KR20230154008A - 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차 전지용 음극, 및 리튬이온 이차 전지 - Google Patents

리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차 전지용 음극, 및 리튬이온 이차 전지 Download PDF

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노리요시 마츠미
노리유키 타카모리
타다시 야마자키
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고쿠리츠다이가쿠호진 호쿠리쿠 센단 가가쿠 기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠
마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 리튬이온 이차 전지의 고용량화 및 양호한 용량 유지율의 양립을 실현할 수 있는 음극용 바인더 조성물의 제공.
[해결 수단] 본 발명의 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물은, 바이닐포스폰산 또는 바이닐포스폰산에스터에 유래하는 바이닐인계 고분자와 셀룰로오스계 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물, 리튬이온 이차 전지용 음극, 및 리튬이온 이차 전지
본 발명은, 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 바인더 조성물을 사용한 리튬이온 이차 전지용 음극에도 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 음극을 구비하는 리튬이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차 전지는, 고전압·고용량인 점에서, 그 발전에 대하여 큰 기대를 모으고 있다. 특히 최근에는, 전지 반응에 관여하는 양극 활물질이나 음극 활물질, 비수(非水) 전해액, 양극이나 음극에서 사용되는 바인더 등, 전지에 사용되는 여러 가지의 재료에 대한 개량이 이루어지고 있다.
특히, 환경 자동차 분야용에서는, 구동용으로서의 리튬이온 이차 전지가 탑재된 차량이 증가하고 있으며, 수요가 왕성해지고 있다. 리튬이온 이차 전지의 고용량화를 위해서, 에너지 밀도의 향상이 요구되고 있다. 양극·음극 모두 여러 가지 재료계의 연구가 진행되고 있지만, 양극측은 Co 등의 자원 문제도 있어, 음극측에서의 개선이 요망되고 있다. 현재, 리튬이온 이차 전지용의 음극 활물질로서, 그라파이트가 많이 사용되고 있지만, 고용량화를 목적으로 한 음극 활물질로서는, 중량 에너지 밀도와 체적 에너지 밀도의 관점에서 Si계(Si나 SiO 등)의 재료가 주목받고 있다.
그런데, Si계 음극은 고용량화를 기대할 수 있는 반면, 충방전시의 체적 변화가 큰 점이 문제가 되고 있다. 그라파이트는 풀 충전으로 약 110% 정도 팽창하는데 대해, 순수한 Si만의 경우는 약 400% 팽창한다. 리튬이온 이차 전지는 충방전시, 활물질 표면에서 전해액과의 반응 생성물로 부도체(不導體)인 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase)이 형성된다. 충방전시의 체적 변화가 큰 경우는 산화물이며 딱딱하고 부서지기 쉬운 고체 전해질 계면이 체적 변화에 추종하지 못하고, 이탈·재(再)석출을 반복해 버린다. 이러한 문제에 대해서는, 음극용 바인더로서 폴리아크릴산을 배합한 리튬이온 이차 전지용 음극이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 음극용 바인더로서 폴리플루오르화 바이닐리덴을 배합한 리튬이온 이차 전지용 음극이 제안되고 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 국제 공개 2015/159935호 특허문헌 2: 일본국특허공보 제6198687호
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 음극용 바인더를 사용했다고 해도, 리튬이온 이차 전지의 고용량화 및 양호한 용량 유지율의 양립은 달성되지 않았다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 음극용 바인더 조성물로서, 바이닐인계 고분자와 셀룰로오스계 수용성 고분자를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] 바이닐포스폰산 또는 바이닐포스폰산에스터에 유래하는 바이닐인계 고분자와, 셀룰로오스계 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
[2] 상기 바이닐인계 고분자가, 하기 일반식(1):
(일반식(1) 중, (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우, 식(1) 중의 산소 원자 및 인 원자와 함께 환(環)을 형성하고 있어도 된다.)
