CN111065658A - 包含咪唑衍生物的聚合物及其在电化学电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有衍生自乙烯基咪唑衍生物的单体单元的聚合物以及它们在电极材料和/或电解质组合物中的用途，及其制备方法。还描述了包含所述聚合物的电极材料、电极和电化学电池，以及它们的用途。

Description

包含咪唑衍生物的聚合物及其在电化学电池中的用途
相关申请
本申请要求2017年7月6日递交的美国临时申请No.62/529,146的优先权，将其内容全部引入文本以供参考。
技术领域
本发明的技术领域总体涉及含有衍生自乙烯基咪唑衍生物的单体单元的聚合物，它们的制备方法，以及它们在电化学电池中的用途，例如在复合电极中和/或在聚合物电解质中的用途。
背景技术
在可充电电池的领域中，聚合物粘合剂通常用于促进在活性材料粒子之间的粘接以及活性材料对集电器的力学粘合性。包含在复合电极中的常规的聚合物粘合剂不具有电化学活性，并且在所用的电势范围内是化学惰性的。但是，它们对电池的质量和稳定性作出显著贡献(参见Yamamoto,H等,锂离子电池：科学和技术(Lithium-Ion Batteries:Scienceand Technologies),Springer New York,2009,163-179)。
在常规电池中最常用的聚合物是溶解在有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)。已知NMP是有毒的，具有不利的环境影响，并且具有非常高的沸腾温度(202℃)(Guerfi,A.等,Journal of Power Sources,163.2(2007):1047-1052；Lux,S.F.等,Journal of Electrochemical Society,157.3(2010):A320-A325)。虽然，溶解在NMP中的PVDF是有效的电化学惰性聚合物粘合剂，但是其在用于工业应用时存在显著的缺点，例如在生产成本和溶剂蒸发后电极涂层方面，这需要大量的能量(Lux,S.F.等,同上)。另外，当与电池电解质接触时，PVDF引起形成氟化锂，这加速了粘合剂的化学降解(参见Guerfi,A.等，同上)，进而提高了电池降解速率，导致其使用寿命减少。
羧基甲基纤维素(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的组合使用是用于可充电电池领域中的聚合物涂料的另一个常规例子。在这种含水聚合物粘合剂中，SBR对涂料与集电器之间的粘合做出贡献，同时CMC帮助增稠分散以及在活性材料粒子之间的粘合(Guerfi，A.等，同上)。CMC/SBR粘合剂可以与活性材料例如LiFePO4和LTO组合使用(Chou,S.L.等，Physical Chemistry Chemical Physics,16.38(2014):20347-20359)，但是已知在诸如LCO等的材料的情况下不是有效的(Lee,J.T.等,Journal of Power Sources 173.2(2007):985-989)。同样，像PVDF/NMP一样，CMC/SBR粘合剂是电化学非活性的，并且对于电池效率没有积极的贡献。
聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯(PVA)已经作为聚合物粘合剂用于复合电极(Cai，Z.P.等,Journal of Power Sources,189.1(2009):547-551；Gong,L.等,Electrochemistry Communications,29(2013):45-47；Park,H.K.等,ElectrochemistryCommunications,13.10(2011):1051-1053)。但是，这些聚合物通常缺少柔性(高的玻璃化转变温度)，这对它们的应用造成主要的障碍。实际上，在电极的多次循环时，已知这些聚合物粘合剂形成裂纹，导致丧失复合电极的完整性(Tran,B.等,Electrochimica Acta 88(2013):536-542)。
一般而言，除了一些使用导电粘合剂的文献(参见Chen,W.M.等,ElectrochimicaActa,56.6(2011):2689-2695；和Javier,A.E.等,Angewandte Chemie InternationalEdition,50.42(2011):9848-9851)之外，报告了作为粘合剂的大部分聚合物是电化学惰性的。
已经知道引入2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑单体的导电聚合物用于光伏电池应用(Densmore,C.G.等,Macromolecules 37.16(2004):5900-5910；Shin,R.Y.C.等，Journalof Organic Chemistry 74.9(2009):3293-3298)。但是，这些文献没有描述咪唑衍生物聚合物作为聚合物粘合剂用于例如可充电的锂电池的应用中的用途。
因此，需要不具有上述聚合物的一个或多个缺点的替代性聚合物。例如，聚合物粘合剂具有降低的生产和/或使用成本，或引入能促进离子在电化学电池中的复合电极和/或电解质内扩散的单体。
概述
根据一个方面，本发明涉及含有衍生自式I和II的单体单元的聚合物：
Figure BDA0002354589190000031
其中，
R1和R2各自独立地选自H、CN、F和任选氟化的C1-6烷基；
R3选自氢原子和任选取代的C1-6烷基；
R4、R6和R7各自独立地选自氢原子和任选取代的C1-6烷基；和
R5选自-CO2H，任选取代的-CO2C1-6烷基，-C(O)NH2，任选取代的-OC1-6烷基，任选取代的C6芳基，任选取代的C5-6杂芳基，-CN，-SO3H，-SO2NH2，和任选取代的-SO3C1-6烷基；或
R5与R7和它们的相邻碳原子一起形成5或6员杂环；
或所述聚合物的盐。
在一个实施方案中，提供含有衍生自式I的单体单元的聚合物：
Figure BDA0002354589190000032
其中，
R1和R2各自独立地选自H、CN、F和任选氟化的C1-6烷基；和
R3选自氢原子和任选取代的C1-6烷基；
或所述聚合物的盐。
在另一个实施方案中，提供聚合物，其用于电化学电池的元件中，用于电极材料中，用于电解质组合物中和/或用于隔片中。其中，所述聚合物是含有衍生自式I的单体单元的均聚物，或是含有衍生自式I和II的单体单元的共聚物。
在另一个实施方案中，提供电极材料，其包含所述聚合物和电化学活性材料。其中，所述聚合物是衍生自式I的单体单元的均聚物、或是衍生自式I和II的单体单元的共聚物。
在另一个实施方案中，提供电解质，其包含含有衍生自式I的单体单元的均聚物、或者含有衍生自式I和II的单体单元的共聚物。
在另一个实施方案中，提供电解质，其包含隔片和电解质组合物，其中所述隔片包含含有衍生自式I的单体单元的均聚物、或者含有衍生自式I和II的单体单元的共聚物。
在另一个实施方案中，提供电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中负极、正极和电解质中的至少一个包含含有衍生自式I的单体单元的均聚物、或者含有衍生自式I和II的单体单元的共聚物。
在另一个实施方案中，提供电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中负极和正极中的至少一个包含电极材料，所述电极材料包含含有衍生自式I的单体单元的均聚物、或者含有衍生自式I和II的单体单元的共聚物，并包含电化学活性材料。
