CN114230715A - 电池负极添加剂、电池负极片、二次电池和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种电池负极添加剂、电池负极片、二次电池和电子设备，电池负极添加剂包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，第一单体包括羧酸类单体、酸酐类单体和磺酸类单体中的一种或多种，第二单体包括酯类单体、醚类单体和腈类单体中的一种或多种；衍生自第一单体的结构单元与衍生自第二单体的结构单元的摩尔比为1:(1～9)。该电池负极添加剂能够大大提高负极活性材料表面SEI膜的结构稳定性，抑制SEI膜破损，从而有效地提高电池的库伦效率和循环稳定性。

Description

电池负极添加剂、电池负极片、二次电池和电子设备
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种电池负极添加剂、电池负极片、二次电池和电子设备。
背景技术
二次电池由于能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已广泛的应用在储能基站、消费电子和电动汽车等产品中。随着行业的快速发展，对二次电池的性能提出了更高的要求。在二次电池的使用中，负极活性材料的膨胀和收缩会导致负极表面SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面)膜的破损，新SEI膜的生成则会消耗电解液和二次电池中的活性组分，从而导致二次电池的循环性能发生衰减。为解决上述问题，有必要开发一种新的添加剂，以在负极活性材料表面形成稳定的SEI膜，从而提高二次电池的循环性能。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种电池负极添加剂、电池负极片、二次电池和电子设备，该电池负极添加剂能够大大提高负极活性材料表面SEI膜的结构稳定性，抑制SEI膜破损，从而有效地提高电池的库伦效率和循环稳定性。
具体地，本申请实施例第一方面提供一种电池负极添加剂，所述负极添加剂包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，所述第一单体包括羧酸类单体、酸酐类单体和磺酸类单体中的一种或多种，所述第二单体包括酯类单体、醚类单体和腈类单体中的一种或多种；所述衍生自第一单体的结构单元与所述衍生自第二单体的结构单元的摩尔比为1:(1～9)。该电池负极添加剂适用于采用液态电解液的电池。
本申请中，电池负极添加剂是由第一单体与第二单体通过聚合反应形成，第一单体与第二单体按照一定比例聚合形成的电池负极添加剂对负极活性材料和电解液具有良好相容性，可以使电池负极添加剂较好地分布在负极活性材料周围并形成三维网络状交织结构，该三维网络状交织结构可以在构建SEI膜时起到骨架作用，很好地支撑SEI膜，从而使SEI膜具有高稳定性，不易发生破裂，进而减少SEI膜不断破裂再生导致的电解液和电池活性成分消耗问题，提升电池的循环性能。
本申请实施方式中，所述电池负极添加剂的重均分子量为5万～150万。控制电池负极添加剂的重均分子量可促进电池负极添加剂均匀分散在电极浆料中，并且电池负极添加剂能够交织形成网络状交织结构，实现对SEI膜的有力支撑。
本申请实施方式中，所述衍生自第一单体的结构单元包括羧基和/或磺酸基。
本申请实施方式中，所述衍生自第一单体的结构单元包括-COOM基团和/或-SO3M基团，所述M包括Li、Na、K、Mg、Al、Zn和Pb中的一种或多种。衍生自第一单体的结构单元中的金属离子可以提高电池负极添加剂的电导率，有利于活性组分在负极中的迁移。
本申请实施方式中，所述第一单体含有一个或多个碳碳双键；所述第二单体含有一个或多个碳碳双键。碳碳双键可以保证自由基聚合反应的进行。
本申请实施方式中，所述羧酸类单体包括丙烯酸类化合物。
本申请实施方式中，所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸和2-丙基丙烯酸中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述酸酐类单体包括顺丁烯二酸酐、溴代马来酸酐和甲基丙烯酸酐中的一种或多种。酸酐类单体可以提高电池负极添加剂与负极活性材料之间的分子间作用力，使电池负极添加剂形成的网络结构更加稳定的分布在负极活性材料周围。
本申请实施方式中，所述磺酸类单体包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠中的一种或多种。磺酸类单体能够提高电池负极添加剂与电解液的亲和性，从而降低界面阻抗，改善电池性能。
