WO2012096342A1 - リチウム二次電池正極用添加剤及びリチウム二次電池用正極 - Google Patents

リチウム二次電池正極用添加剤及びリチウム二次電池用正極 Download PDF

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carbon atoms
additive
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剛史 大高
文平 吉田
敦史 若月
拓馬 竹田
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三洋化成工業株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an additive for a positive electrode of a lithium secondary battery and a positive electrode material.
  • the positive electrode material of a lithium secondary battery is configured by binding a current collector and an active material with a binder.
  • a binder polyvinylidene fluoride having a strong binding force is used.
  • polyvinylidene fluoride does not have electronic conductivity, and a conductive additive is mixed as a countermeasure.
  • the conductivity is still insufficient.
  • Patent Document 1 It has been proposed to use a conductive polymer compound such as polyaniline as a conductive aid for improving the conductivity of the binder (for example, Patent Document 1).
  • a conductive polymer compound such as polyaniline
  • Patent Document 1 the electrode material using the polyaniline of Patent Document 1 as a binder has a problem of poor electrochemical stability and insufficient storage stability and cycle characteristics.
  • Patent Document 2 an electrode material using polythiophene having excellent electrochemical stability as a binder has been proposed, and storage stability and cycle characteristics have been improved (for example, Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrode additive and an electrode capable of increasing the output of a lithium secondary battery and maintaining cycle characteristics even during high-speed charge / discharge. To provide materials.
  • the present invention provides at least a group selected from the group consisting of groups (f1) to (f4) in which the hydrogen atom at the 3-position and / or 4-position of the thiophene ring is represented by the following general formulas (1) to (4), respectively.
  • An essential component is a substituted polythiophene (P) having a repeating unit (D) of thiophene substituted with one kind of group (f) (hereinafter also referred to as a repeating unit (D)) as at least a part of the thiophene repeating unit.
  • An additive for a lithium secondary battery positive electrode (hereinafter also referred to as an additive (A) for a lithium secondary battery positive electrode, an additive for a positive electrode (A), an additive (A), etc.); and the additive (A ), A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the active material (B) and the current collector (C); a lithium secondary battery comprising the additive (A).
  • A an additive for a lithium secondary battery positive electrode
  • A an additive for a lithium secondary battery positive electrode
  • A A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the active material (B) and the current collector (C)
  • a lithium secondary battery comprising the additive (A).
  • -OR 1 -R 2 (1)
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • -O-R 3 (2)
  • R 3 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 4 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • -R 6 -OR 7 -R 8 (4)
  • R 6 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the additive for a lithium secondary battery positive electrode of the present invention has the effect of greatly improving the output characteristics of the battery and greatly improving the cycle characteristics during high-speed charge / discharge.
  • the additive (A) for a lithium secondary battery positive electrode of the present invention is a group (f1) to (f1)- A substituted polythiophene (P) having a repeating unit (D) of thiophene substituted with at least one group (f) selected from the group consisting of f4) is an essential component.
  • the elements listed with the symbols (f1), (f2), (f3), and (f4) are referred to as a perfluoroalkylalkoxy group (f1) and a perfluoroalkoxy group, respectively, in the present specification. Also referred to as (f2), a perfluoroalkoxyalkyl group (f3), and an alkyl group (f4) substituted with the perfluoroalkylalkoxy group (f1).
  • the additive (A) for a lithium secondary battery positive electrode according to the present invention is a contact point between a conductive additive and an active material by using a substituted polythiophene (P) having both electron conductivity and lithium ion conductivity as an essential component.
  • P substituted polythiophene
  • the positive electrode additive (A) of the present invention has the repeating unit (D), the lithium ion conductivity is improved as compared with the conventional additive, and as a result, the internal resistance and electrical resistance are greatly increased. Thus, the output characteristics can be improved and the cycle characteristics at high potential and high temperature can be improved.
  • Examples of the perfluoroalkylalkoxy group (f1) include a perfluoroalkylalkoxy group having an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and one end of which is a perfluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (1) examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-, sec-, an iso-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a 1,4-cyclohexylene group.
  • R 2 in the general formula (1) is a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluoro-n-, iso-, sec- or tert-butyl group, Fluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluoro-2-ethylhexyl group, perfluorononyl group, perfluorodecyl group, perfluoroundecyl group, perfluorododecyl group, perfluoro Examples include tridecyl group, perfluorotetradecyl group, and perfluoropentadecyl group.
  • (F1) is preferably a linear or branched perfluoroalkylethoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a linear or branched perfluoroalkylethoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkoxy group (f2) include perfluoroalkoxy groups having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 3 in the general formula (2) examples include the same as those exemplified for R 2 .
  • (F2) is preferably a linear or branched perfluoroalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a linear or branched perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkoxyalkyl group (f3) include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms substituted with perfluoroalkoxy groups having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 4 in the general formula (3) is methylene group, ethylene group, n- or iso-propylene group, n-, sec-, iso-butylene group, pentylene group, hexylene group and 1,4-cyclohexylene. Groups and the like.
  • Examples of R 5 in the general formula (3) include the same as those exemplified for R 2 .
  • Preferred as (f3) is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms as R 4 , and a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 5 , More preferably, R 4 is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and R 5 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group (R 6 ) in the above general formula (4) in the alkyl group (f4) substituted with the perfluoroalkylalkoxy group (f1) of the thiophene repeating unit (D) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. An alkylene group is mentioned.
  • R 6 in the general formula (4) examples include the same as those exemplified for R 4 .
  • R 7 in the general formula (4) examples include the same as those exemplified for R 1 .
  • R ⁇ 8 > in the said General formula (4) the thing similar to what was illustrated by said R ⁇ 2 > is mentioned.
  • R 6 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 7 is an ethylene group
  • R 8 is linear or branched having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, R 6 is an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and R 8 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the group (f) is preferably (f1) from the viewpoint of battery output characteristics, more preferably 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3,3-pentafluoro.
  • the substituted polythiophene (P) in the present invention is at least one group selected from the group consisting of a group (h1) represented by the following general formula (10) and a group (h2) represented by the following general formula (11).
  • the repeating unit (F) of thiophene substituted with (h) may be included.
  • r is an integer of 0 to 5.
  • R 9 is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 12 is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 13 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 11 is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • OR 9 and OR 12 in the general formula (10) or (11) each independently represent an oxyethylene group, an oxypropylene group, or an oxybutylene group, and an oxyethylene group is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • R 10 and R 13 in the general formula (10) or (11) are, for example, methyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso-, sec- or tert-butyl group, n- or iso- Pentyl group, cyclopentyl group, n- or iso-hexyl group, cyclohexyl group, n- or iso-heptyl group, n- or iso-octyl group, 2-ethylhexyl group, n- or iso-nonyl group, n- or iso -Represents a decyl group, an n- or iso-undecyl group and an n- or iso-dodecyl group.
  • R 10 when r is 1 or more, R 10 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of conductivity.
  • R 10 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of conductivity. It is.
  • R 13 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of conductivity.
  • R 13 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of conductivity. It is.
  • R 11 in the general formula (11) is, for example, a methylene group, 1,2- or 1,3-propylene group and 1,2-, 1,3-, 2,3- or 1,4-butylene group.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • r and s are each independently an integer of 0 to 5. From the viewpoint of solvent solubility and conductivity, r is preferably 1 to 5, and more preferably 2 to 5. s is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • the content of the repeating unit (D) of the thiophene in the substituted polythiophene (P) is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, particularly preferably 40 to 100, from the viewpoint of solvent solubility. Mol%.
  • the content of the repeating unit (F) of the thiophene substituted with the group (h) in the substituted polythiophene (P) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably from the viewpoint of withstand voltage and cycle characteristics at high temperature. Is from 10 to 40 mol%, particularly preferably from 10 to 30 mol%.
  • the substituted polythiophene (P) in the present invention may contain an unsubstituted thiophene repeating unit.
  • a group bonded to the 3-position and 4-position of the thiophene ring is a combination of a hydrogen atom and a group (f), a combination of different groups (f) or a group (f) Combination with group (h).
  • the thiophene repeating unit (D) is preferably a thiophene repeating unit (D1) represented by the following general formula (5) or a thiophene represented by the general formula (6) from the viewpoint of conductivity and solvent solubility.
  • a substituted polythiophene having at least one selected from the group consisting of (D1) to (D4) as a repeating unit is defined as (P1).
  • Preferred as (P1) is (D1) or (D4) from 50 to 100 mol%, more preferably from 60 to 100 mol%, particularly preferably from 70 to 100 mol, from the viewpoint of solvent solubility and ease of synthesis. % Content.