在另一个实施方案中，提供电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中电解质包含含有衍生自式I的单体单元的均聚物、或者含有衍生自式I和II的单体单元的共聚物。
本技术的其它特征和优点可以在阅读以下描述和附图时更好地理解。
附图简述
图1显示用LFP/Li电池记录的电化学阻抗谱。方块线是用包含阴极材料C3的LFP/Li电池记录的(即，包含P(AA-共聚-2-乙烯基-4，5-二氰基咪唑))，菱形线是用包含阴极材料C1和使用PVdF粘合剂的参比LFP/Li电池记录的。
图2显示用LTO/Li半电池记录的电化学阻抗谱。不连续的线是用包含阳极材料A3的LTO/Li半电池记录的(即，包含P(AA-共聚-2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑))，完整的线是用包含阳极材料A4和使用CMC/SBR粘合剂的参比LTO/Li半电池记录的。
图3显示用LFP/LTO电池在50％充电状态下记录的电化学阻抗谱。方块线是参比电池(电池1)，星形线代表包含P(AA-共聚-2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑)的电池(电池3)。
图4显示用LFP/LTO电池在-30℃的温度和50％充电状态下记录的电化学阻抗谱。三角形线是参比电池(电池1)，圆圈线是包含P(AA-co-2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑)的电池(电池3)。
图5显示LFP/Li电池的充电(a)和放电(b)载荷特性的图表。在25℃温度下记录和在不同的充电和放电速率(1C、2C和4C)下评价在充电-放电循环之后的容量保留率。显示了包含阴极材料C3的参比LFP/Li电池和包含阴极材料C1的参比LFP/Li电池的结果。
图6显示LFP/LTO电池的充电(a)和放电(b)载荷特性的图表。在25℃温度下记录和在不同的充电和放电速率(1C、2C、4C和10C)下评价容量保留率。显示了参比电池4(参见表3)、电池5(参见表3)和电池6(参见表3)的结果。
图7显示LFP/LTO电池的充电(a)和放电(b)载荷特性的图表。在25℃温度下记录和在不同的充电和放电速率(1C、2C、4C和10C)下评价容量保留率。显示了参比电池1(参见表3)、电池3(参见表3)和电池3在45℃下加热后的结果。
图8显示LFP/LTO电池的充电(a)和放电(b)载荷特性的图表。在-15℃温度下记录和在不同的充电和放电速率(1C、2C和4C)下评价容量保留率。显示了参比电池1(参见表3)、电池3(参见表3)和电池3在45℃下加热后的结果。
图9显示LFP/LTO电池的充电(a)和放电(b)载荷特性的图表。在25℃温度下记录和在不同的充电和放电速率(1C、2C和4C)下评价容量保留率。显示了参比电池1(参见表3)和电池7(参见表3)的结果。
图10显示2-乙烯基-4，5-二氰基咪唑和丙烯酸的共聚物的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。此分析在25℃的温度下进行。
图11显示2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑和丙烯酸的共聚物的FTIR光谱。此分析是在45°温度下加热聚合物之后进行(参见实施例5(d))。
发明详述
以下详述和实施例是说明性的，不应理解为进一步限制本发明的范围。
在这里使用的所有技术和科学术语和表述具有与本领域技术人员所常规理解相同的含义。在下文中也提供所用的一些术语和表述的定义。
为了明确期间，表述“衍生自…的单体单元”及其等同形式在这里表示聚合物重复单元，其是可聚合的单体在聚合之后获得的。例如，衍生自乙烯基的单体单元等同于表示乙烯的聚合形式。
这里所述的化学结构是根据常规标准绘制的。而且，若所示的原子例如碳原子看似包括不完全的化合价，则假定此化合价被一个或多个氢原子满足，即使在结构式中并未必须明确绘制出来。
这里使用的术语“烷基”表示具有1-16个碳原子的饱和烃基，包括直链或支化的烷基。烷基的例子包括、但不限于：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，异丙基，叔丁基，仲丁基，异丁基等等。当烷基位于两个官能团之间时，术语烷基也包括亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等等。术语“C1-Cn烷基”表示具有1个至所示“n”个数目的碳原子的烷基。
这里使用的术语“烷氧基”表示在其中连接有氧原子的烷基。代表性的烷氧基包括具有1至约6碳原子的基团，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔丁氧基等等。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，缩水甘油基氧基，氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，氯甲氧基，二氯甲氧基，三氯甲氧基等等。术语烷氧基包括未取代的或取代的烷氧基。
术语“环烷基”及其等同形式表示在单环或多环体系中包含饱和或部分不饱和的(非芳族)碳环的基团，包括螺环(共享一个原子)或稠合(共享至少一个键)的碳环体系，其具有3-15个环成员。环烷基的例子包括、但不限于,环丙基，环丁基，环戊基，环戊烯-1-基，环戊烯-2-基，环戊烯-3-基，环己基，环己烯-1-基，环己烯-2-基，环己烯-3-基，环庚基，二环[4,3,0]壬基，降冰片基等。术语环烷基包括未取代的环烷基和取代的环烷基。术语“C3-Cn环烷基”表示在其环结构中具有3个至所示“n”个数目的碳原子的环烷基。
术语“杂环烷基”及其等同形式表示在单环或多环体系中包含饱和或部分不饱和的(非芳族)碳环的基团，包括螺环(共享一个原子)或稠合(共享至少一个键)的碳环体系，其具有3-15个环成员，其中一个或多个(至多6个)环成员是取代的或未取代的杂原子(例如N、O、S、P)或者含有这种杂原子的基团(例如NH，NRx(Rx是烷基、酰基、芳基、杂芳基或环烷基)，PO2，SO，SO2等等)。杂环烷基可以与碳原子连接，或若可能时与杂原子连接(例如经由氮原子)。杂环烷基的例子包括、但不限于：吡咯烷基，四氢呋喃基，四氢二噻吩基，四氢吡喃基，四氢噻喃基，哌啶子基，吗啉基，硫代吗啉基，噻
Figure BDA0002354589190000071
烷基，哌嗪基，氮杂环丁烷基，氧杂环丁烷基，硫杂环丁烷基，高哌啶基，氧杂环庚烷基，硫杂环庚烷基，氧杂草基(oxazepinyl)，二氮杂草基，硫杂草基(thiazepinyl)，1,2，3，6-四氢吡啶基，2-吡咯啉基，3-吡咯啉基，2H-吡喃基，4H-吡喃基，二
Figure BDA0002354589190000072
烷基，1,3-二氧戊环基，吡唑啉基，二噻烷基，二硫戊环基，二氢吡喃基，二氢噻吩基，二氢呋喃基，吡唑烷基，咪唑烷基，咪唑林基，3-氮杂二环[3,1,0]己基，3-氮杂二环[4,1,0]庚基，喹嗪基，糖等等。术语杂环烷基包括未取代的杂环烷基和取代的杂环烷基。