로 표시되는 것인, [1]에 기재된 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
[3] 상기 바이닐인계 고분자가, 폴리바이닐포스폰산 또는 폴리바이닐포스폰산다이메틸인, [1] 또는 [2]에 기재된 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
[4] 상기 바이닐인계 고분자가, 폴리바이닐포스폰산인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
[5] 상기 셀룰로오스계 수용성 고분자가, 카복시메틸셀룰로오스인, [1]~[4]중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
[6] 음극 활물질과 바인더와 도전조제(導電助劑)를 포함하는, 리튬이온 이차 전지용 음극으로서,
상기 음극 활물질이, 탄소 재료, 규소 화합물, 및, 탄소 재료와 규소 화합물의 혼합물 중 어느 하나로부터 구성되고,
상기 바인더가, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물로 구성되고,
상기 도전조제가, 탄소질 미립자인, 리튬이온 이차 전지용 음극.
[7] 상기 도전조제가, 아세틸렌 블랙인, [6]에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극.
[8] 양극과, [6] 또는 [7]에 기재된 음극을 구비하는, 리튬이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬이온 이차 전지의 고용량화 및 양호한 용량 유지율(충방전 사이클 특성)의 양립을 실현할 수 있는 음극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그 음극용 바인더 조성물을 사용한 리튬이온 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다. 또한, 그 리튬이온 이차 전지용 음극을 구비하는 리튬이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예의 충방전 시험에서 사용한 하프셀의 모식 구조도이다.
[리튬이온 이차 전지용 음극 바인더 조성물]
본 발명의 리튬이온 이차 전지용 음극 바인더 조성물은, 바이닐인계 고분자와 셀룰로오스계 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 바이닐인계 고분자와 셀룰로오스계 수용성 고분자와 조합하여 사용함으로써, 리튬이온 이차 전지용 음극으로서 사용했을 때의 고용량화 및 양호한 용량 유지율(충방전 사이클 특성)의 양립을 실현할 수 있다. 이하, 바인더 조성물을 구성하는 성분에 대하여 상술한다.
(바이닐인계 고분자)
본 발명에 있어서의 바이닐인계 고분자란, 바이닐포스폰산 또는 바이닐포스폰산에스터에 유래하는 고분자이다. 이러한 바이닐인계 고분자로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 고분자를 사용할 수 있다.
일반식(1) 중, (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우, 식(1) 중의 산소 원자 및 인 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 일반식(1)으로 표시되는 고분자로서는, 예를 들면, 폴리바이닐포스폰산이나 폴리바이닐포스폰산에스터를 들 수 있다. 폴리바이닐포스폰산에스터로서는, 폴리바이닐포스폰산다이메틸 등의 폴리바이닐포스폰산다이알킬을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리바이닐포스폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 바이닐인계 고분자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
바이닐인계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3,000~300,000, 바람직하게는 5,000~200,000, 특히 바람직하게는 7, 500~100,000의 범위이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
(바이닐인계 고분자의 제조 방법)
바이닐인계 고분자의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 바이닐인계 고분자의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
우선, 바이닐포스폰산에스터에 유래하는 고분자(폴리바이닐포스폰산에스터)의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 예를 들면, 폴리바이닐포스폰산 다이에스터의 제조 방법으로서는, 음이온 중합 개시제의 존재 하, 바이닐포스폰산다이에스터를 주성분으로서 포함하는 단량체 성분으로부터, 음이온 중합에 의해 폴리바이닐포스폰산 다이에스터를 제조할 수 있다. 또한, 중합 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만 지방족 에터를 사용할 수 있다.
음이온 중합에 있어서의 음이온 중합 개시제로서는, 예를 들면, 메틸리튬, 에틸리튬, n-뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, t-뷰틸리튬, 헥실리튬 등의 유기 리튬 화합물; MeMgBr, EtMgBr, t-BuMgBr, t-BuMgCl, PhMgBr 등의 유기 마그네슘 화합물(그리냐르 시약) 등의 알칼리성 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
음이온 중합에 있어서의 중합 용매로서 사용하는 지방족 에터류로서는, 예를 들면, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 메틸-tert-뷰틸에터(MTBE), 에틸-tert-뷰틸에터(ETBE), 다이뷰틸에터, 다이아이소아밀에터, 헥실메틸에터, 옥틸메틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 다이사이클로펜틸에터 등의 탄소수 2~10 정도의 지방족 에터류를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 음이온 중합의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합 용매에 용해된 바이닐포스폰산다이메틸을 포함하는 단량체 성분 용액을, 소정의 온도로 보지(保持, 보유 지지)하고, 이것에 중합 개시제를 적하(滴下)하는 적하 중합법이 바람직하다. 또한, 고(高)진공하, 혹은, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
음이온 중합에 있어서의 중합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도는, 통상 -80~100℃, 바람직하게는 -20~60℃, 보다 바람직하게는 0~50℃이다. 중합 시간은, 통상 0.5~24시간, 바람직하게는 1~12시간, 보다 바람직하게는 1.5~6시간이다.