  • the substituted polythiophene (P) in the present invention can be synthesized by a known method such as anionic polymerization or oxidation polymerization of a monomer corresponding to each thiophene repeating unit.
  • anionic polymerization or oxidation polymerization of a monomer corresponding to each thiophene repeating unit.
  • Examples of the monomer corresponding to the substituted thiophene repeating unit (D) include a perfluoroalkylalkoxy group (f1), a perfluoroalkoxy group (f2), and a perfluoroalkoxyalkyl group at the 3-position and / or 4-position of the thiophene ring. (F3), or a thiophene substituted with the alkyl group (f4) substituted with the perfluoroalkylalkoxy group (f1) and substituted with a halogen atom at the 2- and 5-positions.
  • Specific examples of the monomer in which the 3-position of the thiophene ring is substituted with a perfluoroalkylalkoxy group (f1) include thiophene in which the 2-position and 5-position of the following thiophene (d1) are substituted with a halogen atom.
  • Thiophene (d1) includes 3- (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexyloxy) thiophene, 3- (3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octyloxy) thiophene, 3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro-1-decyloxy) thiophene, 3- (4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentyloxy) thiophene, 3- ( 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptyloxy) thiophene, 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,9-tridecafluoro-1-nonyloxy) thiophene or 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,8, , 9,9,10,10,11,11,
  • Specific examples of the monomer in which the 3-position of the thiophene ring is substituted with a perfluoroalkoxy group (f2) include thiophene in which the 2-position and 5-position of the following thiophene (d2) are substituted with a halogen atom.
  • thiophene (d2) 3-perfluoromethoxythiophene, 3-perfluoroethoxythiophene, 3-perfluoropropoxythiophene, 3-perfluorobutoxythiophene, 3-perfluoropentyloxythiophene, 3-perfluorohexyloxythiophene , 3-perfluoroheptyloxythiophene, 3-perfluorooctyloxythiophene, 3-perfluorononyloxythiophene, 3-perfluorodecyloxythiophene, 3-perfluoroundecyloxythiophene and 3-perfluorododecyloxythiophene Is mentioned.
  • thiophene examples include 3-perfluoromethoxymethylthiophene, 3-perfluoroethoxymethylthiophene, 3-perfluoropropoxymethylthiophene, 3-perfluorobutoxymethylthiophene, 3-perfluoropentyloxymethylthiophene, 3- Perfluorohexyloxymethylthiophene, 3-perfluoroheptyloxymethylthiophene, 3-perfluorooctyloxymethylthiophene, 3-perfluorononyloxymethylthiophene, 3-perfluorodecyloxymethylthiophene, 3-perfluoroundecyloxy Methylthiophene, 3-perfluorododecyloxymethylthiophene
  • the monomer substituted with the alkyl group (f4) substituted with the perfluoroalkylalkoxy group (f1) include the following thiophene substituted with a halogen atom at the 2-position and 5-position of the thiophene (d4): Can be mentioned.
  • Examples of thiophene (d4) include 3- (4,4,5,5,5-pentafluoro-2-oxapentyl) thiophene, 3- (4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro- 2-oxahexyl) thiophene, 3- (5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluoro-2-oxaoctyl) thiophene, 3- (5,5,6,6,7, 7,8,8,9,9,10,10,10-tridecafluoro-2-oxadecyl) thiophene and 3- (5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10) , 10, 11, 11, 12, 12, 12-heptadecafluoro-2-oxadodecyl) thiophene and the like.
  • Specific examples of the monomer in which the 3rd and 4th positions of the thiophene ring are substituted with the group (f) include the following thiophenes in which the 2nd and 5th positions of the following thiophene (d5) are substituted with halogen atoms.
  • Examples of the monomer corresponding to the unsubstituted thiophene repeating unit include thiophenes in which the 2-position and 5-position are substituted with halogen atoms.
  • Monomers corresponding to the repeating unit (F) of thiophene substituted with the group (h) include 3-hexyloxythiophene, 3- (2,5-dioxaheptyl) thiophene, 3- (1,3-dioxo A pentyl) -4-methoxythiophene monomer having 2- and 5-positions substituted with a halogen atom.
  • the stereoregularity (RR) of the substituted polythiophene (P) in the present invention is usually 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more from the viewpoint of conductivity.
  • RR is based on the substituent (f), and the groups bonded to the 3-position and 4-position of the thiophene ring of the substituted polythiophene (P) are different from each other in combination of the hydrogen atom and the group (f). This is applied to a combination of groups (f), a combination of groups (f) and (h), or a combination of groups (f) and groups (g) described later.
  • stereoregularity (RR) in the present invention will be described below.
  • an HT-HT bond (B1), a TT-HT bond (B2) There are four types: HT-HH bond (B3) and TT-HH bond (B4).
  • HT is an abbreviation for head to tail
  • TT is an abbreviation for tail to tail
  • HH is an abbreviation for head to head.
  • R in the chemical formulas of the above four bond types is substituted with a perfluoroalkylalkoxy group (f1), a perfluoroalkoxy group (f2), a perfluoroalkoxyalkyl group (f3), and the perfluoroalkylalkoxy group (f1).
  • f1 perfluoroalkylalkoxy group
  • f2 perfluoroalkoxy group
  • f3 perfluoroalkoxyalkyl group
  • f1 Represents an alkyl group (f4).
  • the stereoregularity (RR) in the present invention is defined by the ratio (%) of HT-HT bonds (head-to-tail-head-to-tail bonds) in the substituted polythiophene (P), and is calculated by the following formula (1).
  • Stereoregularity (RR) b1 ⁇ 100 / (b1 + b2 + b3 + b4)
  • Formula (1) Where b1: HT-HT bond number, b2: TT-HT bond number, b3: HT-HH bond number, b4: TT-HH bond number.
  • the protons possessed by these bonds each show a unique chemical shift ( ⁇ ) by nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR), and are calculated from the integrated values of chemical shifts corresponding to the four types of bonds. can do.
  • D1 thiophene repeating unit
  • B1: ⁇ 6.98
  • B2: ⁇ 7.00
  • B3: ⁇ 7. 02
  • B4: ⁇ 7.05.
  • the integral values S1, S2, S3, S4 in the chemical shifts unique to B1, B2, B3, B4 are calculated
  • the stereoregulation rule is calculated from the ratio (%) of the integral value S1 in the chemical shift unique to B1 to the sum of the integral values.
  • the property (RR) is calculated using the following mathematical formula (2).
  • Stereoregularity (RR) S1 ⁇ 100 / (S1 + S2 + S3 + S4)
  • the substituted polythiophene (P) becomes solvent-soluble by having the repeating unit (D1), (D2), (D3) or (D4) of thiophene, but one or more of (P)
  • a sulfonium group (g) represented by the following general formula (9) into the thiophene repeating unit, the affinity with water is increased, and a water-dispersible substituted polythiophene (P2) can be obtained.
  • Preferred as such a substituted polythiophene is a repeating unit of at least one thiophene selected from the group consisting of repeating units (E1) to (E4) of thiophene represented by the following general formulas (12) to (15) ( E) and substituted polythiophene (P2) having a repeating unit (D).
  • M + is an alkali metal cation or a proton.
  • M + in the general formula (9) represents an alkali metal cation (such as a lithium cation ion, a sodium ion, or a potassium ion) or a proton.
  • M + is preferably an alkali metal cation from the viewpoint of dispersibility in water, and more preferably lithium ion from the viewpoint of stability to the electrolyte.
  • the substituted polythiophene (P2) having the thiophene repeating unit (D) and the thiophene repeating unit (E) can be produced by sulfonating the substituted polythiophene (P1) with a sulfonation reagent.
  • a sulfonation reagent include, but are not limited to, monochlorosulfuric acid, fuming sulfuric acid, and concentrated sulfuric acid.
  • the content of the repeating unit (E) of thiophene in the substituted polythiophene (P2) is usually from 5 to 70 mol%, preferably from 30 to 60 mol%, from the viewpoint of water dispersibility, conductivity and ease of synthesis. More preferably, it is 50 to 60 mol%.
  • the content of the repeating unit (D) of thiophene in the substituted polythiophene (P2) is usually 30 to 95 mol%, preferably 40 to 70 mol%, from the viewpoint of water dispersibility, conductivity and ease of synthesis. Preferably, it is 40 to 50 mol%.
  • the substituted polythiophene (P1) is preferable from the viewpoint of conductivity, and the substituted polythiophene (P2) is preferable from the viewpoint of environmental load that does not use an organic solvent.
  • the additive (A) in the present invention may be mixed with a polymer compound or a conductive aid that assists the binding force as necessary.