术语“芳基”表示在共轭的单环或多环体系(稠合的或非稠合的)中具有4n+2个π(pi)电子的芳族基团，其中n是1-3的整数，且所述体系具有6-14个环原子。多环的环体系包括至少一个芳环。芳基可以直接连接，或经由C1-C3烷基连接(也称为芳基烷基或芳烷基)。芳基的例子包括、但不限于：苯基，苄基，苯乙基，1-苯基乙基，甲苯基，萘基，联苯基，三联苯基，茚基，苯并环辛烯基，苯并环庚烯基，奥基，苊基，芴基，菲基，蒽基等等。术语芳基包括未取代的芳基和取代的芳基。术语“C6-Cn芳基”表示在其环结构中具有6个至所示“n”个数目的碳原子的芳基。
术语“杂芳基”表示在共轭的单环或多环体系(稠合的或非稠合的)中具有4n+2个π(pi)电子的芳族基团，其中n是1-3的整数，且所述体系具有5-15个环原子，且包括1-6个取代的或未取代的杂原子(例如N、O、S)或含有这种杂原子的基团(例如NH，NRx(Rx是烷基、酰基、芳基、杂芳基或环烷基)，SO等等)。多环体系包括至少一个杂芳环。杂芳基可以直接连接，或经由C1-C3烷基连接(也称为杂芳基烷基或杂芳烷基)。杂芳基可以与碳原子连接，或若可能时与杂原子连接(例如经由氮原子)。
术语“取代的”在与任何上述术语联用时表示在一个或多个位置被合适的取代基取代的基团。取代基的例子包括、但不限于：氰基，卤素(例如F、Cl、Br)，羟基，伯胺、仲胺或叔胺，酰胺，硝基，重氮基，三氟甲基，低级烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，低级烷氧基，芳氧基，苄氧基，苄基，羧酸酯，烷氧基羰基，磺基，磺酸酯，磺酰胺，硅烷，硅氧烷，硫代羧酸酯，膦酸酯基，次膦酸酯基，氧基等等。若允许的话，任何上述取代基可以被进一步取代，例如当此基团含有烷基、烷氧基、芳基或其它基团时。
本技术涉及含有衍生自乙烯基咪唑衍生物的单体单元的聚合物。例如，这些聚合物用于电化学电池中，例如在电极材料中的粘合剂，或作为电解质组合物的一部分。
本技术还建议聚合物，其可以作为聚合物粘合剂用于复合电极中以改进它们的离子传导性，这些聚合物引入对离子具有亲合性的结构部分，所述离子特别是碱金属或碱土金属离子，例如锂离子。使用这种聚合物粘合剂可以降低电极电阻，例如在低温下，和/或提高电池容量。例如，在聚合物中引入乙烯基咪唑衍生物单体，例如2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑，可以显著降低在电化学反应期间的电极的电阻，进而提高电池的容量保留率。本发明聚合物、特别是它们的盐形式的溶解性也可以降低对使用毒性溶剂的要求。
这里也建议咪唑衍生物聚合物、或丙烯酸或其衍生物和咪唑衍生物(例如乙烯基二氰基咪唑)的共聚物在电极材料粘合剂中的用途，例如用作相容性聚合物例如聚丙烯酸的助粘合剂。这种聚合物或共聚物也可以是电解质组合物的一部分，例如固体或凝胶聚合物电解质。
根据第一方面，所述聚合物含有衍生自式I乙烯基咪唑衍生物的单体单元：
Figure BDA0002354589190000091
其中，
R1和R2各自独立地选自H、CN、F和任选氟化C1-6烷基；和
R3选自氢原子和任选取代的C1-6烷基；
或它们的盐。
在式I中，R1和R2可以各自独立地选自CN和任选氟化的C1-6烷基。在一个实例中，R1和R2中的至少一个是CN，或者两者都是CN。在式I中，R3可以是氢原子、甲基或三氟甲基。例如，R3是氢原子。
根据一个例子，所述聚合物包含10-90摩尔％、或10-60摩尔％、或15-40摩尔％的衍生自式I乙烯基咪唑衍生物的单体单元，其中包括每个上限值和下限值。
当所述聚合物是共聚物时，所述共聚物可以还含有衍生自式II的单体单元：
Figure BDA0002354589190000092
其中，
R4、R6和R7各自独立地选自氢原子和任选取代的C1-6烷基；和
R5选自-CO2H，任选取代的-CO2C1-6烷基，-C(O)NH2，任选取代的-OC1-6烷基，任选取代的C6芳基，任选取代的C5-6杂芳基，-CN，-SO3H，-SO2NH2，和任选取代的-SO3C1-6烷基；或
R5与R7和它们的相邻碳原子一起形成5或6员杂环；
或其盐。
在一个实例中，R4、R6和R7中的至少一个是H。在另一个例子中，R4、R6和R7中的两个是H，或每个R4、R6和R7是H。在一个实例中，R4是H。在另一个例子中，R4是任选取代的C1-6烷基，例如甲基。在其它例子中，R5是-CO2H，或R5是任选取代的-CO2C1-6烷基，例如-CO2(缩水甘油基)基团，或R5是任选取代的-OC1-6烷基，例如-O(缩水甘油基)或-O-丁基。其它例子包括替代形式，其中R5与R7和它们的相邻碳原子一起形成5员杂环，例如马来酸酐或马来酰胺基团。
所述聚合物的盐的非限制性例子包括碱金属盐和碱土金属盐。例如，可以使用能与电化学电池中的其它元件相容的盐，例如锂盐、钠盐、钾盐、镁盐等等。聚合物的数均分子量可以是2000至50,000g/mol，或3000至10,000g/mol。
例如，本发明聚合物可以表示为式III的均聚物或其盐：
Figure BDA0002354589190000101
其中，
R1、R2和R3如上文所定义；
L1和L2独立地选自H，烷基，聚合引发剂的残基，以及在两个或更多个聚合物链之间的连接基；和
n1是整数，其选择使得数均分子量例如是2000至50,000g/mol，或3000至10,000g/mol，或其盐。
连接基的例子包括但不限于烷基、烷氧基和芳基，其各自可以被进一步取代。在一个实例中，L1和L2独立地是直链或支化的烷基，其任选地包含两个或更多个含有选自氧、氮和硫的杂原子的官能团(例如包括醚、酯、羧酸酰胺、氨基甲酸酯、脲、碳酸酯、它们的含硫等同形式的基团等等)，其各自以线形、星形或梳形构造连接在聚合物链中。
本发明聚合物也可以是共聚物，例如无规共聚物，嵌段共聚物，星形、支化的或超支化的共聚物(例如包括梳形、树枝状等等)。当聚合物是共聚物时，共聚物包含至少10摩尔％的衍生自式I乙烯基咪唑的单体单元，或约10摩尔％至约50摩尔％，例如约20摩尔％至约40摩尔％，或约30摩尔％。
例如，本发明聚合物可以表示为式IV的无规或嵌段共聚物，或其盐：
Figure BDA0002354589190000111
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、L1和L2是如本文所定义的，n2和n3是表示在聚合物内的各个单体单元数目的整数，其选择使得数均分子量例如是2000至50,000g/mol，或是约3000至约10,000g/mol，或其盐。例如，比率n2:n3可以在9:1至1:1的范围内，或是4:1至3:2，或约7:3。
例如，本发明聚合物可表示为式V的无规或嵌段共聚物，或它们的盐：
Figure BDA0002354589190000112
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、L1、L2、n2和n3是如本文中所定义；
L3选自直链或支化的烷基，以及在聚合物链之间的连接基，例如可交联的或交联的单体；和
n4和n5是各自选自1-4的整数；
或其盐。
例如，比率(n2 x n4):(n3 x n5)可以在9:1至1:1的范围内，或4:1至3:2，或约7:3。在另一个例子中，n4+n5＝3或4。
在一个实例中，L3选自支化的烷基或官能化的支化烷基，例如季戊四醇四(烷酸酯)衍生物，以及其它的相似化合物。
本发明的共聚物可以具有不同的微结构，例如嵌段共聚物，统计无规共聚物，星形共聚物，超支化的共聚物，接枝共聚物等等。在一些情况下，共聚物可以包含式III或IV的聚合物，和还包含含有2个或更多个可聚合的官能团的单体单元(例如双键或其它基团)，例如具有星形或梳形构造。共聚物也可以还含有可交联的单体单元。
