JP2010257954A - リチウムイオン二次電池正極用結着剤及び正極材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、(a)炭素数2〜4のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を1〜9個有し、片末端が炭素数1〜15のアルコキシ基であるポリエーテル基、(b)アルコキシ基、(c)アルコキシアルキル基又は(d)前記ポリエーテル基(a)で置換されたアルキル基によって、チオフェン環の3位及び/又は4位が置換されたチオフェン繰り返し単位(α)である置換ポリチオフェン(P)を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用結着剤(A)。
【選択図】 なし
Description
しかし、LiFePO4は電子伝導性に乏しく、特に高速充放電したときのサイクル特性の低下が激しいという課題を有する。導電性を補うためにカーボンで活物質をコーティングする等の対策が取られている(例えば特許文献2)が、高コストであると共に生産性に劣るため実用化の妨げとなっている。
チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
(a)炭素数2〜4のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を1〜9個有し、片末端が炭素数1〜15のアルコキシ基であるポリエーテル基、
(b)アルコキシ基、
(c)アルコキシアルキル基又は
(d)前記ポリエーテル基(a)で置換されたアルキル基によって、チオフェン環の3位及び/又は4位が置換されたチオフェン繰り返し単位(α)である置換ポリチオフェン(P)を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用結着剤(A);並びに該結着剤によって、活物質(B)を集電体(C)に結着してなるリチウムイオン二次電池用正極材料である。
尚、上記(a)、(b)、(c)及び(d)の記号を付けて列挙される各要素を、本明細書中、それぞれ、ポリエーテル基(a)、アルコキシ基(b)、アルコキシアルキル基(c)及び前記ポリエーテル基(a)で置換されたアルキル基(d)ともいう。
また、本発明の正極用結着剤(A)は、ポリエーテル基(a)、アルコキシ基(b)、アルコキシアルキル基(c)及び前記ポリエーテル基(a)で置換されたアルキル基(d)で置換されたチオフェン繰り返し単位(α)を有するため、従来の結着剤に比べてリチウムイオン伝導性が改善され、その結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上と高速充放電時のサイクル特性が向上できる。
炭素数2〜4のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン等が挙げられる。
炭素数1〜15のアルコキシ基としては、前記ポリエーテル基(a)において例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−又はiso−プロピル基及びn−、sec−、iso−又はtert−ブチル基等が挙げられる。
nが0の場合、R2として導電性の観点から好ましいのは、炭素数3〜12の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数6〜12の直鎖又は分岐のアルキル基である。
mが0の場合、R5として導電性の観点から好ましいのは、炭素数3〜12の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数6〜12の直鎖又は分岐のアルキル基である。
置換ポリチオフェン(P)の結合の種類は下記の一般式B1〜B4に示すように、HT−HT結合(B1)、TT−HT結合(B2)、HT−HH結合(B3)、TT−HH結合(B4)の4種類ある。尚ここで、HTはヘッドtoテール、TTはテールtoテール、HHはヘッドtoヘッドの略称である。
立体規則性(RR)=B1×100/(B1+B2+B3+B4) (1)
ただし、B1:HT−HT結合の個数、B2:TT−HT結合の個数、B3:HT−HH結合の個数、B4:TT−HH結合の個数を表す。
一般式(1)で表されるチオフェン繰り返し単位(α1)を有する置換ポリチオフェンの場合、具体的には、B1:δ=6.98、B2:δ=7.00、B3:δ=7.02、B4:δ=7.05を示す。よってB1、B2、B3、B4特有のケミカルシフトにおける積分値S1、S2、S3、S4を計算し、その積分値の和に対するB1特有のケミカルシフトにおける積分値S1の割合(%)から立体規規則性(RR)を下記数式(2)を用いて算出する。
立体規則性(RR)=S1×100/(S1+S2+S3+S4) (2)
一般式(3)及び(4)におけるM+は、アルカリ金属カチオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等)又はプロトンを表す。
M+は水への分散性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましく、電解質に対する安定性の観点から更に好ましいのはリチウムイオンである。
また、チオフェン繰り返し単位(α2)とチオフェン繰り返し単位(β2)とを有する置換ポリチオフェン(P22)は、置換されたチオフェン繰り返し単位としてチオフェン繰り返し単位(α2)のみを有する置換ポリチオフェン(P12)をスルホン化試薬によりスルホン化することにより製造することができる。
スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸及び濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されない。
置換ポリチオフェン(P21)中のチオフェン繰り返し単位(α1)の含有量は、水分散性、導電性及び合成の容易性の観点から、通常30〜95モル%、好ましくは40〜70モル%、更に好ましくは40〜50モル%である。
置換ポリチオフェン(P22)中のチオフェン繰り返し単位(β2)及び(α2)の含有量は、それぞれ、上記(P21)におけるチオフェン繰り返し単位(β1)及び(α1)の含有量と同様であり、好ましい範囲も同様である。
結着力を補助する高分子化合物を使用する際、置換ポリチオフェン(P)を後述の有機溶剤に溶解して使用する場合は、有機溶剤に可溶性の高分子化合物を混合することができ、また、置換ポリチオフェン(P)を水に分散させて使用する場合は、水溶性高分子化合物を混合することができる。
これらの中で特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。
また、ポリ(メタ)アクリル酸類としては、(メタ)アクリル酸の単独重合体、(メタ)アクリル酸とイタコン酸及び/又はマレイン酸等の共重合体、並びにこれらのLi塩、Na塩、K塩又はNH4塩等が挙げられる。
これらの中で好ましいのはセルロース類、更に好ましいのはカルボキシメチルセルロース類、特に好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。