  • a polymer compound that assists the binding force when the substituted polythiophene (P) is dissolved in an organic solvent to be described later a polymer compound that is soluble in the organic solvent can be mixed.
  • polythiophene (P) is used by dispersing in water, a water-soluble polymer compound can be mixed.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyvinylidene fluoride examples include polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • FEP tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • EPF tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • EPF tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • EPF resin ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer propylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-chloro Li fluoroethylene copolymer
  • ECTFE vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer
  • water-soluble polymer compound examples include cellulose derivatives, poly (meth) acrylic acids, polyvinyl alcohol, polyvinyl sulfonic acid, polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide, poly- N, N-dimethylacrylamide, polyoxyethylene, polyethyleneimine and the like can be mentioned.
  • cellulose derivatives include carboxymethyl cellulose (including Li salt, Na salt, K salt or NH 4 salt), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate butyrate, oxidized starch and phosphorylated starch.
  • carboxymethyl cellulose including Li salt, Na salt, K salt or NH 4 salt
  • methyl cellulose including Li salt, Na salt, K salt or NH 4 salt
  • methyl cellulose including Li salt, Na salt, K salt or NH 4 salt
  • methyl cellulose including Li salt, Na salt, K salt or NH 4 salt
  • methyl cellulose including Li salt, Na salt, K salt or NH 4 salt
  • methyl cellulose including Li salt, Na salt, K salt or NH 4 salt
  • methyl cellulose including Li salt, Na salt, K salt or NH 4 salt
  • methyl cellulose including Li salt, Na salt, K salt or NH 4 salt
  • methyl cellulose including Li salt, Na salt, K salt or
  • Poly (meth) acrylic acids include (meth) acrylic acid homopolymers, copolymers of (meth) acrylic acid and itaconic acid and / or maleic acid, and their Li salts, Na salts, K Salt or NH 4 salt.
  • a cellulose derivative is preferable, a carboxymethyl cellulose is more preferable, and a carboxymethyl cellulose salt is particularly preferable.
  • the content of the polymer compound that assists the binding force in the additive (A) is usually 0 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight. If the content of the polymer compound is too large, the output is reduced, which is not preferable.
  • the conductive auxiliary agent that can be mixed with the additive (A) of the present invention is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used.
  • the conductive assistant include graphites such as natural graphite (flaky graphite etc.) and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, carbon nanotubes, and the like.
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as carbon fluoride, copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metals such as titanium oxide Examples thereof include organic conductive materials such as oxides and polyphenylene derivatives, and mixtures thereof. Of these conductive agents, artificial graphite, acetylene black and nickel powder are particularly preferred.
  • the content of the conductive assistant in the additive (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention contains an additive (A), an active material (B), and a current collector (C).
  • the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is obtained by kneading an additive (A), an active material (B), and a solvent, and then applying the kneaded material to a current collector (C) and drying it. Can do.
  • the additive (A) and the active material (B) are mixed in a desired ratio, and a solvent is added thereto to obtain a slurry-like kneaded product.
  • the obtained kneaded material is applied to a current collector (C) such as an aluminum foil and dried, and further pressed at a predetermined pressure as necessary to obtain an electrode.
  • the drying temperature for drying the kneaded product is preferably 100 to 150 ° C., more preferably 120 to 140 ° C. When the drying temperature is less than 100 ° C., the amount of the solvent remaining in the electrode material may increase, which may adversely affect the characteristics of the battery. On the other hand, when the temperature exceeds 150 ° C., the additive (A) is likely to be decomposed (carbonized), which may adversely affect the characteristics of the battery.
  • a lithium transition metal composite oxide can be used as the active material (B).
  • a lithium transition metal composite oxide can be used as the active material (B).
  • Li x FePO 4 Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y My O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2- y My O 4 (where M is Na, At least one atom selected from Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B, x is a number from 0 to 1.2, and y is from 0 to 0.9 and z is a number from 2.0 to 2.3).
  • the value of x described above is a value before the start of charge / discharge, and increases or decreases due to charge / discharge.
  • Li x FePO 4, or Li x CoO 2 in terms of cost preferably Li x FePO 4, or Li x CoO 2 in terms of cost, further Li x FePO 4 are preferable in view of safety of not exothermic decomposition even at a high temperature of over 160 degrees.
  • the amount of the additive (A) relative to the active material (B) is usually 1 to 20% by weight.
  • the amount is preferably 3 to 10% by weight, more preferably 3 to 5% by weight. If the amount of the binder is too small, the active material cannot be sufficiently bonded, and if the amount is too large, the energy density of the battery is lowered, which is not preferable.
  • the solvent for kneading the additive (A) and the active material (B) of the present invention has a boiling point of 150 when the substituted polythiophene (P) contained in the additive (A) is a substituted polythiophene (P1).
  • An organic solvent having a temperature of less than 0 ° C. is preferred, and water is preferred when it is a substituted polythiophene (P2).
  • the organic solvent preferably has a boiling point of less than 150 ° C. If the boiling point is 150 ° C. or higher, the amount of the solvent remaining in the electrode material in the drying process may increase, which may adversely affect the battery characteristics.
  • examples of such an organic solvent include 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, chloroform, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and toluene. Of these, 1-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dioxolane are preferred from the viewpoint of the solubility of the substituted polythiophene (P).
  • the amount of the solvent when producing the positive electrode of the present invention is 50 to 300% by weight, preferably 50 to 100% by weight, based on the active material (B). If the amount of the solvent is too small, the active material (B) and the additive (A) cannot be sufficiently kneaded. If the amount is too large, the amount of the solvent remaining in the electrode material may increase, which adversely affects the battery characteristics. Since it may affect, it is not preferable.
  • the current collector (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode used.
  • the material is stainless steel, aluminum, titanium, carbon.
  • an alloy or the like obtained by treating carbon or titanium on the surface of aluminum or stainless steel is used.
  • aluminum and aluminum alloys are particularly preferable. These materials can be used by oxidizing the surface thereof. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • Examples of the shape of the current collector (C) include foils, films, sheets, nets, punched ones, lath bodies, porous bodies, foams, fiber groups, and nonwoven fabric shaped bodies.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be obtained by using such a positive electrode.
  • a part shows a weight part.
  • the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and 5 parts of methanol was added.
  • the reaction mixture was transferred to a Soxhlet extractor and washed sequentially with 150 parts of methanol, 150 parts of chloroform and 150 parts of acetone. Finally, the residue is extracted with 150 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone, and the solvent is distilled off to remove poly ⁇ 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1 -Heptyloxy) thiophene ⁇ (P1-1) 2.95 parts (yield 40%, total yield 28%) were obtained.
  • the stereoregularity calculated by the above-described method using 1 H-NMR was 96.3%.
  • reaction mixture was allowed to cool to room temperature, 30 parts of distilled water was added and the mixture was transferred to a separatory funnel, and the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed twice with 30 parts of distilled water, THF was distilled off, and the resulting mixture was purified with a silica gel column to give 3- (4,4,5,5,5-pentafluoro-2 There was obtained 7.47 parts (30.35 mmol) (yield 85%) of -oxapentyl) thiophene.
  • the dispersion was settled using a centrifuge, the supernatant was removed, and then washed twice with 800 parts of distilled water using a centrifuge.
  • the obtained precipitate was put into 6000 parts of distilled water and dispersed by irradiating with ultrasonic waves for 30 minutes.
  • the obtained dispersion was passed through a column packed with 30 parts of an ion exchange resin (Amberjet 4400, manufactured by Aldrich). After removing residual sulfonic acid, water was distilled off under reduced pressure to obtain sulfonated poly ⁇ 3- ( 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptyloxy) thiophene ⁇ 3.16 parts (yield 96%).
  • the reaction mixture was depressurized to distill off water, and sulfonated poly ⁇ 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptyloxy) thiophene ⁇ lithium salt (P2 -1) 3.19 parts (99% yield, 95% overall yield) were obtained.
  • the obtained sulfonated poly ⁇ 3- (4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptyloxy) thiophene ⁇ lithium salt was analyzed by NMR.
  • the content of (D1) was 49 mol%
  • the content of the repeating unit (E1) of thiophene was 51 mol%.
  • the obtained sulfonated poly ⁇ 3- (4,4,5,5,5-pentafluoro-2-oxapentyl) thiophene ⁇ lithium salt was analyzed by NMR.
  • the content of the repeating unit (D4) of thiophene was The content of 52 mol% of thiophene repeating units (E4) was 48 mol%.