单体的聚合反应可以通过任何公知的工序和引发方法完成，例如通过自由基聚合进行。当聚合物是均聚物时，其可以通过如反应式1所示的聚合方法制备：
反应式1
Figure BDA0002354589190000121
其中R1、R2、L1、L2和n1是如本文所定义的，或此聚合物的盐。引发剂可以是任何合适的聚合引发剂，例如过氧化物(例如过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化二枯基)，偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈(AIBN))，过硫酸盐(例如过硫酸钾)。聚合可以另外通过光解、热处理和任何其它合适的方式引发。例如，聚合可以通过电离辐射、电解等方式引发。
仅含有衍生自式I的单体单元的聚合物的合成，其中R1和R2是CN，可以按照与Johnson,D.M.等,Macromolecules 33.23(2000):8597-1999中所述相似的方式进行。
无规共聚物的合成可以通过自由基聚合进行，如反应式2所示：
反应式2
Figure BDA0002354589190000131
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、L1、L2、n2和n3是如本文中所定义，或其盐。引发剂是如上文中所定义。
当共聚物是嵌段共聚物时，其合成可以通过可逆加成-链段链转移聚合(或RAFT)进行。RAFT试剂的一个例子是S,S-二苄基三硫代碳酸酯，如反应式3中尤其对于丙烯酸所示。也可以使用其它已知的RAFT试剂。
反应式3
Figure BDA0002354589190000132
聚合物也可以作为如上文所述的其金属盐形式来制备和使用，例如作为锂盐形式，和溶解在水中，或作为溶解在NMP、MeCN、DMF或DMSO中的碱性(中性)形式，用于施用到载体上。
嵌段和星形共聚物结构可以通过受控自由基聚合获得，包括RAFT聚合、氮氧化物调节的自由基聚合和原子转移自由基聚合。
反应式4显示星形共聚方法的一个例子。此例子包括首先使丙烯酸与星形RAFT试剂、即季戊四醇四[2-(十二烷基硫代硫羰基硫代)-2-甲基丙酸酯]聚合。各个波浪线表示本文所定义的聚合物链；为了清楚起见，这里仅仅显示一个这种聚合物链。
反应式4
Figure BDA0002354589190000141
本发明还涉及电极材料，其包含本文定义的聚合物和电化学活性材料，例如是粒子的形式。电化学活性材料可以是用于负极或正极中的材料。电化学活性材料的非限制性例子包括钛酸酯和钛酸锂(例如TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9或其组合)，锂金属磷酸盐和金属磷酸盐(例如LiM’PO4和M’PO4，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或其组合)，钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5、LiV2O5等等)，以及其它锂和金属氧化物，例如LiMn2O4,LiM”O2(M”是Mn、Co、Ni或其组合)，Li(NiM”’)O2(M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr等等，或其组合)，或在相容时的任何上述材料的组合。例如，活性材料是选自磷酸锂铁(LFP)，磷酸锂锰铁(LMFP)，钛酸锂(LTO)，石墨，以及锂镍锰钴氧化物(NMC)。其它电化学活性材料也可以还包括碳源，例如石墨。粒子可以是新鲜制成的，或来自商购来源，是微粒子或纳米粒子的形式，以及还可以包含涂层，例如碳涂层。
电极材料也可以任选地包括额外组分，例如导电材料，盐，无机粒子，玻璃或陶瓷粒子等等。导电材料的例子包括炭黑，KetjenTM黑，乙炔黑，石墨，石墨烯，碳纤维，纳米纤维(例如VGCF)或纳米管，或其组合。
包含本发明电极材料的电极可以如下制造：制备包含电化学活性材料、本文定义的聚合物和任选的额外元件的电极组合物，包括导电剂等。电极材料的制备可以通过干混合或湿混合(例如在溶剂的存在下)进行，例如通过机械熔融、行星式混合器等进行。然后，将此组合物施用到载体(例如集流器)上，这例如通过用刮刀法铺展，通过流延、涂覆、浸涂、挤出、压延和本领域已知的其它方法进行。在湿混合的情况下，电极材料然后进行干燥以除去任何痕量的在混合步骤期间使用的溶剂。干燥可以包括在常压下的初始加热步骤，然后在真空下加热进行干燥的步骤。
当用于电极粘合剂中时，本文所述的聚合物(第一聚合物)的浓度可以是基于电极材料总重量计的至多10重量％，或至多5重量％，浓度是0.1-5重量％、或0.4-3重量％、或0.5-2重量％或1-2重量％。粘合剂组合物可以还包含第二聚合物，例如选自基于缩水甘油基、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基烷基醚、含硫醇的单体的聚合物等等。例如，第二聚合物是含有基于式II化合物的单体单元的聚合物，这种聚合物不含衍生自式I乙烯基咪唑的单体单元，例如是基于式II化合物的单体单元的均聚物。在一个实例中，第二聚合物是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸聚合物，优选聚丙烯酸。在其它例子中，第二聚合物是选自含氟聚合物(例如PVdF、PTFE等等)，水溶性粘合剂(例如SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，NBR(丁二烯丙烯腈橡胶)，HNBR(氢化NBR)，CHR(表氯醇橡胶)，ACM(丙烯酸酯橡胶))，基于纤维素的粘合剂(例如羧基烷基纤维素，羟基烷基纤维素及其组合)，或两种或更多种这些物质的任何组合。例如，羧基烷基纤维素可以是羧基甲基纤维素(CMC)或羧基乙基纤维素。第二聚合物的其它例子包括离子传导性聚合物粘合剂，例如由至少一种锂离子溶剂化链段和至少一种可交联的链段组成的嵌段共聚物(例如含有甲基丙烯酸甲酯单元的基于PEO的聚合物)。第一聚合物(如本文中所定义)与第二聚合物之间的重量比率可以在1:9至7:3的范围内，或是1:4至3:2，或是约1:3至约1:1，或是约1:2至约1:1。
第二聚合物可以例如用于调节电极材料的一个或多个性能，例如电极材料对电池的相邻元件的粘合性，这种元件例如是集流器和/或聚合物电解质。两种聚合物的组合可以提供在粘合性和柔性之间的平衡。
所述聚合物也可以在用于涂覆本文所述电化学活性材料的粒子的组合物中使用，即，在核-壳结构中用作壳的涂料组合物。壳组合物可以包含本文所定义的聚合物，其浓度例如是5-100重量％，或10-50重量％，或25-75重量％，或50-100重量％，或5-25重量％，或40-75重量％。这种壳组合物可以还包含对于上述粘合剂组合物所述的额外组分。当本发明聚合物用作壳组合物时，本文中的电极组合物可以还包含粘合剂，包含或不包含本文所定义的聚合物。
本发明聚合物也可以用于电解质组合物中，例如用于凝胶或固体聚合物电解质中。例如，在电解质组合物中的本发明聚合物的浓度可以是至多50重量％，至多10重量％，或至多5重量％，浓度为0.1-5重量％，或0.4-3重量％，0.5-2重量％或1-2重量％。例如，电解质组合物可以还包含第二聚合物。第二电解质聚合物的例子包括上文对于粘合剂组合物所述的那些。例如，第二聚合物电解质可以是基于PEO的聚合物，PVdF，CMC或PVA(聚乙酸乙烯酯)。可用作在电解质组合物中的第二聚合物的聚合物的其它例子是例如基于聚乙二醇的聚合物，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等等。在聚合物电解质组合物中也可以包含各种添加剂以改进其性能，包括能与电化学电池的其它元件或无机材料相容的盐。