導電助剤としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類、酸化亜鉛及びチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの導電剤の内、人造黒鉛、アセチレンブラック及びニッケル粉末が特に好ましい。
尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、100〜150℃とすることが好ましく、120〜140℃とすることが更に好ましい。乾燥温度が100℃未満の場合は、電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。また、150℃を超えると、結着剤の分解(炭化)が生じ易く、やはり電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。
ここで、上記のxの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。この中でも、コストの観点からLixFePO4又はLixCoO2が好ましく、更に160度以上の高温であっても発熱分解しないという安全性の観点からLixFePO4が好ましい。
集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス(lath)体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体等が挙げられる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmであることが好ましい。
ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)(P−1)の合成:
(1)3−オクチルオキシチオフェンの合成;
N,N−ジメチルホルムアミド25部に水素化ナトリウム1.11部を分散させ、そこにオクタノール17.65部を滴下した。反応溶液は発泡し、白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に3−ブロモチオフェン(アルドリッチ社製)5部と臭化銅(I)0.445部を順に加えた。
反応溶液を110℃まで加熱し、1時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、1Mの塩化アンモニウム水溶液30部を加え、酢酸エチル30部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水30部で2回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、3−オクチルオキシチオフェン6部(収率97%)を得た。
上記の3−オクチルオキシチオフェン6部とN−ブロモスクシンイミド13.96部をTHFに溶解させ、室温で2時間反応させた。
酢酸エチル50部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、THFと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、2,5−ジブロモ−3−オクチルオキシチオフェン8.41部(収率78.7%)を得た。
上記の2,5−ジブロモ−3−オクチルオキシチオフェン8.41部をTHF30部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドTHF溶液25部を加え、75℃で30分反応させた。その反応溶液に[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]−ジクロロニッケル(II)0.127部を加え、75℃のまま更に2時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール5部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール150部とヘキサン150部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム150部で抽出し、溶剤を留去してポリ(3−オクチルオキシチオフェン)(P−1)2.95部(収率63%、全収率48%)を得た。前述の1H−NMRを用いた方法で算出した立体規則性は96.3%であった。
ポリ(3−デシルオキシチオフェン)(P−2)の合成:
オクタノール17.65部の代わりにデカノール[東京化成工業(株)製]21.45部を使用したこと以外は製造例1と同様にして立体規則性が95.6%であるポリ(3−デカノキシチオフェン)(P−2)3.05部を得た(全収率41.7%)。
尚、オクタノールをデカノールに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分(溶剤等)の重量比が、製造例1における場合と同等となるように、各原料の量を調整して操作を行った。以下の製造例3、4、6〜9及び11についても同様に行った。
ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)(P−3)の合成:
オクタノール17.65部の代わりにドデカノール[東京化成工業(株)製]25.26部を使用したこと以外は製造例1と同様にして立体規則性が96.6%であるポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)(P−3)3.51部を得た(全収率42.9%)。
ポリ{3−(1,4−ジオキサヘキサデシル)チオフェン}(P−4)の合成:
オクタノール17.65部の代わりにエチレングリコールモノドデシルエーテル[東京化成工業(株)製]31.23部を使用したこと以外は製造例1と同様にして立体規則性が96.4%である(P−4)4.27部を得た(全収率44.8%)。
ポリ{3−(2,5−ジオキサヘプチル)チオフェン}(P−5)の合成:
(1)3−ブロモメチルチオフェンの合成;
3−メチルチオフェン[東京化成工業(株)製]5部(50.9mmol)、N−ブロモスクシンイミド9.97部(56.0mmol)、ジベンゾイルパーオキサイド[東京化成工業(株)製]0.12部(0.50mmol)をベンゼン30部に溶解させた後、100℃まで昇温し、4時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、1Mのチオ硫酸ナトリウム水溶液30部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水30部で2回洗浄した後、ベンゼンを留去し、3−ブロモメチルチオフェン6.32部(35.7mmol)(収率70.1%)を得た。