  • ⁇ Production Example 12 Production of negative electrode: 92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 ⁇ m, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride and 200 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are thoroughly mixed in a mortar to obtain a slurry. Obtained. The obtained slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m thick copper foil, dried at 120 ° C. for 15 minutes to evaporate the solvent, punched out to 12 mm ⁇ , and made a negative electrode with a thickness of 30 ⁇ m using a press.
  • Drying was performed at a temperature of 5 ° C. for 5 minutes to form a layer made of an active material and an additive having a thickness of 10 ⁇ m on the aluminum electrolytic night, and a positive electrode having a total film thickness of 30 ⁇ m was produced.
  • Binding power (%) (Number of remaining squares / 100) ⁇ 100
  • the substituted polythiophene (P) in the prepared test sample was gas-phase dyed with ruthenium tetroxide, and in a polyvinylidene fluoride using a transmission electron microscope (TEM) "H-7100 type manufactured by Hitachi, Ltd.”
  • TEM transmission electron microscope
  • the dispersed particle size (nm) of the substituted polythiophene (P) was measured.
  • the additives of Examples 11 and 12 and Comparative Example 3 are not measured because they do not dissolve in polyvinylidene fluoride.
  • the additive of the comparative examples 4 and 5 does not contain substituted polythiophene, it has not measured.
  • Cycle characteristic deterioration rate during high-speed charge / discharge is calculated based on the following formula. The larger the value, the better the cycle characteristics during high-speed charge / discharge compared with the normal charge / discharge.
  • Cycle characteristic deterioration rate during high-speed charge / discharge (%) (high-speed charge / discharge capacity retention ratio / capacity retention ratio) ⁇ 100
  • the additive of Example 1 has a larger battery output and superior output characteristics than the additive of Comparative Example 1, and also has good cycle characteristics even during high-speed charge / discharge. It can be seen that the additives of Examples 4 to 10, 13 and 14 have larger battery output and superior output characteristics than the additive of Comparative Example 2, and also have good cycle characteristics even during high-speed charge / discharge.
  • the additives of Examples 4 to 10, 13 and 14 were substituted with the substituted polythiophene (P) in polyvinylidene fluoride from the binder of Comparative Example 2.
  • the dispersibility of the additives of Examples 11 and 12 have larger battery output and better output characteristics than the additive of Comparative Example 3, and also have good cycle characteristics even during high-speed charge / discharge.
  • the additive for positive electrode of the present invention can sufficiently withstand the binding force of the coating film applied to the aluminum electrolytic foil surface, and the positive electrode produced using these positive electrode additives has excellent output characteristics, and It can be seen that the cycle characteristics are good even during high-speed charge / discharge.
  • the positive electrode additive for lithium secondary batteries of the present invention is useful as an additive for batteries other than lithium secondary batteries because it has excellent electron conductivity and ion conductivity. Moreover, since the lithium secondary battery using the additive of the present invention is excellent in output and safety, it is useful for electric vehicles.

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Abstract

　リチウム二次電池の高出力化が可能で、かつ高速充放電時でもサイクル特性が維持できる正極用添加剤及びリチウム二次電池用正極を提供する。該添加剤は、チオフェン環の３位及び／又は４位の水素原子がパーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）、パーフルオロアルコキシ基（ｆ２）、パーフルオロアルコキシアルキル基（ｆ３）、及び前記（ｆ１）で置換されたアルキル基（ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｆ）で置換された繰り返し単位（Ｄ）をチオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部として有する置換ポリチオフェン（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池正極用添加剤である。

Description

リチウム二次電池正極用添加剤及びリチウム二次電池用正極
　本発明は、リチウム二次電池正極用添加剤及び正極材料に関する。
　近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり十分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
　一般に、リチウム二次電池の正極材料は、集電体と活物質を結着剤によって結着することで構成されている。結着剤としては結着力の強いポリフッ化ビニリデンが使用されている。しかし、ポリフッ化ビニリデンには電子伝導性がなく、その対策として導電助剤を混合しているが、それでも尚導電性は十分ではない。またリチウムイオンの伝導性もないため高出力化の妨げとなっている。
　結着剤の導電性を改善するための導電助剤として、ポリアニリン等の導電性高分子化合物を用いることが提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、特許文献１のポリアニリンを結着剤として使用した電極材料は電気化学的安定性に乏しく、保存安定性及びサイクル特性が充分でないという問題点を有していた。
　この問題点を解決するために、電気化学的安定性に優れたポリチオフェンを結着剤として使用した電極材料が提案され、保存安定性及びサイクル特性が改善されている（例えば特許文献２）。
特開２００７－５２９４０号公報 特開２０１０－１３５３１０号公報
　しかしながら、特許文献２の電極材料は、電気化学的安定性、保存安定性及びサイクル特性が改善されているものの、耐電圧、高温でのサイクル特性に改善の余地がある。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、リチウム二次電池の高出力化が可能で、かつ高速充放電時でもサイクル特性が維持できる電極用添加剤及び電極材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、チオフェン環の３位及び／又は４位の水素原子が下記一般式（１）～（４）でそれぞれ表される基（ｆ１）～（ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ｆ）で置換されたチオフェンの繰り返し単位（Ｄ）（以下、繰り返し単位（Ｄ）ともいう。）をチオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部として有する置換ポリチオフェン（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池正極用添加剤（以下、リチウム二次電池正極用添加剤（Ａ）、正極用添加剤（Ａ）、添加剤（Ａ）などともいう。）；及び該添加剤（Ａ）、活物質（Ｂ）及び集電体（Ｃ）を含有してなるリチウム二次電池用正極；該添加剤（Ａ）を含有してなるリチウム二次電池である。
－ＯＲ１－Ｒ２　　（１）
　式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～１５のパーフルオロアルキル基を表す。
－Ｏ－Ｒ３　　（２）
　式中、Ｒ３は炭素数１～１５のパーフルオロアルキル基を表す。
－Ｒ４－Ｏ－Ｒ５　　（３）
　式中、Ｒ４は直鎖又は分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１～１５のパーフルオロアルキル基を表す。
－Ｒ６－ＯＲ７－Ｒ８　　（４）
　式中、Ｒ６は直鎖又は分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ８は炭素数１～１５のパーフルオロアルキル基を表す。
　本発明のリチウム二次電池正極用添加剤は、電池の出力特性を大幅に向上させ、かつ高速充放電時でのサイクル特性を大幅に改善するという効果を奏する。
　本発明のリチウム二次電池正極用添加剤（Ａ）は、チオフェンの３位及び／又は４位の水素原子が上記一般式（１）～（４）で各表される基（ｆ１）～（ｆ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（ｆ）で置換されたチオフェンの繰り返し単位（Ｄ）を有する置換ポリチオフェン（Ｐ）を必須成分とする。尚、上記（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）及び（ｆ４）の記号を付けて列挙される各要素を、本明細書中、それぞれ、パーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）、パーフルオロアルコキシ基（ｆ２）、パーフルオロアルコキシアルキル基（ｆ３）、及び前記パーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）で置換されたアルキル基（ｆ４）ともいう。
　本発明のリチウム二次電池正極用添加剤（Ａ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた置換ポリチオフェン（Ｐ）を必須成分とすることにより従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、添加剤全体を通して行うことができるようになる。
　また、本発明の正極用添加剤（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ｄ）を有するため、従来の添加剤に比べてリチウムイオン伝導性が改善され、その結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上と高電位、高温でのサイクル特性が向上できる。
　上記パーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）としては、炭素数１～６のオキシアルキレン基を有し、片末端が炭素数１～１５のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロアルキルアルコキシ基が挙げられる。