음이온 중합에서는, 목적으로 하는 분자량의 중합체가 형성된 단계에서, 중합 정지제를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 아이소프로판올, 아세트산, 염산의 메탄올 용액 등의 플로톤성 화합물을 사용할 수 있다. 중합 반응을 정지시킨 후, 반응 혼합물로부터 목적으로 하는 폴리바이닐포스폰산 다이에스터를 분리 취득할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어진 폴리바이닐포스폰산 다이에스터를, 산(酸)의 존재하, 가수분해함으로써, 폴리바이닐포스폰산을 얻을 수 있다. 폴리바이닐포스폰산 다이에스터로서는, 중합액으로부터 고체로서 회수된 폴리머를 사용해도 되고, 중합액을 물과 접촉시켜, 폴리바이닐포스폰산 다이에스터를 수상(水相) 측으로 추출하여, 얻어진 폴리머 수용액을 사용해도 된다.
가수분해에 사용되는 산은, 인산 에스터의 가수분해에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 무기산, 유기산, 고체산 모두 사용 가능하지만, 반응성의 점에서, 황산, 염산, 인산 등의 무기산이 바람직하다.
가수분해는, 통상, 물, 친수성 용매 또는 이들 혼합 용매로 이루어지는 용매 중에 있어서 실행된다. 친수성 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글라이세린 등의 다가 알코올류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 뷰틸카르비톨, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 글라이콜에터계 용매 등을 들 수 있다.
가수분해에 있어서의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 물의 80~100℃, 바람직하게는 90~100℃, 보다 바람직하게는 95~100℃의 범위로부터 선택된다. 또한, 반응 시간은 상기 반응 온도와의 균형을 생각해서 적절히 선택하면 되고, 통상 2~24시간, 바람직하게는 4~16시간, 보다 바람직하게는 6시간~8시간의 범위이다.
다음으로, 바이닐포스폰산에 유래하는 고분자(폴리바이닐포스폰산)의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 예를 들면, 폴리바이닐포스폰산의 제조 방법으로서는, 라디칼 중합 개시제의 존재하, 바이닐포스폰산을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분으로부터, 라디칼 중합에 의해 폴리바이닐포스폰산을 제조할 수 있다. 라디칼 중합의 경우, 중합 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만 물 혹은 물과 수성 매체와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
폴리바이닐포스폰산의 라디칼 중합에 있어서의 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 열에 의해 라디칼을 발생하는 수용성 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린 2-일)프로페인]다이하이드로크롤라이드, 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로크롤라이드, 2,2＇-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인], 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조계 중합 개시제; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 다이t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아세테이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합에 있어서의 중합 용매로서 사용되는 수성 매체로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 1가 알코올계 용매; 에틸렌글라이콜 등의 다가 알코올계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용매를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 혼합 용매의 경우는, 수성 매체 전 체적에 대하여 물을 50%(v／v) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이들 수성 매체 중에서는, 물, 물과 1가 알코올계 용매, 다가 알코올계 용매 및 아마이드계 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 혼합 용매가 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 상기 중합 용매에 용해된 바이닐포스폰산을 포함하는 단량체 성분 용액을, 소정의 온도로 보지하고, 이것에 중합 개시제를 적하하는 적하 중합법이 바람직하다. 또한, 고진공하, 혹은, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합에 있어서의 중합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도는, 통상 40~100℃, 바람직하게는 50~90℃, 보다 바람직하게는 60~80℃이다. 중합 시간은, 통상 1~24시간, 바람직하게는 2~18시간, 보다 바람직하게는 4~12시간이다.