2−エトキシエタノール3.54部(39.3mmol)をTHF15部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム(60%パラフィン分散)を加えた。上記の3−ブロモメチルチオフェン6.32部(35.7mmol)をTHF15部に溶かし、2時間かけて滴下した後、100℃まで昇温し、4時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水30部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水30部で2回洗浄した後、THFを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、3−(2,5−ジオキサヘプチル)チオフェン5.68部(30.5mmol)(収率85.4%)を得た。
上記の3−(2,5−ジオキサヘプチル)チオフェン5.68部(30.5mmol)とN−ブロモスクシンイミド11.9部(67.1mmol)をTHFに溶解させ、室温で2時間反応させた。
酢酸エチル50部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、THFと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、2,5−ジブロモ−3−(2,5−ジオキサヘプチル)チオフェン8.11部(23.6mmol)(収率77.3%)を得た。
上記の2,5−ジブロモ−3−(2,5−ジオキサヘプチル)チオフェン8.11部(23.6mmol)をTHF30部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドTHF溶液25部を加え、75℃で30分反応させた。その反応溶液に[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]−ジクロロニッケル(II)0.127部を加え、75℃のまま更に2時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール5部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール150部とヘキサン150部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム150部で抽出し、溶剤を留去して、立体規則性が96.7%であるポリ{3−(2,5−ジオキサヘプチル)チオフェン}(P−5)2.85部(収率65.5%、全収率30.4%)を得た。
ポリ{3−(2,5−ジオキサヘキシル)チオフェン}(P−6)の合成:
2−エトキシエタノール3.54部の代わりに2−メトキシエタノール2.99部[東京化成工業(株)製]を使用したこと以外は製造例5と同様にして立体規則性が97.4%である(P−6)2.40部を得た(全収率27.7%)。
ポリ{3−(2,5−ジオキサオクチル)チオフェン}(P−7)の合成:
2−エトキシエタノール3.54部の代わりに2−プロポキシエタノール4.09部[東京化成工業(株)製]を使用したこと以外は製造例5と同様にして立体規則性が95.9%である(P−7)2.72部を得た(全収率27.0%)。
ポリ{3−(2,5,8−トリオキサデシル)チオフェン}(P−8)の合成:
2−エトキシエタノール3.54部の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル5.27部[東京化成工業(株)製]を使用したこと以外は製造例5と同様にして立体規則性が95.8%である(P−8)3.13部を得た(全収率26.9%)。
ポリ{3−(2−オキサペンチル)チオフェン}(P−9)の合成:
2−エトキシエタノール3.54部の代わりにn−プロパノール2.36部[東京化成工業(株)製]を使用したこと以外は製造例5と同様にして立体規則性が96.0%である(P−9)2.14部を得た(全収率27.2%)。
スルホン化ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)リチウム塩(P−10)の合成:
(1)スルホン化ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)の合成;
製造例1で得られた(P−1)6.02部に発煙硫酸180部を混合し、85℃で24時間反応させた。反応混合物を蒸留水6000部で希釈した後、室温で1時間攪拌し、分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水800部を使って2回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水6000部に入れ、超音波を30分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂(Anberjet 4400、アルドリッチ社製)30部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除いたのち、水を減圧留去し、スルホン化ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)7.12g(収率96%)を得た。
上記スルホン化ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)7.12部を蒸留水50部に分散させた後、炭酸リチウム0.55部を加えて室温で1時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)リチウム塩(P−10)7.21部(収率99%、全収率95%)を得た。
得られたスルホン化ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)リチウム塩をNMRにより分析した結果、チオフェン繰り返し単位(α1)の含有量は49モル%、チオフェン繰り返し単位(β1)の含有量は51モル%であった。
スルホン化ポリ{3−(2,5−ジオキサヘプチル)チオフェン}リチウム塩(P−11)の合成:
(P−1)6.02部の代わりに製造例5で得られた(P−5)5.27部を使用したこと以外は製造例10と同様にしてスルホン化ポリ{3−(2,5−ジオキサヘプチル)チオフェン}リチウム塩(P−11)5.87部を得た(全収率91%)。得られたスルホン化ポリ{3−(2,5−ジオキサヘプチル)チオフェン}リチウム塩をNMRにより分析した結果、チオフェン繰り返し単位(α2)の含有量は52モル%、チオフェン繰り返し単位(β2)の含有量は48モル%であった。
負極の作製;
平均粒径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部及び1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部を乳鉢で十分に混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、12mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにして負極を作製した。
リチウムイオン二次電池電解質の調製;
エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート:ビニレンカーボネート=48.5:48.5:3(重量比)混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調製した。