　上記一般式（１）におけるＲ１としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基及び１，４－シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　上記一般式（１）におけるＲ２としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ－ｎ－、ｉｓｏ－、ｓｅｃ－又はｔｅｒｔ－ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ－２－エチルヘキシル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基及びパーフルオロペンタデシル基等が挙げられる。
　（ｆ１）として好ましいものは、炭素数１～６の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキルエトキシ基、更に好ましいものは、炭素数１～４の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキルエトキシ基である。
　上記パーフルオロアルコキシ基（ｆ２）としては、炭素数１～１５のパーフルオロアルコキシ基が挙げられる。
　上記一般式（２）におけるＲ３としては、前記Ｒ２で例示したものと同様のものが挙げられる。
　（ｆ２）として好ましいものは、炭素数１～６の直鎖又は分岐のパーフルオロアルコキシ基、更に好ましいのは、炭素数１～４の直鎖又は分岐のパーフルオロアルコキシ基である。
　上記パーフルオロアルコキシアルキル基（ｆ３）としては、炭素数１～１５のパーフルオロアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　上記一般式（３）におけるＲ４としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－又はｉｓｏ－プロピレン基、ｎ－、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基及び１，４－シクロヘキシレン基等が挙げられる。上記一般式（３）におけるＲ５としては、前記Ｒ２で例示したものと同様のものが挙げられる。
　（ｆ３）として好ましいものは、Ｒ４としては、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ５としては、炭素数１～６の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、更に好ましいのは、Ｒ４としては、炭素数１又は２のアルキレン基、Ｒ５としては、炭素数１～４の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基である。
　チオフェンの繰り返し単位（Ｄ）が有する前記パーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）で置換されたアルキル基（ｆ４）における上記一般式（４）におけるアルキレン基（Ｒ６）としては、炭素数１～６のアルキレン基が挙げられる。
　上記一般式（４）におけるＲ６としては、前記Ｒ４で例示したものと同様のものが挙げられる。
　上記一般式（４）におけるＲ７としては、前記Ｒ１で例示したものと同様のものが挙げられる。
　上記一般式（４）におけるＲ８としては、前記Ｒ２で例示したものと同様のものが挙げられる。
　（ｆ４）として好ましいものは、Ｒ６としては、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ７としては、エチレン基、Ｒ８としては、炭素数１～６の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、更に好ましいのは、Ｒ６としては、炭素数１又は２のアルキレン基、Ｒ８としては、炭素数１～４の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基である。
　基（ｆ）としては、電池出力特性の観点から、（ｆ１）であることが好ましく、更に好ましくは、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブトキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペントキシ基、３，３，３－トリフルオロ－１－プロポキシ基、４，４，４－トリフルオロ－１－ブトキシ基又は５，５，５－トリフルオロ－１－ペントキシ基である。
　本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、下記一般式（１０）で表される基（ｈ１）及び下記一般式（１１）で表される基（ｈ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ｈ）で置換されたチオフェンの繰り返し単位（Ｆ）を含んでいても良い。
－（ＯＲ９）ｒ－ＯＲ１０　（１０）
　式中、ｒは０～５の整数である。Ｒ９は直鎖又は分岐の炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ１０は直鎖又は分岐の炭素数１～１２のアルキル基である。
－Ｒ１１－（ＯＲ１２）ｓ－ＯＲ１３　（１１）
　式中、ｓは０～５の整数である。Ｒ１２は直鎖又は分岐の炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ１３は直鎖又は分岐の炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１１は直鎖又は分岐の炭素数１～４のアルキレン基である。
　上記一般式（１０）又は（１１）におけるＯＲ９及びＯＲ１２は、それぞれ独立にオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基である。
　上記一般式（１０）又は（１１）におけるＲ１０及びＲ１３は、例えば、メチル基、ｎ－又はｉｓｏ－プロピル基、ｎ－、ｉｓｏ－、ｓｅｃ－又はｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－又はｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－又はｉｓｏ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ヘプチル基、ｎ－又はｉｓｏ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ノニル基、ｎ－又はｉｓｏ－デシル基、ｎ－又はｉｓｏ－ウンデシル基及びｎ－又はｉｓｏ－ドデシル基を表す。
　一般式（１０）においてｒが１以上の場合、Ｒ１０として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｒが０の場合、Ｒ１０として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６～１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。
　一般式（１１）においてｓが１以上の場合、Ｒ１３として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｓが０の場合、Ｒ１３として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３～１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６～１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。
　上記一般式（１１）におけるＲ１１は、例えば、メチレン基、１，２－又は１，３－プロピレン基及び１，２－、１，３－、２，３－又は１，４－ブチレン基を表し、溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、炭素数１又は２のアルキレン基である。
　上記一般式（１０）又は一般式（１１）におけるｒ及びｓはそれぞれ独立に０～５の整数である。ｒは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、１～５であることが好ましく、更に好ましくは、２～５である。ｓは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、０～４であることが好ましく、更に好ましくは、０～３である。
　置換ポリチオフェン（Ｐ）中の上記チオフェンの繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、好ましくは３０～１００モル％、更に好ましくは３５～１００モル％、特に好ましくは４０～１００モル％である。
　置換ポリチオフェン（Ｐ）中の上記基（ｈ）で置換されたチオフェンの繰り返し単位（Ｆ）の含有量は、耐電圧、高温でのサイクル特性の観点から、好ましくは０～５０モル％、更に好ましくは１０～４０モル％、特に好ましくは１０～３０モル％である。
　本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、置換されていないチオフェンの繰り返し単位を含んでいてもよい。
　チオフェンの繰り返し単位（Ｄ）としては、チオフェン環の３位及び４位に結合した基が、水素原子と基（ｆ）との組み合せ、互いに異なる基（ｆ）同士の組み合せ又は基（ｆ）と基（ｈ）との組み合わせである。
　チオフェンの繰り返し単位（Ｄ）として、導電性及び溶剤溶解性の観点から好ましいのは、下記一般式（５）で表されるチオフェンの繰り返し単位（Ｄ１）、一般式（６）で表されるチオフェンの繰り返し単位（Ｄ２）、一般式（７）で表されるチオフェンの繰り返し単位（Ｄ３）一般式（８）で表されるチオフェンの繰り返し単位（Ｄ４）である。（Ｄ１）～（Ｄ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位として有する置換ポリチオフェンを（Ｐ１）とする。（Ｐ１）として好ましいものは、溶剤溶解性及び合成の容易性の観点から、（Ｄ１）又は（Ｄ４）を５０～１００モル％、更に好ましくは６０～１００モル％、特に好ましくは７０～１００モル％含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、それぞれのチオフェンの繰り返し単位に相当するモノマーのアニオン重合や酸化重合等、公知の方法等で合成することができる。以下、合成のためのこれらのモノマーを説明する。
　置換されたチオフェンの繰り返し単位（Ｄ）に相当するモノマーとしては、チオフェン環の３位及び／又は４位がパーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）、パーフルオロアルコキシ基（ｆ２）、パーフルオロアルコキシアルキル基（ｆ３）、又は前記パーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）で置換されたアルキル基（ｆ４）で置換され、２位と５位がハロゲン原子で置換されたチオフェン等が挙げられる。
　チオフェン環の３位がパーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）で置換されたモノマーの具体例としては、以下のチオフェン（ｄ１）の２位と５位をハロゲン原子で置換したチオフェン等が挙げられる。チオフェン（ｄ１）としては、３－（３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキシルオキシ）チオフェン、３－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクチルオキシ）チオフェン、３－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ－１－デシルオキシ）チオフェン、３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－１－ペンチルオキシ）チオフェン、３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン、３－（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロ－１－ノニルオキシ）チオフェン又は３－（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１－ヘプタデカフルオロ－１－ウンデシルオキシ）チオフェン等が挙げられる。
　チオフェン環の３位がパーフルオロアルコキシ基（ｆ２）で置換されたモノマーの具体例としては、以下のチオフェン（ｄ２）の２位と５位をハロゲン原子で置換したチオフェン等が挙げられる。チオフェン（ｄ２）としては、３－パーフルオロメトキシチオフェン、３－パーフルオロエトキシチオフェン、３－パーフルオロプロポキシチオフェン、３－パーフルオロブトキシチオフェン、３－パーフルオロペンチルオキシチオフェン、３－パーフルオロヘキシルオキシチオフェン、３－パーフルオロヘプチルオキシチオフェン、３－パーフルオロオクチルオキシチオフェン、３－パーフルオロノニルオキシチオフェン、３－パーフルオロデシルオキシチオフェン、３－パーフルオロウンデシルオキシチオフェン及び３－パーフルオロドデシルオキシチオフェン等が挙げられる。
　パーフルオロアルコキシアルキル基（ｆ３）で置換されたモノマーの具体例としては、以下のチオフェン（ｄ３）の２位と５位をハロゲン原子で置換したチオフェン等が挙げられる。チオフェン（ｄ３）としては、３－パーフルオロメトキシメチルチオフェン、３－パーフルオロエトキシメチルチオフェン、３－パーフルオロプロポキシメチルチオフェン、３－パーフルオロブトキシメチルチオフェン、３－パーフルオロペンチルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロヘキシルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロヘプチルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロオクチルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロノニルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロデシルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロウンデシルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロドデシルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロトリデシルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロテトラデシルオキシメチルチオフェン、３－パーフルオロペンタデシルオキシメチルチオフェン、３－（２－パーフルオロヘキシルオキシエチル）チオフェン、３－（３－パーフルオロヘキシルオキシプロピル）チオフェン及び３－（４－パーフルオロヘプチルオキシブチル）チオフェン等が挙げられる。