本申请实施方式中，所述酯类单体包括酯类单体包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、烯丙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯乙酯、碳酸烯丙基苯酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、对甲苯磺酸烯丙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、磷酸烯丙基二乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三炔丙酯、烯丙基磷酸二乙酯、硫酸乙烯酯、糠酸烯丙酯、烯丙基硼酸频哪醇酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、异氰酸烯丙酯和氰乙酸烯丙酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述醚类单体包括乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正丁醚、乙烯基乙二醇醚、乙烯基环乙醚、乙烯基二乙二醇醚、乙二醇双丙腈醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述腈类单体包括丙烯腈、己二腈、丁二腈、1,3,6-已烷三腈和五氟烷氧基环三磷腈中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述负极添加剂是由所述第一单体与所述第二单体通过聚合反应形成，所述聚合反应为自由基聚合反应。
本申请实施例第一方面提供的电池负极添加剂对负极活性材料具有很好的相容性，可以在负极活性材料表面形成网络状交织结构，在电池首次充放电形成SEI膜时，由电池负极添加剂构成的网络状交织结构可作为骨架为SEI膜提供有力的结构支撑，从而提高SEI膜的结构稳定性，抑制SEI膜在电池循环过程时发生破裂，从而大大提高电池的循环寿命。
本申请实施例第二方面提供一种电池负极片，所述电池负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料和本申请实施例第一方面所述的电池负极添加剂。
本申请实施方式中，所述负极活性层中，所述电池负极添加剂的质量为所述负极活性材料质量的1‰～3％。控制电池负极添加剂的添加量可保证负极添加剂能够在负极活性材料表面形成网络状交织结构，并且该添加量对电池的能量密度影响较小，有利于制备高能量密度的电池。
本申请实施方式中，所述负极活性层中，所述负极活性材料的周围分布有所述电池负极添加剂，所述电池负极添加剂在所述负极活性材料表面形成三维网络结构。
本申请实施方式中，所述负极活性材料包括碳基负极活性材料、硅基负极活性材料、锡基负极活性材料和锌基负极活性材料中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述碳基负极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述硅基负极活性材料包括硅、硅碳化合物、硅氧化合物、硅金属化合物中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述锡基负极活性材料包括锡、锡碳化合物、锡氧化合物、锡金属化合物中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述锌基负极活性材料包括锌、锌氧化合物、锌金属化合物中的一种或多种。
本申请实施例第三方面提供一种二次电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括本申请实施例第二方面所述的电池负极片。
本申请实施方式中，所述二次电池包括锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池和铅蓄电池中的一种或多种。
本申请实施例第四方面提供一种电子设备，包括壳体、以及收容于所述壳体内的电子元器件和电池，所述电池为所述电子元器件供电，所述电池包括本申请实施例第三方面所述的二次电池。
附图说明
图1为本申请实施例提供的一种二次电池的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的电池负极添加剂的作用机理示意图；
图3为本申请实施例提供的一种电子设备的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