在本发明中也涉及电化学电池和包含它们的电池组，其中电化学电池的至少一种元件包含本发明聚合物。这种元件可以是电极材料、电解质组合物或对电极材料。在一个实例中，电极包含本文所定义的电极材料。在另一个例子中，电解质包含本文所定义的电解质组合物。在另一个例子中，电极包含如本文中所定义的电极材料，并且电解质包含本文所定义的电解质组合物。在另一个例子中，电极和对电极各自独立地包含本文所定义的电极材料。在再一个例子中，电极和对电极各自独立地包含本文所定义的电极材料，并且电解质包含本文所定义电解质组合物。例如，电池是锂或锂离子电池，例如可充电的电池。在其它例子中，电池是钠或钾电池。
在电极材料或对电极材料之一包含本文所定义的聚合物的情况下，电解质可以是能与电极和对电极的电化学活性材料相容的液体、凝胶或固体电解质。例如，当电解质是包含溶解在电解质溶剂中的盐的液体电解质时，电解质可以还包含隔片。电解质也可以是盐在极性溶剂化聚合物中的固体或凝胶溶液。电解质盐的例子包括锂盐，例如LiTFSI、LiPF6、LiDCTA、LiBETI、LiFSI、LiBF4、LiBOB及其组合。固体极性溶剂化聚合物的例子包括线性、支化和/或交联的聚醚聚合物，例如基于聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)或其混合物的那些，任选地还包含可交联的单元。
其它添加剂可以存在于电解质组合物中，例如玻璃粒子，陶瓷，例如纳米陶瓷(例如Al2O3、TiO2、SiO2和其它相似化合物)。这些添加剂可以加入聚合物电解质基质中以改进其机械性能，进而限制在充电期间形成盐(Li,Na,等等)的树枝状体。
另外，对电极的电化学活性材料可以选自任何已知的材料，包括上述电化学活性材料(为了与电极活性材料的氧化还原相容性而选择)以及碱金属膜，例如金属锂膜或其合金。如所预期的那样，当对电极材料由金属材料的膜组成时，其可以不包含本发明聚合物。
在一个实例中，电极电化学活性材料包含锂金属磷酸盐或金属磷酸盐(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiMnFePO4等等)，并且对电极的电化学活性材料包含钛酸酯或钛酸锂(例如Li4Ti5O12)。在另一个例子中，电极电化学活性材料包含锂金属磷酸盐或金属磷酸盐，并且对电极的电化学活性材料包含金属锂膜。
根据另一方面，本发明公开了如本文所定义的电化学电池用于电动或混合动力车辆中的用途，或用于普适信息技术设备中的用途。例如，可考虑的应用包括可移动的设备，例如移动电话、照相机、平板或移动电脑，电动或混合动力车辆，或用于可更新能源的储存中。
实施例
以下非限制性实施例是说明性的实施方案，不应理解为进一步限制本发明的范围。可以参考附图更好地理解这些实施例。
实施例1:均聚
(a)2-乙烯基-4，5-二氰基咪唑的均聚：
此实施例说明2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑的均聚。为了进行此聚合，将1.5g的乙烯基咪唑衍生物和50mL的乙腈或二
Figure BDA0002354589190000171
烷加入圆底烧瓶中，此溶液用氮气鼓泡30分钟以除去氧。然后加入58mg的AIBN，并将溶液在氮气下加热到70℃达到至少12小时。然后，此聚合物通过在10倍体积的己烷和乙醚(2:1)混合物或甲苯中沉淀来提纯，分离并真空干燥12小时。
使用实施例1(a)所述的工艺获得的标准产率是约95％。
(b)锂化2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑的均聚：
此实施例说明锂化2-乙烯基-4，5-二氰基咪唑的均聚。为了进行此聚合，将1.5g的乙烯基咪唑衍生物、0.4g的氢氧化锂和20mL的软化水加入圆底烧瓶中，将此溶液在室温下搅拌1小时，然后用氮气鼓泡30分钟以除去氧。然后加入36mg的过硫酸钾K2S2O8(KPS)，并将溶液在氮气下加热到90℃达到至少24小时。然后，此聚合物通过在10倍体积的乙腈中沉淀来提纯，分离并真空干燥12小时。
实施例2：共聚
(a)2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑和丙烯酸的无规共聚：
此实施例说明2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑和丙烯酸的共聚。为了进行此共聚，将0.40g的乙烯基咪唑衍生物、0.50g的丙烯酸和15mL的乙腈或二
Figure BDA0002354589190000181
烷加入圆底烧瓶中，此溶液用氮气鼓泡30分钟以除去氧。然后加入12mg的AIBN，并将溶液在氮气下加热到70℃达到至少12小时。然后，此聚合物通过在10倍体积的己烷和乙醚(2:1)混合物或甲苯中沉淀来提纯，分离并真空干燥12小时。
使用实施例2(a)所述的工艺获得的标准产率是约50-60％。
(b)锂化2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑和丙烯酸的无规共聚：
此实施例说明锂化2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑和丙烯酸的无规共聚。为了进行此共聚，将0.40g的乙烯基咪唑衍生物、0.26g的氢氧化锂一水合物和50mL的软化水加入圆底烧瓶中。将此溶液在室温下搅拌1小时以使咪唑衍生物溶解在水中。一旦溶解，就在圆底烧瓶中加入0.50g的丙烯酸，所得的溶液用氮气鼓泡30分钟以除去氧。然后加入25mg的KPS，并将溶液在氮气下加热到80℃达到至少48小时。然后，由此工序得到的聚合物通过在10倍体积的乙腈中沉淀来提纯，并真空干燥12小时。
使用实施例2(b)所述的工艺获得的标准产率是约74％。
(c)2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑和丙烯酸的嵌段共聚：
此工序包括两个步骤，其中第一个步骤包括聚丙烯酸通过RAFT聚合进行嵌段共聚。为了进行此共聚，将3.09g的丙烯酸、0.102g的S,S-二苄基三硫代碳酸酯(RAFT CTA)和15mL的二
Figure BDA0002354589190000191
烷加入圆底烧瓶中。将此溶液在室温下搅拌并用氮气鼓泡30分钟以除去氧。然后加入31.8mg的AIBN，并将溶液在氮气下加热到80℃达到至少6小时。然后，此聚合物通过在10倍体积的己烷或甲苯中沉淀来提纯，并真空干燥12小时。
第二个步骤包括形成含有乙烯基咪唑单体单元的第二嵌段。在此步骤中，将1.0g的先前聚合物(PAA-RAFT)、2.0g.的咪唑衍生物和50ml的二
Figure BDA0002354589190000192
烷加入圆底烧瓶中。将此溶液在室温下搅拌并用氮气鼓泡30分钟以除去氧。然后向反应混合物加入47mg的AIBN，并将溶液在氮气下加热到90℃达到至少24小时。然后，此聚合物通过在10倍体积的己烷和乙醚(2:1)混合物中沉淀来提纯，并真空干燥12小时。
使用实施例2(c)所述的工艺获得的标准产率是约82％。
实施例3:2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑和丙烯酸的嵌段共聚物的星形共聚