　前記パーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）で置換されたアルキル基（ｆ４）で置換されたモノマーの具体例としては、以下のチオフェン（ｄ４）の２位と５位をハロゲン原子で置換したチオフェン等が挙げられる。チオフェン（ｄ４）としては、３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン、３－（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－２－オキサヘキシル）チオフェン、３－（５，５，６，６，７，７，８，８，８－ノナフルオロ－２－オキサオクチル）チオフェン、３－（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－トリデカフルオロ－２－オキサデシル）チオフェン及び３－（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ヘプタデカフルオロ－２－オキサドデシル）チオフェン等が挙げられる。
　チオフェン環の３位及び４位が基（ｆ）で置換されたモノマーの具体例としては、以下のチオフェン（ｄ５）の２位と５位をハロゲン原子で置換した以下のチオフェン等が挙げられる。チオフェン（ｄ５）としては、３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）－４－パーフルオロエトキシチオフェン、３－パーフルオロエトキシメチル－４－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン、３－（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロ－１－ノニルオキシ）－４－（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－トリデカフルオロ－２－オキサデシル）チオフェン等が挙げられる。
　置換されていないチオフェンの繰り返し単位に相当するモノマーとしては、２位と５位がハロゲン原子で置換されたチオフェンが挙げられる。
　基（ｈ）で置換されたチオフェンの繰り返し単位（Ｆ）に相当するモノマーとしては、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－（２，５－ジオキサヘプチル）チオフェン、３－（１，３－ジオキソペンチル）－４－メトキシチオフェンの２位と５位がハロゲン原子で置換されたモノマー等が挙げられる。
　本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（ＲＲ）は、通常５０％以上、導電性の観点から好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、ＲＲは、置換基（ｆ）に基づくものであって、置換ポリチオフェン（Ｐ）のチオフェン環の３位及び４位に結合した基が、水素原子と基（ｆ）との組み合わせ、互いに異なる基（ｆ）同士の組み合わせ、基（ｆ）と基（ｈ）との組み合わせ又は基（ｆ）と後述する基（ｇ）との組み合わせの場合に適用される。
　本発明における立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）の定義を以下に説明する。
　置換ポリチオフェン（Ｐ）の結合の種類は代表例として水素原子と基（ｆ）との組み合わせを表す下記の一般式に示すように、ＨＴ－ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ－ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ－ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ－ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記４つの結合形式の化学式中のＲは、パーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）、パーフルオロアルコキシ基（ｆ２）、パーフルオロアルコキシアルキル基（ｆ３）、及び前記パーフルオロアルキルアルコキシ基（ｆ１）で置換されたアルキル基（ｆ４）を表す。
　本発明における立体規則性（ＲＲ）は、置換ポリチオフェン（Ｐ）中のＨＴ－ＨＴ結合（ヘッドｔｏテール－ヘッドｔｏテール結合）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝ｂ１×１００／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）　　数式（１）
　ただし、ｂ１：ＨＴ－ＨＴ結合の個数、ｂ２：ＴＴ－ＨＴ結合の個数、ｂ３：ＨＴ－ＨＨ結合の個数、ｂ４：ＴＴ－ＨＨ結合の個数を表す。
　具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（１Ｈ－ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。一般式（５）で表されるチオフェンの繰り返し単位（Ｄ１）を有する置換ポリチオフェンの場合、具体的には、Ｂ１：δ＝６．９８、Ｂ２：δ＝７．００、Ｂ３：δ＝７．０２、Ｂ４：δ＝７．０５を示す。よってＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を計算し、その積分値の和に対するＢ１特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から立体規規則性（ＲＲ）を下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４）　　　　数式（２）
　上述の通り、置換ポリチオフェン（Ｐ）は、チオフェンの繰り返し単位（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）又は（Ｄ４）を有することにより溶剤可溶となるが、（Ｐ）中の一つ又は複数のチオフェン繰り返し単位に、更に下記一般式（９）で表されるスルホニウム基（ｇ）を導入することにより、水との親和性が高まり、水分散性の置換ポリチオフェン（Ｐ２）とすることができる。このような置換ポリチオフェンとして好ましいのは、下記一般式（１２）～（１５）で表されるチオフェンの繰り返し単位（Ｅ１）～（Ｅ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種のチオフェンの繰り返し単位（Ｅ）及び繰り返し単位（Ｄ）を有する置換ポリチオフェン（Ｐ２）が挙げられる。
－ＳＯ３ －　Ｍ＋　（９）
　式中、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン又はプロトンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（９）におけるＭ＋は、アルカリ金属カチオン（リチウムカチオンイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等）又はプロトンを表す。Ｍ＋は水への分散性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましく、電解質に対する安定性の観点から更に好ましいのはリチウムイオンである。
　チオフェンの繰り返し単位（Ｄ）とチオフェンの繰り返し単位（Ｅ）とを有する置換ポリチオフェン（Ｐ２）は、置換ポリチオフェン（Ｐ１）をスルホン化試薬によりスルホン化することにより製造することができる。スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸及び濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されない。
　置換ポリチオフェン（Ｐ２）中のチオフェンの繰り返し単位（Ｅ）の含有量は、水分散性、導電性及び合成の容易性の観点から、通常５～７０モル％であり、好ましくは３０～６０モル％、更に好ましくは５０～６０モル％である。
　置換ポリチオフェン（Ｐ２）中のチオフェンの繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、水分散性、導電性及び合成の容易性の観点から、通常３０～９５モル％、好ましくは４０～７０モル％、更に好ましくは４０～５０モル％である。
　本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）として、導電性の観点から好ましいのは、置換ポリチオフェン（Ｐ１）であり、有機溶剤を使用しないという環境負荷の観点から好ましいのは、置換ポリチオフェン（Ｐ２）である。
　本発明における添加剤（Ａ）には、必要に応じて結着力を補助する高分子化合物や導電助剤を混合してもよい。結着力を補助する高分子化合物を使用する際、置換ポリチオフェン（Ｐ）を後述の有機溶剤に溶解して使用する場合は、有機溶剤に可溶性の高分子化合物を混合することができ、また、置換ポリチオフェン（Ｐ）を水に分散させて使用する場合は、水溶性高分子化合物を混合することができる。
　有機溶剤に可溶性の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体及びフッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げる事ができる。これらの中で特に好ましいのは、高分子化合物中での本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の分散性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
　水溶性高分子化合物としては、例えば、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ポリ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びポリオキシエチレン及びポリエチレンイミン等が挙げられる。
　特にセルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ４塩を含む）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酸化スターチ及びりん酸化スターチが挙げられる。
　また、ポリ（メタ）アクリル酸類としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸とイタコン酸及び／又はマレイン酸等の共重合体、並びにこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ４塩等が挙げられる。
　これらの中で好ましいのはセルロース誘導体、更に好ましいのはカルボキシメチルセルロース、特に好ましいのはカルボキシメチルセルロース塩である。
　添加剤（Ａ）中の結着力を補助する高分子化合物の含有量は、通常０～８０重量％であり、好ましくは１～５０重量％である。高分子化合物の含有量が多すぎると出力の低下等が起こるため好ましくない。
　本発明の添加剤（Ａ）に混合することができる導電助剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック類、カーボンナノチューブ、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類、酸化亜鉛及びチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの導電剤の内、人造黒鉛、アセチレンブラック及びニッケル粉末が特に好ましい。
　添加剤（Ａ）中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、１～５０重量％が好ましく、更に好ましくは１～３０重量％である。カーボンやグラファイトでは、２～１５重量％が特に好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用正極は、添加剤（Ａ）、活物質（Ｂ）及び集電体（Ｃ）を含有する。
　本発明のリチウム二次電池用正極は、添加剤（Ａ）と活物質（Ｂ）と溶媒とを混練した後、この混練物を集電体（Ｃ）に塗布して乾燥させることにより得ることができる。
　具体的には、添加剤（Ａ）と活物質（Ｂ）とを所望の比率で混合し、これに溶媒を加えてスラリー状の混練物を得る。得られた混練物を、アルミ箔等の集電体（Ｃ）に塗工して乾燥させ、更に必要に応じて所定の圧力でプレスして、電極とする。尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、１００～１５０℃とすることが好ましく、１２０～１４０℃とすることが更に好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は、電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。また、１５０℃を超えると、添加剤（Ａ）の分解（炭化）が生じ易く、やはり電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。
　活物質（Ｂ）としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれる少なくとも１種の原子、ｘは０～１．２の数、ｙは０～０．９の数、ｚは２．０～２．３の数である。）等が挙げられる。ここで、上記のｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。この中でも、コストの観点からＬｉｘＦｅＰＯ４又はＬｉｘＣｏＯ２が好ましく、更に１６０度以上の高温であっても発熱分解しないという安全性の観点からＬｉｘＦｅＰＯ４が好ましい。
　本発明における活物質（Ｂ）に対する添加剤（Ａ）の量は、通常１～２０重量％であり。好ましくは３～１０重量％、更に好ましくは３～５重量％である。結着剤が少なすぎると活物質を十分に接着することができず、多すぎると電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。
　本発明の添加剤（Ａ）と活物質（Ｂ）を混錬するときの溶媒は、添加剤（Ａ）に含まれる置換ポリチオフェン（Ｐ）が置換ポリチオフェン（Ｐ１）であるときは、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましく、置換ポリチオフェン（Ｐ２）であるときは水であることが好ましい。
　有機溶媒としては、沸点が１５０℃未満のものが好ましい。沸点が１５０℃以上であると乾燥工程で電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。このような有機溶剤としては、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン及びトルエン等が上げられる。この中でも置換ポリチオフェン（Ｐ）の溶解性の観点から１－メチル－２－ピロリドン及び１，３－ジオキソランが好ましい。
　本発明の正極を作製するときの溶媒の量としては活物質（Ｂ）に対して５０～３００重量％であり、好ましくは５０～１００重量％である。溶媒が少なすぎると活物質（Ｂ）と添加剤（Ａ）を十分混練することができず、多すぎると電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