如图1所示，图1为本申请实施例提供的一种二次电池的结构示意图，二次电池(以锂离子电池为例)的核心部件包括正极101、负极102、电解液103、隔膜104以及相应的连通辅件和回路。充电时，锂离子从正极材料101的晶格中脱出，经过电解液103后沉积到负极；放电时，锂离子从负极脱出，经过电解液103后插入到正极材料101的晶格中。在充放电过程中，电解液与电极材料在固液相界面上发生反应形成界面膜(即SEI膜)，该界面膜显著影响电池的性能，界面保护膜不稳定会引起严重副反应，导致降低库伦效率和电池循环寿命。目前，获得稳定的负极界面膜采用的方法一是在二次电解液中加入成膜添加剂以增强SEI的强度，然而该方法对SEI稳定性提升的效果较为有限，并且成膜添加剂需与电解液体系相匹配才可以有效改善SEI的稳定性，该方法的局限性较大；另一方法是在负极活性材料表面预先制备人造SEI膜，然而构造SEI膜的工艺较为复杂且形成SEI膜的均匀性较差，在电池负极的制备过程中人工SEI膜还存在破损的风险，进而无法很好地改善电池性能。为有效提高SEI膜的稳定性，延长电池循环寿命，本申请实施例提供了一种电池负极添加剂，在制备电池负极的过程中，添加少量该电池负极添加剂，就可以显著地提高SEI膜的稳定性，抑制SEI破损，提高电芯循环寿命。
本申请中，电池负极添加剂是在制备负极浆料的过程中加入，将负极浆料经制备形成负极活性层后，电池负极添加剂分布在负极活性材料周围，从而在负极活性材料表面形成三维网络状交织结构。请参阅图2，图2为本申请实施例提供的电池负极添加剂的作用机理示意图，其中，电池负极添加剂分布在负极活性材料1021表面形成三维网络状交织结构1022，在电池首次充放电时，电解液与负极活性材料1021接触并生成SEI膜1023，三维网络状交织结构1022穿插在SEI膜内部作为SEI膜的骨架从而提高SEI膜的结构稳定性，抑制SEI的破裂，减少SEI膜的再生长，从而减少电解液和活性组分的消耗，大大延长电池的循环寿命。
本申请一些实施方式中，负极活性材料1021的整个表面都被电池负极添加剂形成的三维网络状交织结构1022覆盖，即电池负极添加剂可以是完全覆盖负极活性材料的表面；本申请另一些实施例中，负极活性材料1021的部分表面覆盖有三维网络状交织结构1022，即电池负极添加剂部分覆盖负极活性材料的表面。其中，负极活性材料的整个表面都被电池负极添加剂形成的三维网络状交织结构覆盖时，更有利于获得结构稳定的SEI膜。
本申请实施例提供的电池负极添加剂包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元。本申请实施方式中，将电池负极添加剂的衍生自第一单体的结构单元记为a，衍生自第二单体的结构单元记为b，电池负极添加剂的组成表达式可表示为(a)m-(b)n，该组成表达式不限定a和b的具体连接方式，其中，m和n分别表示负极添加剂中衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元的重复次数，m、n为正整数，m和n的比值与衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元的摩尔比相等。
本申请实施方式中，电池负极添加剂是由第一单体与第二单体通过聚合反应形成的。在一些实施例中，衍生自第一单体的结构单元与衍生自第二单体的结构单元在分子链上无规排列，即电池负极添加剂为无规共聚物。本申请实施方式中，第一单体包括羧酸类单体、酸酐类单体和磺酸类单体中的一种或多种，第二单体包括酯类单体、醚类单体和腈类单体中的一种或多种。上述第二单体与负极活性材料和电解液组分具有很好的相容性，能够提高电池负极添加剂对负极活性材料的亲和性，使得电池负极添加剂稳定地分散在负极浆料中，并且较为均匀地分布在负极活性材料表面；上述第一单体的稳定性好，可以提高负极添加剂的结构强度，并且第一单体具有良好的亲水性，能够均匀的分散在聚合反应体系中，使第一单体和第二单体充分地发生聚合，除此之外，第一单体中含有羧基和/或磺酸基，羧基或磺酸基中的氢可以进一步被金属离子取代，从而提高电池负极添加剂的金属离子传输速率，使电池负极具有良好的离子传输效率。
本申请实施方式中，电池负极添加剂中，衍生自第一单体的结构单元可以是一种，也可以是多种(两种或两种以上)，即用于制备电池负极添加剂的第一单体可以是一种，也可以是多种。当第一单体为多种单体时，多种第一单体可以是属于同一类单体，例如都是羧酸类单体，或者都是酸酐类单体，或者都是磺酸类单体；多种第一单体也可以是属于不同类的单体，例如，多种第一单体可以是包括羧酸类单体和酸酐类单体，或者多种第一单体可以是包括羧酸类单体和磺酸类单体，或者多种第一单体可以是包括磺酸类单体和酸酐类单体，或者多种第一单体可以是同时包括羧酸类单体、酸酐类单体和磺酸类单体。本申请实施方式中，电池负极添加剂中，衍生自第二单体的结构单元可以是一种，也可以是多种(两种或两种以上)，即用于制备电池负极添加剂的第二单体可以是一种，也可以是多种。当第二单体为多种单体时，多种第二单体可以是属于同一类单体，例如都是酯类单体，或者都是醚类单体，或者都是腈类单体；多种第一单体也可以是属于不同类的单体，例如，多种第一单体可以是包括酯类单体和醚类单体，或者多种第一单体可以是包括酯类单体和腈类单体，或者多种第一单体可以是包括醚类单体和酸腈类单体，或者多种第一单体可以是同时包括酯类单体、醚类单体和腈类单体。当第一单体包括多种单体时，电池负极添加剂包括衍生自第一单体的多种结构单元，例如包括结构单元a1、a2，当第二单体包括多种单体时，电池负极添加剂包括衍生自第二单体的多种结构单元，例如包括结构单元b1、b2，此时电池负极添加剂的组成表达式可表示为(a1)m1-(a2)m2-(b1)n1-(b2)n2，衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元的摩尔比则为(m1+m2)/(n1+n2)。
