - Ia)酸素濃度3mg/l未満の水相においてポリアニオンの存在下で、チオフェン単量体を酸化重合し、前記ポリチオフェンと前記ポリアニオンとの錯体を含む水性組成物を得る工程;
Ib)イオン交換体を用いて、工程Ia)で得られた前記水性組成物から塩を少なくとも一部除去する工程;
Ic)少なくとも1つの極性有機溶媒を工程Ib)で得られた脱塩水性組成物に添加する工程;
Id)工程Ic)で得られた前記脱塩水性組成物から水を少なくとも一部除去し、前記ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体および前記少なくとも1つの極性有機溶媒を含む有機組成物を得る工程;
II)前記ポリチオフェンとポリアニオンとの錯体および前記極性有機溶媒を含む、工程Id)で得られた前記有機組成物と少なくとも1つのリチウム金属酸化物とを混合する工程
を含む請求項8記載の調製方法。 - 工程Ia)における前記チオフェン単量体の酸化重合が、500ミリバール未満の圧力下で行われる請求項9記載の調製方法。
- 5重量%のDMSOが添加された、工程Ib)で得られた前記組成物の乾燥した層が、少なくとも50S/cmの電気伝導率を有する請求項9または10記載の調製方法。
- 5重量%のDMSOが添加された、工程Ib)で得られた前記水性組成物の乾燥した層が、少なくとも100S/cmの電気伝導率を有する請求項11記載の調製方法。
- 工程II)の後に、組成物が前記組成物の全重量に対して最大10重量%のカールフィッシャー滴定によって測定された含水量を有する程度に、工程Id)において前記水が除去される、請求項9〜12のいずれか1項に記載の調製方法。
- リチウムイオン蓄電池のカソードの製造のための、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物を基板に適用し、前記少なくとも1つの有機溶媒を少なくとも一部除去することによって得ることが可能なリチウムイオン蓄電池のカソード。
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