(셀룰로오스계 수용성 고분자)
셀룰로오스계 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카복시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 이들 셀룰로오스계 수용성 고분자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
바인더 조성물 중의 바이닐인계 고분자의 함유량은, 바이닐인계 고분자 및 셀룰로오스계 수용성 고분자의 총량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상 95질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이상 90질량% 이하이며, 더 바람직하게는 70질량% 이상 85질량% 이하이다. 바이닐인계 고분자의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 리튬이온 이차 전지용 음극으로서 사용했을 때의 용량 및 용량 유지율을 보다 향상시킬 수 있다.
[리튬이온 이차 전지용 음극]
본 발명의 리튬이온 이차 전지용 음극은, 음극 활물질과, 바인더 조성물과, 도전조제를 포함하는 것이다. 이하, 각 성분에 대하여 상술한다.
(바인더 조성물)
바인더 조성물로서는 상기의 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물을 사용할 수 있다. 상세(詳細)는 상술한 대로이다. 음극 중의 바인더 조성물의 함유량은, 음극 활물질, 바인더 조성물, 및 도전조제의 총량에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이상 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 45질량% 이하이며, 더 바람직하게는 20질량% 이상 40질량% 이하이다. 음극 중의 바인더 조성물의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 상기 수치 범위 내이면, 리튬이온 이차 전지용 음극으로서 사용했을 때의 용량 및 용량 유지율을 보다 향상시킬 수 있다.
(음극 활물질)
음극 활물질은, 탄소 재료, 규소 화합물, 및, 탄소 재료와 규소 화합물의 혼합물 중 어느 하나로부터 구성되는 것이다. 규소 화합물로서는, SiOx로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. SiOx에 있어서, x는 0.5~1.5의 수인 것이 바람직하고, x는 1인 것이 보다 바람직하다. SiOx로 표시되는 화합물은 규소계 재료 중에서도 팽창 수축이 작은 점에서, 규소 화합물의 팽창 수축을 완화시키기 위해서 배합되는 탄소 재료의 음극 활물질에 있어서의 함유율을 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 리튬이온 이차 전지의 용량을 높일 수 있다. 또한, 규소 화합물은, 일반식 SiOx로 표시되는 상기 화합물의 입자를 나노 카본 등의 카본으로 피복(被覆)한 것이어도 된다.
규소 화합물은, 분말상(粉末狀)인 것이 바람직하고, 입자상(粒子狀)인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 평균 입자 지름이 30μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이러한 미분말상(微粉末狀)의 규소 화합물을 사용함으로써, 규소 화합물의 팽창 수축에 의한 미분화가 억제된다. 또한, 규소 화합물의 평균 입자 지름의 범위의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5μm이다. 또한, 평균 입자 지름은, 레이저 회절 산란법에 의해 구한 규소 화합물의 입도 분포에 있어서, 체적 적산(積算)이 50%에서의 입경(D50)을 의미한다. 또한, 규소 화합물은, 예를 들면, 볼밀 등을 사용하는 공지의 수법으로 분쇄함으로써, 평균 입자 지름을 원하는 값으로 조절할 수 있다.
탄소 재료로서는, 그라파이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그라파이트는, 탄소의 동소체(同素體)의 하나이며, 상압하(常壓下)에서의 열역학적 안정 상(相)이다. 그라파이트에는, 예를 들면, 천연 그라파이트, 인조 그라파이트 등을 들 수 있다. 천연 그라파이트는 천연에서 산출되는 그라파이트이다. 천연 그라파이트에는, 예를 들면, 인편상(鱗片狀) 그라파이트, 괴상(塊狀) 그라파이트, 토상(土狀) 그라파이트 등을 들 수 있다. 한편, 인조 그라파이트는, 유기 화합물의 열분해 및 탄소화에 의해 만들어진 탄소재를, 2500℃ 이상의 고온으로 더 가열 처리함으로써 그라파이트 구조를 발달시킨 재료이다.