此方法是两步法，其中第一个步骤描述聚丙烯酸通过RAFT聚合进行嵌段共聚。为了进行此共聚，将3.09g的丙烯酸、0.104g的4支臂RAFT试剂季戊四醇四[2-(十二烷基硫代硫羰基硫代)-2-甲基丙酸酯](DDMAT RAFT)和15mL的二
Figure BDA0002354589190000193
烷加入圆底烧瓶中。将此溶液在室温下搅拌并用氮气鼓泡30分钟以除去氧。然后加入31.8mg的引发剂AIBN，并将溶液在氮气下加热到80℃达到至少6小时。然后，此聚合物通过在10倍体积的己烷或甲苯中沉淀来提纯，并在80℃下真空干燥12小时。此聚合物在4℃下储存。
实施例3的第二个步骤描述形成含有乙烯基咪唑的第二嵌段。此制备包括将1.0g的先前聚合物(PAA-RAFT)、2.0g的咪唑衍生物和50ml的二
Figure BDA0002354589190000194
烷加入圆底烧瓶中。将此溶液在室温下搅拌并用氮气鼓泡30分钟以除去氧。然后在烧瓶中加入47mg的引发剂AIBN，并将溶液在氮气下加热到90℃达到至少24小时。然后，此聚合物通过在10倍体积的己烷和乙醚(2:1)混合物中沉淀来提纯，并在60℃下真空干燥12小时。
实施例4:制造电池
(a)阴极
按照表1所示的重量比率制造包含本文所述聚合物的阴极(C3、C4和C6)和用于对比的参比阴极(C1、C2和C5)的实例。
表1.阴极材料的重量浓度
Figure BDA0002354589190000201
a.EAM:电化学活性材料，LFP:LiFePO4
b.PAA:450,000g/mol
此材料是通过使用来自Thinky Corporation的行星式离心脱气混合器将电化学活性材料、碳和聚合物在溶剂中混合得到浆液来制备。在制备阴极C1、C3和C5的材料中所用的溶剂是NMP，而用于阴极C2、C4和C6的溶剂是水。在阴极C3材料的制备中，PAA和聚合物1作为在NMP中的溶液使用，其浓度分别是11％和10％。相似地，在阴极C4材料的制备中，PAA和聚合物1是作为水溶液使用，其浓度分别是10％和6.5％。然后，将所得的浆液通过刮刀法流延到铝集流器上，并干燥。
(b)阳极
按照表2所示的重量比率制造包含本文定义的聚合物的阳极(A2)和用于对比的参比阳极(A1)的实例。
表2.阳极材料的重量浓度
Figure BDA0002354589190000211
a.EAM:电化学活性材料，LTO:Li4Ti5O12
阳极材料是通过使用来自Thinky Corporation的行星式离心脱气混合器将电化学活性材料、碳和聚合物在水中混合得到浆液来制备。在阳极A2材料的制备中，聚合物1作为在水中的溶液使用，其浓度是6.5％。然后，将所得的浆液通过刮刀法流延到铝集流器上，并干燥。
(c)电池
所有电池用标准2032尺寸的纽扣电池外壳组装(即，直径为20mm和高度为3.2mm)，用作为液体电解质的在PC/DMC/EMC(4:3:3)中的1mol/kg LiPF6溶液浸渍16μm聚乙烯基隔片。
表3.LFP/LTO电池的构造
电池 阴极 阳极
电池1 C1 A1
电池2 C5 A1
电池3 C3 A1
电池4 C2 A1
电池5 C6 A1
电池6 C4 A1
电池7 C1 A2
包含阴极材料C3、阴极材料C1(对比)、阳极材料A3或阳极材料A4(对比)以及锂金属对电极的电池或半电池也如本实施例中所述进行组装。
实施例5:电化学性能
在电化学实验之前，LFP/LTO电池、LFP/Li电池和LTO/Li半电池在25℃下在0.2C下进行两次充电和放电循环。
在此实施例中，xC是在1/x小时内达到完全充电/放电的电池容量时的电流。例如，1C、2C、4C和10C各自表示在1小时、30分钟、15分钟和6分钟内在完全容量下充电或放电时的电流。
对于LFP/Li电池，充电是在恒定电流-恒定电压(CC-CV)模式下进行，电压是3.9V，电流是0.2C，并且截止电流是0.03mA。放电是在恒定电流(CC)模式下进行，截止电压是2.0V，并且电流是0.2C.
对于LTO/Li半电池，充电是在CC-CV模式下进行，电压是1.0V，电流是0.2C，并且截止电流是0.03mA。在CC模式下进行放电，截止电压是2.7V，并且电流是0.2C。
对于LFP/LTO电池，充电是在CC-CV模式下进行，电压是2.4V，电流是0.2C，并且截止电流是0.03mA。放电是在CC模式下进行，截止电压是0.5V，并且电流是0.2C。
P(AA-共聚-2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑)的载荷试验
通过载荷试验确定PAA-2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑对功率性能的影响。
如实施例4所述组装LFP/Li电池，其包含阴极C3或阴极C1(对比)。然后在0.2C、1.0C、4.0C和10.0C下进行充电和放电。随后，电池再次在0.2C下进行一次完全充电和放电。
如实施例4所述组装LFP/LTO电池，然后在0.2C、1.0C、4.0C和10.0C下进行充电和放电。随后，电池再次在0.2C下进行一次完全充电和放电。
为了进行充电载荷试验，在0.2下C完全放电之后，使LFP/LTO电池和LFP/Li电池在1C下进行充电，然后再次在0.2C下充电。然后，这些电池在0.2C下放电和在2C下充电。
为了进行放电载荷试验，在0.2C下完全充电之后，使LFP/LTO电池和LFP/Li电池在1C下放电，然后再次在0.2C下放电。然后，这些电池在0.2C下充电和在2C下放电。
使用以下公式计算容量保留率百分比：
容量保留率(％)＝[(在xC下的容量)/(在0.2C下的容量)]x100 (1)
对于LFP/Li电池，在CC区域中的容量用于计算充电载荷特性。再在CC-CV模式下进行一次充电，电压是2.4V，电流是xC，并且截止电流是0.03mA。然后在CC模式下进行放电，截止电压是0.5V，并且电流是xC。
对于LFP/LTO电池，在CC区域中的容量用于计算充电载荷特性。再在CC-CV模式下进行一次充电，电压是2.4V，电流是xC，并且截止电流是0.03mA。然后在CC模式下进行放电，截止电压是0.5V，并且电流是xC。
a)阻抗
LFP/Li电池
在LFP/Li电池上检测电化学阻抗谱(EIS)。图1显示用此体系在25℃温度下记录的阻抗谱。如图1所示，与使用PVDF作为粘合剂的包含阴极材料C1的参比LFP/Li电池相比，按照实施例4所述工序制造的包含阴极材料C3的LFP/Li电池显示在25℃下较小的电阻。
LTO/Li半电池
也对LTO/Li半电池进行EIS检测。图2显示用此体系在25℃温度下记录的阻抗谱。如图2所示，与使用CMC/SBR粘合剂的包含阳极材料A4的参比LTO/Li半电池相比，按照实施例4所述工序制造的包含阳极材料A3的LTO/Li半电池显示较小的电阻。
LFP/LTO电池
如图3所示，与使用PVDF作为粘合剂的LFP(电池1)相比，按照实施例4所述工序制造的电池3显示在25℃下较小的电阻。关于在参比的半循环结束时的电阻，对于电池1是4.5Ohm，而对于电池3是1.0Ohm。使用上述LFP/LTO纽扣电池在50％的充电状态下进行EIS检测，频率范围是1MHz至10mHz，并且AC振幅是10mV。
表4阻抗
Figure BDA0002354589190000241
b)在低温下的阻抗
也在低温下观察到在聚合物中的2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑单体的积极影响。图4显示在-30℃下的Nyquist绘图。关于在参比的半循环结束时的电阻，对于电池1是19Ohm，而对于电池3是11Ohm。使用上述LFP/LTO纽扣电池在50％的充电状态下进行EIS检测，频率范围是1MHz至10mHz，并且AC幅度是10mV。