　本発明で使用される集電体（Ｃ）としては、用いる正極の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素及び導電性樹脂等の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理した合金等が用いられる。これらの内、特に好ましいのは、アルミニウム及びアルミニウム合金である。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
　集電体（Ｃ）の形状としては、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群及び不織布体の成形体等が挙げられる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１～５００μｍであることが好ましい。
　このような正極を用いることにより、本発明のリチウム二次電池を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝（Ｐ１－１）の合成：
（１）３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェンの合成；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７部に水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）２．４１部を分散させ、そこに３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール［アルドリッチ社製］１５．９２部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３－ブロモチオフェン（アルドリッチ社製）４．９１部とヨウ化銅（Ｉ）０．１１５部を順に加えた。
　反応溶液を１１０℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し１Ｍの塩化アンモニウム水溶液３０部を加え、酢酸エチル３０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン９．３９部（収率９０％）を得た。
（２）２，５－ジブロモ－３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェンの合成；
　上記の３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン９．３９部とＮ－ブロモスクシンミド９．９０部をＴＨＦ３０部に溶解させ、室温で２時間反応させた。
　酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより２，５－ジブロモ－３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン１０．８０部（収率７９％）を得た。
（３）ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝（Ｐ１－１）の合成；
　上記の２，５－ジブロモ－３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン１０．８０部をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２１．２１部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］－ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１１６部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。
　反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とクロロホルム１５０部とアセトン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物を１－メチル－２－ピロリドン１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝（Ｐ１－１）２．９５部（収率４０％、全収率２８％）を得た。前述の１Ｈ－ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９６．３％であった。
＜製造例２＞
ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロ－１－ノニルオキシ）チオフェン｝（Ｐ１－２）の合成：
　３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール１５．９２部の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール［東京化成工業（株）製］２０．２３部を使用したこと以外は製造例１と同様にして立体規則性が９５．６％であるポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－トリデカフルオロ－１－ノニルオキシ）チオフェン｝（Ｐ１－２）３．０５部を得た（全収率２５％）。
　尚、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノールを３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノールに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。以下の製造例３、５～７及び９～１１についても同様に行った。
＜製造例３＞
ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１－ヘプタデカフルオロ－１－ウンデシルオキシ）チオフェン｝（Ｐ１－３）の合成：
　３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール１５．９２部の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロ－１－デカノール［東京化成工業（株）製］２３．５５部を使用したこと以外は製造例１と同様にして立体規則性が９６．６％であるポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１－ヘプタデカフルオロ－１－ウンデシルオキシ）チオフェン｝（Ｐ１－３）３．５１部を得た（全収率２５％）。
＜製造例４＞
ポリ｛３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン｝（Ｐ１－４）の合成：
（１）３－ブロモメチルチオフェンの合成；
　３－メチルチオフェン［東京化成工業（株）製］５部（５０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド９．９７部（５６．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾイルパーオキサイド［東京化成工業（株）製］０．１２部（０．５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０部に溶解させた後１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液３０部を加え分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ベンゼンを留去し、３－ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）（収率７０．１％）を得た。
（２）３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェンの合成；
　２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール５．８９部（３９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）１．５７部（３９．３ｍｍｍｏｌ）を加えた。上記の３－ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶かし２時間かけて滴下した後、１００℃まで昇温し４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０部を加え分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン７．４７部（３０．３５ｍｍｏｌ）（収率８５％）を得た。
（３）２，５－ジブロモ－３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェンの合成；
　上記の３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン７．４７部（３０．３５ｍｍｏｌ）とＮ－ブロモスクシンイミド１１．０７部（６２．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０部に溶解させ、室温で２時間反応させた。
　酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより２，５－ジブロモ－３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン９．４４部（２３．３７ｍｍｏｌ）（収率７７％）を得た。
（４）ポリ｛３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン｝の合成；
　上記の２，５－ジブロモ－３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン９．４４部（２３．３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２３．１４部（２３．３７ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］－ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部（０．２３４ｍｍｏｌ）を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とクロロホルム１５０部とアセトン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物を１－メチル－２－ピロリドン１５０部で抽出し、溶剤を留去して、立体規則性が９６．７％であるポリ｛３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン｝（Ｐ１－４）２．２８部（収率４０％、全収率１８％）を得た。
＜製造例５＞
ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロ－２－オキサヘキシル）チオフェン｝（Ｐ１－５）の合成：
　２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール５．８９部の代わりに２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール７．８６部［東京化成工業（株）製］を使用したこと以外は製造例４と同様にして立体規則性が９７．４％である（Ｐ１－５）２．５１部を得た（全収率１７％）。
＜製造例６＞
ポリ｛３－（５，５，６，６，７，７，８，８，８－ノナフルオロ－２－オキサオクチル）チオフェン｝（Ｐ１－６）の合成：
　２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール５．８９部の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール１０．３７部を使用したこと以外は製造例４と同様にして立体規則性が９５．９％である（Ｐ１－６）２．９７部を得た（全収率１６％）。
＜製造例７＞
ポリ｛３－（５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－トリデカフルオロ－２－オキサデシル）チオフェン｝（Ｐ１－７）の合成：
　２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール５．８９部の代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクタノール１４．３０部を使用したこと以外は製造例４と同様にして立体規則性が９５．８％である（Ｐ１－７）３．７９部を得た（全収率１６％）。
＜製造例８＞
スルホン化ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝リチウム塩（Ｐ２－１）の合成：
（１）スルホン化ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝の合成；
　製造例１で得られた（Ｐ１－１）２．９５部に発煙硫酸１８０部を混合し、８５℃で２４時間反応させた。反応混合物を蒸留水６０００部で希釈した後、室温で１時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水８００部を使って２回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水６０００部に入れ、超音波を３０分照射して分散させた。
　得られた分散液を、イオン交換樹脂（Ａｎｂｅｒｊｅｔ　４４００，アルドリッチ社製）３０部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去しスルホン化ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝３．１６部（収率９６％）を得た。
（２）スルホン化ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝リチウム塩の合成；
　上記スルホン化ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝３．１６部を蒸留水５０部に分散させた後、炭酸リチウム０．６０部を加えて室温で１時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝リチウム塩（Ｐ２－１）３．１９部（収率９９％、全収率９５％）を得た。
　得られたスルホン化ポリ｛３－（４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１－ヘプチルオキシ）チオフェン｝リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、チオフェンの繰り返し単位（Ｄ１）の含有量は４９モル％、チオフェンの繰り返し単位（Ｅ１）の含有量は５１モル％であった。
＜製造例９＞
スルホン化ポリ｛３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン｝リチウム塩（Ｐ２－２）の合成：