그라파이트의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 1~30μm이다. 그라파이트의 평균 입자 지름이 1~30μm이면, 규소 화합물의 입자간에 그라파이트의 입자를 개재(介在)시킬 수 있고, 규소 화합물의 팽창 수축을 충분히 완화시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 그라파이트의 평균 입자 지름은, 보다 바람직하게는 2~20μm이며, 더 바람직하게는 3~10μm이다. 또한, 평균 입자 지름은, 레이저 회절 산란법에 의해 구한 그라파이트의 입도 분포에 있어서, 체적 적산이 50%에서의 입경(D50)을 의미한다. 또한, 그라파이트는, 예를 들면, 볼밀 등을 사용하는 공지의 수법으로 분쇄하는 방법에 의해, 평균 입자 지름을 원하는 값으로 조절할 수 있다.
음극 활물질이 탄소 재료와 규소 화합물의 혼합물인 경우, 규소 화합물 및 탄소 재료의 함유량의 총량에 대하여, 음극 활물질 중의 규소 화합물의 함유량은, 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 25질량% 이상 75질량% 이하이며, 더 바람직하게는 30질량% 이상 70질량% 이하이다. 또한, 규소 화합물 및 탄소 재료의 함유량의 총량에 대하여, 음극 활물질 중의 탄소 재료의 함유량은, 바람직하게는 20질량% 이상 80질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 25질량% 이상 75질량% 이하이며, 더 바람직하게는 30질량% 이상 70질량% 이하이다. 음극 활물질 중의 규소 화합물 및 탄소 재료의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 상기 수치 범위 내이면, 리튬이온 이차 전지용 음극으로서 사용했을 때의 용량 및 용량 유지율을 보다 향상시킬 수 있다.
음극 중의 음극 활물질의 함유량은, 음극 활물질, 바인더 조성물, 및 도전조제의 총량에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 35질량% 이상 75질량% 이하이며, 더 바람직하게는 40질량% 이상 70질량% 이하이다. 음극 중의 음극 활물질의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 리튬이온 이차 전지용 음극으로서 사용했을 때의 용량 및 용량 유지율을 보다 향상시킬 수 있다.
(도전조제)
도전조제로서는, 규소 화합물보다도 도전성이 높은 재료가 사용된다. 구체적으로는, 도전조제에는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 봉상(棒狀) 카본 등을 들 수 있다. 이들 도전조제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
음극 중의 도전조제의 함유량은, 음극 활물질, 바인더 조성물, 및 도전조제의 총량에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 25질량% 이하이며, 더 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다. 음극 중의 도전조제의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 상기 수치 범위 내이면, 리튬이온 이차 전지용 음극으로서 사용했을 때의 용량 및 용량 유지율을 보다 향상시킬 수 있다.
(집전체)
리튬이온 이차 전지용 음극은, 집전체를 더 포함해도 된다. 리튬이온 이차 전지용 음극이 집전체를 더 포함하는 경우, 음극 활물질, 바인더 조성물, 및 도전조제의 혼합물(음극용 조성물)은 집전체의 적어도 한쪽 면(面)상에 적층되어도 된다.
집전체(전극 집전체)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 티탄, 니켈, 스테인리스강 등의 도전성을 가지는 금속을 들 수 있다. 이들 중에서는, 구리 또는 알루미늄 또는 이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다. 집전체는, 일반적으로 금속박(箔)으로 이루어진다. 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~50μm가 바람직하다.
[리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법]
리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 리튬이온 이차 전지용 음극의 제조 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 리튬이온 이차 전지용 음극은, 예를 들면, 집전체의 표면상에, 음극용 조성물을 도포하고, 도포한 음극층용 조성물을 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
음극용 조성물은, 음극 활물질과, 바인더와, 도전조제를 포함하고, 필요에 따라서 용매 및 기타 성분 등을 포함해도 된다. 음극용 조성물에 있어서의 용매는, 바람직하게는 물을 사용한다. 물을 사용함으로써, 상기 바인더를 음극용 조성물 중에 용이하게 용해시킬 수 있다. 음극용 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 5~75질량%, 보다 바람직하게는 20~65질량%이다.
음극은, 음극용 조성물을, 집전체 위에 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 음극용 조성물을 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 음극용 조성물을 균일하게 도포한다는 관점에서, 바 코트법 또는 그라비아 코트법이 바람직하다.
또한, 건조 온도는, 상기 용매를 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 40~120℃, 바람직하게는 50~90℃이다. 또한, 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30초~10분간이다.