c)LFP/Li电池在充电-放电循环后的容量保留率
通过载荷试验确定PAA-2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑对LFP/Li电池的功率性能的影响。图5显示包含阴极材料C3(即，包含P(AA-共聚-2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑))的LFP/Li电池、以及使用PVDF作为粘合剂的包含阴极材料C1的参比LFP/Li电池的充电(a)和放电(b)载荷特性的图表。在25℃温度下记录并在不同的充电和放电速率(1C、2C和4C)下评价在充电-放电循环之后的容量保留率。如图5所示，在LFP/Li电池中PAA-2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑的存在对于容量保留率具有显著影响，并在高的充电和放电速率下具有甚至更大的影响。
d)LFP/LTO电池在不同温度下在充电-放电循环后的容量保留率
在25℃下，在高的充电和放电速率(4C和10C)下，2-乙烯基-4，5-二氰基咪唑对容量保留率的影响也是显著的，如在图6(a)和(b)中对于LFP/LTO纽扣电池所示(电池4与电池5和6相比)。
在45℃下加热此电池之后，2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑对容量保留率的影响甚至更大，如在图7(a)和(b)中对于LFP/LTO纽扣电池所示(电池1与电池3和电池3在45℃下加热后相比)。
图8显示对于LFP/LTO纽扣电池，当电池在-15℃的低温下充电(a)和放电(b)时，2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑对容量保留率的影响(电池1与电池3和电池3在45℃下加热后相比)。虽然不像在图6和7中那样显著，但仍然可以在低温下观察到在高的充电和放电速率(4C)下的容量保留率的差异。
当用于阳极材料中时，在25℃下，2-乙烯基-4,5-二氰基咪唑对容量保留率的影响也在高的充电和放电速率下(4C和10C)是十分显著的，如在图9(a)和(b)中对于LFP/LTO纽扣电池所示(电池1与电池7相比)。这在放电的情况下也是更显著的。
e)温度对H键合的影响
将聚合物与在1当量的锂盐溶液在25℃下搅拌1小时，然后干燥。进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析，光谱图如图10所示。
将聚合物与在1当量的锂盐溶液在45℃下搅拌1小时，然后干燥。进行FTIR分析，光谱图如图11所示。图11中的谱图与图10的谱图显然不同。氢键峰显著变弱，这表明锂离子的配位。另外，图11也显示比图10更少的N-H弯曲。
在不偏离本发明范围的情况下可以对上述任何实施方案做出许多改变。将在本文中提到的任何文献、专利或科技文件的全部内容引入本以供参考。

Claims (87)

1.一种含有衍生自式I和II的单体单元的聚合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，
R1和R2各自独立地选自H、CN、F和任选氟化的C1-6烷基；
R3选自氢原子和任选取代的C1-6烷基；
R4、R6和R7各自独立地选自氢原子和任选取代的C1-6烷基；和
R5选自-CO2H，任选取代的-CO2C1-6烷基，-C(O)NH2，任选取代的-OC1-6烷基，任选取代的C6芳基，任选取代的C5-6杂芳基，-CN，-SO3H，-SO2NH2，和任选取代的-SO3C1-6烷基；或
R5与R7和它们的相邻碳原子一起形成5或6员杂环；
或所述聚合物的盐。
2.权利要求1的聚合物，其中R1和R2各自独立地选自CN和任选氟化的C1-6烷基。
3.权利要求2的的聚合物，其中R1和R2中的至少一个是CN。
4.权利要求3的的聚合物，其中R1和R2都是CN。
5.权利要求1-4中任一项的聚合物，其中R3是H。
6.权利要求1-4中任一项的聚合物，其中R3是任选取代的C1-6烷基。
7.权利要求6的聚合物，其中R3是甲基。
8.权利要求1-7中任一项的聚合物，其中R4、R6和R7中的至少一个是H。
9.权利要求8的聚合物，其中R4是H。
10.权利要求8的聚合物，其中R4、R6和R7中的两个是H。
11.权利要求8的聚合物，其中R4、R6和R7是H。
12.权利要求1-8中任一项的聚合物，其中R4是任选取代的C1-6烷基。
13.权利要求12的聚合物，其中R4是甲基。
14.权利要求1-13中任一项的聚合物，其中R5是CO2H。
15.权利要求1-13中任一项的聚合物，其中R5是任选取代的-CO2C1-6烷基。
16.权利要求15的聚合物，其中R5是-CO2(缩水甘油基)基团。
17.权利要求1-13中任一项的聚合物，其中R5是任选取代的-OC1-6烷基。
18.权利要求17的聚合物，其中R5是-O(缩水甘油基)。
19.权利要求17的聚合物，其中R5是-O-丁基。
20.权利要求1-13中任一项的聚合物，其中R5与R7和它们的相邻碳原子一起形成5员杂环。
21.权利要求20的聚合物，其中R5与R7和它们的相邻碳原子一起形成马来酸酐基团。
22.权利要求20的聚合物，其中R5与R7和它们的相邻碳原子一起形成马来酰胺基团。
23.权利要求1-22中任一项的聚合物，其中所述聚合物包含10-90摩尔％的衍生自式I乙烯基咪唑衍生物的单体单元，其中包括每个上限值和下限值。
24.权利要求23的聚合物，其中所述聚合物包含10-60摩尔％的衍生自式I乙烯基咪唑衍生物的单体单元，其中包括每个上限值和下限值。
25.权利要求23的聚合物，其中所述聚合物包含15-40摩尔％的衍生自式I乙烯基咪唑衍生物的单体单元，其中包括每个上限值和下限值。
26.权利要求1-25中任一项的聚合物，其中所述聚合物是式IV的无规或嵌段共聚物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，
R1至R7是如权利要求1-25中的任一项所定义；
L1和L2独立地选自H，烷基，聚合引发剂的残基，以及在两个或更多个聚合物链之间的连接基；和
n2和n3是代表在聚合物内的各个单体单元的数目的整数，并且选择n2和n3以使数均分子量是约2000至约50,000g/mol，或是约3000至约10,000g/mol；并且比率n2:n3是在9:1至1:1的范围内；
或所述聚合物的盐。
27.权利要求26的聚合物，其中比率n2:n3是在4:1至3:2的范围内。
28.权利要求26的聚合物，其中比率n2:n3是约7:3。
29.权利要求1-28中任一项的聚合物，其中所述聚合物是式V的无规或嵌段共聚物：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，
R1至R7是如权利要求1-28中的任一项所定义；
n2、n3、L1和L2是如权利要求26-28中的任一项所定义，n4和n5各自选自1至4，其中选择n2、n3、n4和n5以使数均分子量是约2000至约50,000g/mol，或是约3000至约10,000g/mol，并且比率(n2 x n4):(n3 x n5)是在9:1至1:1的范围内；和
L3是选自直链或支化的烷基以及在聚合物链之间的连接基，例如可交联的单体或交联的单体；
或所述聚合物的盐。