<正極の作製>
上記の製造例1〜11で得られた置換ポリチオフェン、結着力補助高分子化合物としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びポリアニリンスルホン酸(PAS)並びに導電助剤としてのアセチレンブラック(日本電化社製、平均粒径:1.0μm)(AB)を表1に示した重量比率で混合して作製した結着剤1.0部と、LiFePO4粉末9.0部と、1−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]7.0部を乳鉢で十分に混練して、それぞれ実施例1〜15及び比較例1〜2用のスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(10mmHg)、80℃で5分間乾燥して、アルミニウム電解箔上に厚さ10μmの、活物質と結着剤からなる層を形成させ、全体膜厚30μmの正極を作製した。
2032型コインセル内の両端に、実施例1〜15及び比較例1〜2用の正極と、製造例12で得られた負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。製造例13で作製した電解質溶液をセル内に注入し評価用セルとした。
得られた正極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、結着力、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した。結果を表1に示す。
碁盤目試験法JIS K5400に準じて正極膜表面に10×10マスの碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープ(ニチバン製)を貼り付け、剥がした後に、活物質と結着剤からなる層が残ったマス目の数を目視により計数し、下記式から結着力を算出し、下記評価基準に基づいて判定した。
結着力(%)=(残ったマス目の数/100)×100
◎;結着力(%)が95%以上
○;結着力(%)が90〜95%未満
△;結着力(%)が50〜90%未満
×;結着力(%)が50%未満
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、SOC(State of charge:満充電状態における容量と所定時点における容量との比)が60%になるように充電を行った後、一定電流で放電し、10秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に10秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が3Vと交差する際の電流値(I3.0Vと表記する)を読み取り、下記式から電池出力を算出した。
電池出力(W)=I3.0V×3.0
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」を用いて、0.2mA/cm2の電流で電圧0Vから2Vまで充電し、10分間の休止後、0.2mA/cm2の電流で電池電圧を0Vまで放電し、この充放電を50サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と、50サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」を用いて、0.5mA/cm2の電流で電圧0Vから2Vまで充電し、10分間の休止後、0.5mA/cm2の電流で電池電圧を0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電容量保持率(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記式に基づいて算出した。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず、良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率(%)=(高速充放電容量保持率/容量保持率)×100
容量保持率は上述の<容量保持率の評価>で測定し、算出した容積保持率である。
Claims (8)
- チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
(a)炭素数2〜4のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を1〜9個有し、片末端が炭素数1〜15のアルコキシ基であるポリエーテル基、
(b)アルコキシ基、
(c)アルコキシアルキル基又は
(d)前記ポリエーテル基(a)で置換されたアルキル基によって、チオフェン環の3位及び/又は4位が置換されたチオフェン繰り返し単位(α)である置換ポリチオフェン(P)を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用結着剤(A)。 - 前記チオフェン繰り返し単位(α1)が、一般式(1)におけるOR1がオキシエチレン基であり、nが0の場合にはR2が炭素数3〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であり、nが1以上の場合にはR2が炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記チオフェン繰り返し単位(α2)が、一般式(2)におけるR3が炭素数1〜3のアルキレン基であって、OR4がオキシエチレン基であり、mが0の場合にはR5が炭素数3〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であり、mが1以上の場合にはR5が炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基であるものである請求項2記載の結着剤。
- 前記置換ポリチオフェン(P)における前記チオフェン繰り返し単位(α)の含有量が、置換ポリチオフェン(P)中、50〜100モル%である請求項1〜3のいずれか記載の結着剤。
- 前記置換ポリチオフェン(P)中のヘッドtoテール−ヘッドtoテール結合の百分率で定義される立体規則性が、90%以上である請求項1〜4のいずれか記載の結着剤。
- 前記置換ポリチオフェン(P)が、前記チオフェン繰り返し単位(α1)と一般式(3)で表されるチオフェン繰り返し単位(β1)とを有する置換ポリチオフェン(P21)、又は前記チオフェン繰り返し単位(α2)と一般式(4)で表されるチオフェン繰り返し単位(β2)とを有する置換ポリチオフェン(P22)である請求項1〜4のいずれか記載の結着剤。
- 請求項1〜6のいずれか記載の結着剤によって、活物質(B)を集電体(C)に結着してなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記活物質(B)が、リチウム遷移金属複合酸化物である請求項7記載の正極材料。
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