[리튬이온 이차 전지]
본 발명의 리튬이온 이차 전지는, 상기의 리튬이온 이차 전지용 음극을 구비한다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬이온 이차 전지는, 서로 대향하도록 배치된 양극 및 음극을 구비하고, 바람직하게는 양극 및 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 더 구비한다.
(양극)
리튬이온 이차 전지용 양극은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 양극을 사용할 수 있다. 양극은, 예를 들면, 양극 활물질과 양극용 바인더와 집전체를 포함한다.
양극 활물질로서는, 금속산 리튬 화합물을 들 수 있다. 금속산 리튬 화합물로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 예시할 수 있다. 또한, 오리빈형 인산철 리튬(LiFePO4) 등이어도 된다. 또한, 리튬 이외의 금속을 복수 사용한 것이라도 되고, 삼원계(三元系)로 불리는 NCM(니켈 코발트 망간)계 산화물, NCA(니켈 코발트 알루미늄계)계 산화물 등을 사용해도 된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양극용 바인더로서는, 예를 들면, 폴리플루오르화 바이닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 수지, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리아세트산 바이닐, 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA), 폴리염화 바이닐(PVC), 폴리에터나이트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 폴리(메타)아크릴산, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스, 및 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다. 이들 양극용 바인더는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
집전체가 되는 재료는, 상기 음극 집전체에 사용되는 화합물과 동일하지만, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리, 보다 바람직하게는 알루미늄이 사용된다.
(세퍼레이터)
리튬이온 이차 전지는 세퍼레이터가 설치됨으로써, 양극 및 음극의 사이의 단락(短絡)이 효과적으로 방지된다. 세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 리튬이온 이차 전지용 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공성의 고분자막, 부직포, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 다공성의 고분자막이 바람직하다. 다공성의 고분자막으로서는, 올레핀계 다공질 필름 등을 들 수 있다.
리튬이온 이차 전지는, 음극 및 양극이 각각 복수 적층된 다층 구조여도 된다. 이 경우, 음극 및 양극은, 적층 방향에 따라 교호(交互)로 설치되면 된다. 또한, 세퍼레이터가 사용되는 경우, 세퍼레이터는 각 음극과 각 양극의 사이에 배치되면 된다.
리튬이온 이차 전지에 있어서는, 상기한 음극 및 양극, 또는, 음극, 양극, 및 세퍼레이터는, 배터리 셀 내에 수납된다. 배터리 셀은, 각형(角型), 원통형, 라미네이트형 등의 어느 것이어도 된다.
(전해질)
리튬이온 이차 전지는, 전해질을 구비한다. 전해질은 특별히 한정되지 않고, 리튬이온 이차 전지에서 사용되는 종래 공지의 전해질을 사용하면 된다. 전해질로서는 예를 들면 전해액을 사용한다.
전해액으로서는, 유기 용매 및 전해질염을 포함하는 전해액을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, γ-뷰티로락톤, 설포레인, 다이메틸설폭사이드, 아세트나이트릴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 테트로하이드라퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 다이옥솔레인, 메틸아세테이트 등의 극성 용매, 또는 이들 용매의 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 전해질염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3CO2, LiPF6SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(COCF3)2 및 LiN(COCF2CF3)2, 리튬비스옥사레이트보레이트(LiB(C2O4)2) 등의 리튬을 포함하는 염을 들 수 있다. 또한, 유기산 리튬염-삼플루오르화 붕소 착체, LiBH4 등의 착체 수소화물 등의 착체를 들 수 있다. 이들 염 또는 착체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 전해질은, 상기 전해액에 고분자 화합물을 더 포함하는 겔상 전해질이어도 된다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리플루오르화 바이닐리덴 등의 불소계 폴리머, 폴리(메타)아크릴산 메틸 등의 폴리아크릴계 폴리머를 들 수 있다. 또한, 겔상 전해질은, 세퍼레이터로서 사용되어도 된다.