30.权利要求29的聚合物，其中比率(n2 x n4):(n3 x n5)是在4:1至3:2的范围内。
31.权利要求29的聚合物，其中比率(n2 x n4):(n3 x n5)是约7:3。
32.权利要求29的聚合物，其中n4+n5＝3或4。
33.权利要求29-32中任一项的聚合物，其中L3是选自支化的烷基，官能化的支化烷基和其它相似的化合物。
34.权利要求33的聚合物，其中L3是季戊四醇四(烷酸酯)衍生物。
35.权利要求1-34中任一项的聚合物，其中所述聚合物是无规共聚物。
36.权利要求1-34中任一项的聚合物，其中所述聚合物是嵌段共聚物。
37.权利要求1-25和29-34中任一项的聚合物，其中所述聚合物是支化的或超支化的共聚物，包括梳形共聚物和树枝状共聚物。
38.权利要求1-25和29-34中任一项的聚合物，其中所述聚合物是星形共聚物。
39.权利要求38的聚合物，其中所述星形共聚物的线形链在长度和结构方面是均匀的。
40.权利要求38的聚合物，其中所述星形共聚物的线形链在长度和结构方面是不均匀的。
41.权利要求38-40中任一项的聚合物，其中所述星形共聚物的线形链是嵌段共聚物。
42.权利要求38-40中任一项的聚合物，其中在无规共聚物中，所述星形共聚物的线形链是无规共聚物。
43.一种含有衍生自式I的单体单元的聚合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，
R1和R2各自独立地选自H、CN、F和任选氟化的C1-6烷基；和
R3选自氢原子和任选取代的C1-6烷基；
或所述聚合物的盐。
44.权利要求43的聚合物，其中R1和R2各自独立地选自CN和任选氟化的C1-6烷基。
45.权利要求43的聚合物，其中R1和R2中的至少一个是CN。
46.权利要求43的聚合物，其中R1和R2都是CN。
47.权利要求43-46中任一项的聚合物，其中R3是H。
48.权利要求43-46中任一项的聚合物，其中R3是任选取代的C1-6烷基。
49.权利要求48的聚合物，其中R3是甲基。
50.权利要求43-49中任一项的聚合物，其中所述聚合物是式III的均聚物：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中，
R1、R2和R3是如权利要求43-49中的任一项所定义；
L1和L2独立地选自H，烷基，聚合引发剂的残基，以及在两个或更多个聚合物链之间的连接基；和
n1是整数，其选择使得数均分子量是约2000至约50,000g/mol，或是3000至10,000g/mol；
或所述聚合物的盐。
51.权利要求50的聚合物，其中所述连接基L1和L2是选自烷基、烷氧基和芳基，它们各自可以被进一步取代。
52.权利要求50的聚合物，其中所述连接基L1和L2是直链的。
53.权利要求50的聚合物，其中所述连接基L1和L2是支化的。
54.权利要求50-53中任一项的聚合物，其中所述连接基是L1和L2基团，其任选地包含两个或更多个含选自氧、氮和硫的杂原子的官能团。
55.权利要求54的聚合物，其中所述官能团包括醚、酯、羧酸酰胺、氨基甲酸酯、脲、碳酸酯和它们的含硫的等同形式，它们各自以线性、星形或梳形构造连接在聚合物链中。
56.权利要求1-55中任一项的聚合物，其中所述聚合物的盐包括碱金属盐和碱土金属盐。
57.权利要求56的聚合物，其中所述聚合物的盐是锂盐。
58.权利要求56的聚合物，其中所述聚合物的盐是钠盐。
59.权利要求56的聚合物，其中所述聚合物的盐是钾盐。
60.权利要求56的聚合物，其中所述聚合物的盐是镁盐。
61.权利要求1-60中任一项的聚合物，其用于电化学电池的元件中，用于电极材料中，用于电解质组合物中和/或用于隔片中。
62.一种电极材料，其包含电化学活性材料和在权利要求1-61中任一项所定义的聚合物。
63.权利要求62的电极材料，其中所述聚合物是粘合剂。
64.权利要求63的电极材料，其中所述聚合物粘合剂的浓度是基于电极材料总重量计的至多10重量％或至多5重量％，或是0.1-5重量％，或是0.4-3重量％、0.5-2重量％或1-2重量％。
65.权利要求63或64的电极材料，其中所述粘合剂还包含选自以下的第二聚合物：基于缩水甘油基、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基烷基醚、含硫醇的单体的聚合物，含氟聚合物，水溶性粘合剂，苯乙烯丁二烯橡胶，丁二烯丙烯腈橡胶，氢化丁二烯丙烯腈橡胶，表氯醇橡胶，丙烯酸酯橡胶，基于纤维素的粘合剂，离子传导性聚合物粘合剂，以及两种或更多种这些材料的任何组合。
66.权利要求63或64的电极材料，其中所述第二聚合物是聚丙烯酸。
67.权利要求63或64的电极材料，其中所述第二聚合物是聚偏二氟乙烯。
68.权利要求63或64的电极材料，其中所述第二聚合物是羧基甲基纤维素。
69.权利要求63或64的电极材料，其中所述第二聚合物是苯乙烯丁二烯橡胶。
70.权利要求63或64的电极材料，其中所述第二聚合物是由至少一种锂离子溶剂化链段和至少一种可交联的链段组成的嵌段共聚物。
71.权利要求70的电极材料，其中所述第二聚合物是包含甲基丙烯酸甲酯单元的基于PEO的聚合物。
72.权利要求62的电极材料，其中所述电极材料包含具有核壳结构的粒子，并且其中核包含含有所述聚合物的涂料组合物，并且核包含电化学活性材料。
73.权利要求72的电极材料，其中壳组合物包含浓度为5-100重量％的所述聚合物，或所述聚合物的浓度是10-50重量％、或25-75重量％、或50-100重量％、或5-25重量％、或40-75重量％。
74.权利要求72或73的电极材料，其中所述电极材料还包含粘合剂。
75.权利要求62-74中任一项的电极材料，其中所述电极是正极。
76.权利要求62-74中任一项的电极材料，其中所述电极是负极。
77.一种电解质，其包含在权利要求1-61的任一项中所定义的聚合物。
78.权利要求77的电解质，所述电解质是固体聚合物电解质(SPE)。
79.权利要求77的电解质，所述电解质是凝胶电解质组合物。
80.权利要求77-79中任一项的电解质，其中在电解质组合物中的所述聚合物的浓度可以是至多50％，至多10重量％，或至多5重量％，或浓度是0.1-5重量％、或0.4-3重量％、或0.5-1.5重量％。
81.权利要求77-80中任一项的电解质，其中电解质组合物还包含第二聚合物。
82.权利要求81的电解质，其中第二聚合物是选自基于PEO的聚合物、聚偏二氟乙烯、羧基甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯和基于聚乙二醇的聚合物。
83.一种电解质，其包含隔片和电解质组合物，其中所述隔片包含如权利要求1-61中任一项所定义的聚合物。
84.权利要求77-83中任一项的电解质，其还包含锂盐。
85.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中负极、正极和电解质的至少一个包含如权利要求1-61中任一项所定义的聚合物。
86.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中负极和正极中的至少一个包含如权利要求62-76中任一项所定义的电极材料。
87.一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中电解质是如权利要求77-83中任一项所定义的。
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