　（Ｐ１－１）２．９５部の代わりに製造例４で得られた（Ｐ１－４）２．２８部を使用したこと以外は製造例８と同様にしてスルホン化ポリ｛３－（２，５－ジオキサペンチルヘプチル）チオフェン｝リチウム塩（Ｐ２－２）２．４６部を得た（全収率９１％）。得られたスルホン化ポリ｛３－（４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－２－オキサペンチル）チオフェン｝リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、チオフェンの繰り返し単位（Ｄ４）の含有量は５２モル％、チオフェンの繰り返し単位（Ｅ４）の含有量は４８モル％であった。
＜比較製造例１０＞
ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）（Ｐ’－１）の合成：
　３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキサノール１５．９２部の代わりに１－ヘキサノール１０．６５部を使用したこと以外は製造例１と同様にして立体規則性が９６．７％であるポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）（Ｐ’－１）２．８５部を得た（全収率３０％）。
＜比較製造例１１＞
スルホン化ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）リチウム塩（Ｐ’－２）の合成：
　（Ｐ１－１）２．９５部の代わりに製造例１０で得られた（Ｐ’－１）２．８５部を使用したこと以外は製造例８と同様にしてスルホン化ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）リチウム塩（Ｐ’－２）３．２３部を得た（全収率９１％）。得られたスルホン化ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）リチウム塩をＮＭＲにより分析した結果、チオフェンの繰り返し単位（Ｆ）の含有量は５２モル％、チオフェンの繰り返し単位（Ｅ）の含有量は４８モル％であった。
＜製造例１２＞
負極の作製：
　平均粒径約８～１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１－メチル－２－ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
＜製造例１３＞
リチウム二次電池電解質の調製：
　エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝４８．５：４８．５：３（重量比）混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調製した。
実施例１～１４及び比較例１～５
＜添加剤の作製＞
　上記の製造例１～１１で得られた置換ポリチオフェン、結着力補助高分子化合物としてのポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース及びポリアニリンスルホン酸を表１及び２に示した重量比率で混合して、それぞれ実施例１～１４及び比較例１～５用の添加剤を作製した。
＜正極の作製＞
　実施例１～１０、１３、１４及び比較例１、２、４、５用の添加剤０．２５部と、ＬｉＦｅＰＯ４粉末９．５部、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、平均粒径：１．０μｍ）０．２５部と、１－メチル－２－ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を乳鉢で十分に混練して、それぞれ実施例１～１０、１３、１４及び比較例１、２、４、５用のスラリーを得た。
　得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔集電体上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、アルミニウム電解泊上に厚さ１０μｍの活物質と添加剤からなる層を形成させ、全体膜厚３０μｍの正極を作製した。
　また、実施例１１、１２及び比較例３用の添加剤０．２５部と、ＬｉＦｅＰＯ４粉末９．５部、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、平均粒径：１．０μｍ）０．２５部と、水７．０部を乳鉢で十分に混練して、それぞれ実施例１１、１２及び比較例３用のスラリーを得た。
　得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔集電体上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、アルミニウム電解泊上に厚さ１０μｍの活物質と添加剤からなる層を形成させ、全体膜厚３０μｍの正極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜二次電池評価用セルの作製＞
　２０３２型コインセル内の両端に、実施例１～１４及び比較例１～５用の正極と、製造例１２で得られた負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。製造例１３で作製した電解質溶液をセル内に注入し評価用セルとした。
［評価］
　得られた添加剤、正極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、結着力、ポリフッ化ビニリデン中での分散性、耐電圧、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した結果を表１及び２に示す。
＜結着力の評価＞
　碁盤目試験法ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて正極膜表面に１０×１０マスの碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼り付け、剥がした後に正極合剤層の残ったマス目の数を目視により計数し、下記式から結着力を算出する。
結着力（％）＝（残ったマス目の数／１００）×１００
＜ポリフッ化ビニリデン中での置換ポリチオフェン（Ｐ）の分散性の評価＞
　添加剤１．０部と、１－メチル－２－ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を乳鉢で十分に混練して得られたスラリーをアルミ箔に塗布し、大気中で、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１．５ｋＰａ）、８０℃で５分間乾燥して被検サンプルを作成した。作成した被検サンプル中の置換ポリチオフェン（Ｐ）を四酸化ルテニウムで気相染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「（株）日立製作所製　Ｈ－７１００型」を用いて、ポリフッ化ビニリデン中での置換ポリチオフェン（Ｐ）の分散粒径（ｎｍ）を計測した。ただし、実施例１１、１２及び比較例３の添加剤はポリフッ化ビニリデンに溶解しないため計測していない。また、比較例４、５の添加剤は、置換ポリチオフェンを含有していないので計測していない。
＜耐電圧の評価＞
　アルミ箔に置換ポリチオフェン（Ｐ）５ｍｇを塗布した電極が作用極であり、リチウム箔が対極及び参照極であり、電解液がエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものである三極式セルを用いて、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ　Ｌｏｇｉｃ社製）で６５℃、３．０～５．０Ｖの電圧範囲、１ｍＶ／ｓｅｃのスイープ速度でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行い、置換ポリチオフェン（Ｐ）のクーロン効率を求める。クーロン効率の数値が高い程、耐電圧性能が良好であることを示す。
＜電池出力の評価＞
　充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ、満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記数式から電池出力を算出する。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ×３．０
＜容量保持率の評価＞
　充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返す。
　この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記数式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
＜高速充放電時の容量保持率の評価＞
　充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返す。
　この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記数式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
＜高速充放電時のサイクル特性劣化率の評価＞
　高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記数式に基づいて算出する。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率（％）＝（高速充放電容量保持率／容量保持率）×１００
　表１及び２より、実施例１の添加剤は、比較例１の添加剤より、電池出力が大きく出力特性に優れ、かつ高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
　実施例４～１０、１３及び１４の添加剤は、比較例２の添加剤より、電池出力が大きく出力特性に優れ、かつ高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
　また、正極用添加剤中におけるポリフッ化ビニリデンを使用した場合は、実施例４～１０、１３及び１４の添加剤は、比較例２の結着剤より、ポリフッ化ビニリデン中での置換ポリチオフェン（Ｐ）の分散性が良好であることが分かる。
　実施例１１、１２の添加剤は、比較例３の添加剤より、電池出力が大きく出力特性に優れ、かつ高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
　本発明の正極用添加剤は、アルミニウム電解箔面に塗布した塗膜の結着力も使用に十分耐えうるものであり、これらの正極用添加剤を用いて作製した正極は出力特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。
　本発明のリチウム二次電池正極用添加剤は、電子伝導性及びイオン伝導性が優れているため、リチウム二次電池以外の電池用添加剤としても有用である。また、本発明の添加剤用いたリチウム二次電池は、出力及び安全性に優れるため電気自動車用として有用である。

Claims (10)

  1. 　チオフェン環の３位及び／又は４位の水素原子が下記一般式（１）～（４）でそれぞれ表される基（ｆ１）～（ｆ４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｆ）で置換された繰り返し単位（Ｄ）をチオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部として有する置換ポリチオフェン（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池正極用添加剤。
    －ＯＲ１－Ｒ２　　（１）
    [式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～１５のパーフルオロアルキル基を表す。]
    －Ｏ－Ｒ３　　（２）
    ［式中、Ｒ３は炭素数１～１５のパーフルオロアルキル基を表す。］
    －Ｒ４－Ｏ－Ｒ５　　（３）
    ［式中、Ｒ４は直鎖又は分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１～１５のパーフルオロアルキル基を表す。］
    －Ｒ６－ＯＲ７－Ｒ８　　（４）
    ［式中、Ｒ６は直鎖又は分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ７は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ８は炭素数１～１５のパーフルオロアルキル基を表す。］
  2. 　繰り返し単位（Ｄ）が、下記一般式（５）～（８）でそれぞれ表される繰り返し単位（Ｄ１）～（Ｄ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位である請求項１記載の添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　繰り返し単位（Ｄ）が、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブトキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペントキシ基、３，３，３－トリフルオロ－１－プロポキシ基、４，４，４－トリフルオロ－１－ブトキシ基及び５，５，５－トリフルオロ－１－ペントキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換された繰り返し単位である請求項１又は２記載の添加剤。
  4. 　繰り返し単位（Ｄ）の含有量が、置換ポリチオフェン（Ｐ）の重量に基づいて５０～１００モル％である請求項１～３のいずれか１項に記載の添加剤。
  5. 　置換ポリチオフェン（Ｐ）中の一つ又は複数のチオフェン環の３位又は４位に下記一般式（９）で表される基（ｇ）が結合した請求項１～４のいずれか１項に記載の添加剤。
    －ＳＯ３ －　Ｍ＋　（９）
    [式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン又はプロトンである。]
  6. 　置換ポリチオフェン（Ｐ）のヘッドｔｏテール－ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９０％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の添加剤。
  7. 　更に、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンを含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の添加剤。
  8. 　更に、カルボキシメチルセルロースを含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の添加剤。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の添加剤、活物質（Ｂ）及び集電体（Ｃ）を含有するリチウム二次電池用正極。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の添加剤を含有する正極を用いたリチウム二次電池。
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