전해질은, 음극 및 양극간에 배치되면 되고, 예를 들면, 전해질은, 상기한 음극 및 양극, 또는, 음극, 양극, 및 세퍼레이터가 내부에 수납된 배터리 셀 내에 충전된다. 또한, 전해질은, 예를 들면, 음극 또는 양극상에 도포되어 음극 및 양극간에 배치되어도 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[폴리바이닐포스폰산의 합성]
500mL 플라스크에 모노머로서 바이닐포스폰산(마루젠세키유가가쿠제) 120.0 g, 중합 용매로서 이온 교환수 72.3g을 가하여 잘 혼합했다. 또한, 중합 개시제로서 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로크롤라이드(후지필름와코우준야쿠제, 이하, 「AIBA」) 4.5g, 이온 교환수 27.8g 가하여 AIBA가 용해될 때까지 교반했다. 이어서, 예열해 둔 워터 바스에 모노머를 넣은 플라스크를 담그고, 내온(內溫)이 69℃가 된 시점에서 중합 개시제 용액을 적하하고, 중합 반응을 개시했다. 중합 개시제 용액은 6시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에 2시간 숙성시켰다. 중합 중은 반응액의 온도가 70℃±2℃가 되도록 워터 바스의 온도를 적절히 조절했다. 중합 종료 후, 이온 교환수 169.2g 가하여 잘 혼합한 후, 빙욕(氷浴)에서 플라스크를 냉각하여 반응을 정지하고, 미황색 투명 액체의 중합물을 얻었다. 바이닐포스폰산의 전화(轉化)율은 94.6%, Mw는 10,200이었다.
[리튬이온 이차 전지용 음극의 제조]
[실시예 1]
폴리바이닐포스폰산(P0P) 80질량%, 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 20질량%를 혼합하여, 바인더 조성물을 제조했다.
이어서, 상기의 바인더 조성물 25질량%, 아세틸렌 블랙(AB) 15질량%, 규소(Si) 30질량%, 그라파이트(G) 30질량%를 가하여 12시간 교반하고, 음극용 조성물을 제조했다.
얻어진 음극용 조성물을, 음극 집전체로서의 구리박에 막 두께가 10μm가 되도록 도포하고, 도포막을 80℃의 진공 건조기에서 6시간 건조했다. 그 후, 도포막을 80℃에서 3시간 롤러에 의해 가압 프레스를 실시하고, 전극 치수의 직경 15mm의 원형으로 더 펀칭하여, 음극 활물질을 가지는 음극으로 했다.
[실시예 2]
규소 대신에, 일산화 규소(SiO) 30질량%를 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물 및 리튬이온 이차 전지용 음극을 제조했다.
[비교예 1]
폴리바이닐포스폰산 대신에, 폴리아크릴산(PAA) 20질량%를 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물 및 리튬이온 이차 전지용 음극을 제조했다.
[비교예 2]
폴리바이닐포스폰산 대신에, 폴리아크릴산 20질량%를 배합한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바인더 조성물 및 리튬이온 이차 전지용 음극을 제조했다.
[비교예 3]
폴리바이닐포스폰산 대신에, 폴리플루오르화 바이닐리덴(PVdF) 20질량%를 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물 및 리튬이온 이차 전지용 음극을 제조했다.
[비교예 4]
폴리바이닐포스폰산 대신에, 폴리플루오르화 바이닐리덴 20질량%를 배합한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바인더 조성물 및 리튬이온 이차 전지용 음극을 제조했다.
[비교예 5]
폴리바이닐포스폰산을 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물 및 리튬이온 이차 전지용 음극(조성: Si: 37.5질량%, G: 37.5질량%, AB: 18.75%, CMC: 6.25%)를 제조했다.
[비교예 6]
폴리바이닐포스폰산을 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 바인더 조성물 및 리튬이온 이차 전지용 음극(조성: SiO: 37.5질량%, G: 37.5질량%, AB: 18.75%, CMC: 6.25%)를 제조했다.
비교예 5와 비교예 6은, 바인더 조성물 중의 고분자 화합물이 CMC뿐이고, 조성물의 접착력이 부족했기 때문에, 안정적인 음극을 작성할 수 없었다.
상기의 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬이온 이차 전지용 음극의 배합의 일람을 표 1에 나타냈다.
[리튬이온 이차 전지용 음극의 평가]
(하프셀의 제조)
다음으로, 상부 덮개(1), 웨이브 와셔(2), 스테인리스 판(3), 상기에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~4의 음극(4), O링(5), 세퍼레이터(6)(Celgard Monolayer PP2500(CELGARD제)), 대극(對極) Li(7), 및 하부 덮개(8)의 순으로 적층하여, 도 1에 나타내는 하프셀을 조립했다.
비교예 5 및 6의 음극을 사용하여 하프셀의 제조를 시도했지만, CMC만으로는 접착력이 부족하고, 시험극(試驗極)의 제작이 곤란했기 때문에, 하프셀의 형성이 불가했다.
(전해액의 조제)
에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸렌카보네이트(DEC)를 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질 염으로서 LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해하여, 전해액을 조제했다. 조제한 전해액을 사용하여, 이하의 충방전 시험을 실시했다.
(충방전 시험)
상기에서 제조한 하프셀을 6시간 정치(靜置)함으로써 안정화시킨 후, 충방전 레이트 1C로 충방전 시험을 실시했다. 이 충방전 조작을 1 사이클로 하여 200 사이클 실시하여, 100 및 200 사이클 후의 방전 용량을 측정했다. 또한, 100~200 사이클의 용량 유지율(%)을 다음 식에서 정의하여 계산했다. 실시예 1~2 및 비교예 1~4의 충방전 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
·용량 유지율(%)=200 사이클 후의 방전 용량(mAh/g)/100 사이클 후의 방전 용량(mAh/g)×100
상기의 충방전 시험의 결과, 실시예 1 및 2의 폴리바이닐포스폰산(P0P) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 하프셀은, 비교예 1~4의 폴리바이닐포스폰산을 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 하프셀에 비하여, 열화(劣化)가 늦고, 용량 유지율(사이클 특성)이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 바인더의 종류에 의하지 않고, 음극 활물질로서 SiO-C를 사용한 하프셀은, 음극 활물질로서 Si-C를 사용한 하프셀보다, 높은 방전 용량을 얻을 수 있었다. 이것은 SiO가 비정질인 점에서, 전극간의 접촉 기회가 증가하고, Li+의 인터칼레이션이 일어나기 쉬워졌던 것이 이유로서 생각된다.
또한, 그라파이트와 Si화합물을 등량(等量) 배합한 경우의 이론 용량은, Si-C가 약 2,200mAh/g이며, SiO-C가 약 1,200 mAh/g이다. 따라서, 바인더로서 P0P 및 CMC를 포함하고, 또한, 음극 활물질로서 SiO-C를 사용한 하프셀은, 대체로 이론 용량이 되는 방전 용량을 나타냈다.
1: 상부 덮개
2: 웨이브 와셔
3: 스테인리스 판
4: 음극
5: O링
6: 세퍼레이터
7: 대극 Li
8: 하부 덮개

Claims (8)

  1. 바이닐포스폰산 또는 바이닐포스폰산에스터에 유래하는 바이닐인계 고분자와, 셀룰로오스계 수용성 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바이닐인계 고분자가, 하기 일반식(1):

    (일반식(1) 중, (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2가 모두 알킬기인 경우, 식(1) 중의 산소 원자 및 인 원자와 함께 환(環)을 형성하고 있어도 된다.)
    로 표시되는 것인, 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바이닐인계 고분자가, 폴리바이닐포스폰산 또는 폴리바이닐포스폰산다이메틸인, 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바이닐인계 고분자가, 폴리바이닐포스폰산인, 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 수용성 고분자가, 카복시메틸셀룰로오스인, 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물.
  6. 음극 활물질과 바인더와 도전조제(導電助劑)를 포함하는, 리튬이온 이차 전지용 음극으로서,
    상기 음극 활물질이, 탄소 재료, 규소 화합물, 및, 탄소 재료와 규소 화합물의 혼합물 중 어느 하나로부터 구성되고,
    상기 바인더가, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지 음극용 바인더 조성물로 구성되고,
    상기 도전조제가, 탄소질 미립자인, 리튬이온 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 도전조제가, 아세틸렌 블랙인, 리튬이온 이차 전지용 음극.
  8. 양극과, 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 음극을 구비하는, 리튬이온 이차 전지.
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