本申请实施方式中，电池负极添加剂中衍生自第一单体的结构单元与衍生自第二单体的结构单元的摩尔比为1:(1～9)。也即衍生自第一单体的结构单元与衍生自第二单体的结构单元的重复次数之比为1:(1～9)。一些实施例中，衍生自第一单体的结构单元与衍生自第二单体的结构单元的摩尔比可以是1:(3～7)。一些实施例中，衍生自第一单体的结构单元与衍生自第二单体的结构单元的摩尔比例如为1:1、1:3、1:4、1:5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5或1:9。衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元具有各自特殊的性能，控制电池负极添加剂中衍生自第一单体的结构单元与衍生自第二单体的结构单元在适合摩尔比可保证电池负极添加剂能够充分的附着在负极活性材料表面，并且电池负极添加剂可以形成网络状交织结构，在电池首次充放电时，电解液与负极活性材料接触并生成SEI膜，负极活性材料表面的网络状交织结构一方面能够提高SEI膜的均匀度，另一方面，电池负极添加剂形成的网络状交织结构穿插在SEI膜中，从而有效的支撑SEI膜，使SEI膜具有高稳定性，不易发生破裂，进而减少SEI膜破裂再生导致的电解液和电池活性成分消耗问题，提升电池的循环性能。
本申请一些实施方式中，电池负极添加剂的重均分子量为5万～150万，电池负极添加剂的重均分子量例如可以是5万、10万、30万、50万、70万、85万、100万、110万、130万或150万。电池负极添加剂的重均分子量与分子链的链长有关，当电池负极添加剂的重均分子量为5万～150万时，电池负极添加剂的链长较为适中，可以更好地均匀分布在负极活性材料表面并形成网络状交织结构，若电池负极添加剂的链长过长则不利于其在电极浆料中分散，电池负极添加剂易发生团聚，不利于在负极活性材料表面形成均匀的网络结构，若电池负极添加剂的链长过短则不利于相互交织形成网络状交织结构，也会降低对负极活性材料包覆的均匀度。
本申请中，第一单体包括羧基、酸酐和/或磺酸基，第一单体与第二单体经聚合反应后得到的聚合物中衍生自第一单体的结构单元包括羧基和/或磺酸基。本申请一些实施方式中，将第一单体与第二单体经聚合反应后直接得到电池负极添加剂，衍生自第一单体的结构单元包括羧基和/或磺酸基。
本申请另一些实施方式中，将第一单体与第二单体经聚合反应后再进行金属离子化得到电池负极添加剂，衍生自第一单体的结构单元包括-COOM基团和/或-SO3M基团，其中，M包括Li、Na、K、Mg、Al、Zn和Pb中的一种或多种。金属离子化指的是将聚合物中衍生自第一单体的结构单元的羧基和/或磺酸基中的氢采用金属离子取代，其中，金属离子包括锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、锌离子和铅离子中的一种或多种，也就是说，第一单体与第二单体经聚合反应后保留的羧基和/或磺酸基中的氢被金属离子取代，羧基经金属离子化形成-COOM基团，磺酸基经金属离子化形成-SO3M基团。可以理解地，当金属离子化不完全时，电池负极添加剂中衍生自第一单体的结构单元可能同时包括羧基和/或磺酸基、-COOM基团和/或-SO3M基团。以锂二次电池为例，将第一单体与第二单体聚合形成聚合物后，采用金属锂或氢氧化锂将聚合物中的羧基和/或磺酸基反应生成羧酸锂和/或磺酸锂，即得到电池负极添加剂。可以理解的，对于其他二次电池如钾二次电池、钠二次电池或镁二次电池，采用对应的金属离子进行金属离子取代即可，例如钠二次电池，采用钠离子对第一单体的结构单元中的羧基和/或磺酸基进行金属离子化。对聚合物进行进行金属离子化可以提高电池负极添加剂的电导率，促进金属离子在负极中的传输。本申请实施方式中，金属离子化前后聚合物的重均分子量的变化很小，可以忽略不计。
本申请实施方式中，第一单体包括羧酸类单体、酸酐类单体和磺酸类单体中的一种或多种，第一单体可以是含有一个或多个双键。本申请实施方式中，第二单体包括酯类单体、醚类单体和腈类单体中的一种或多种，第二单体可以是含有一个或多个碳碳双键。第一单体和/或第二单体中的碳碳双键可以保证自由基聚合反应的进行。
本申请一些实施方式中，羧酸类单体可以是包括丙烯酸类化合物，丙烯酸类化合物例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸和2-丙基丙烯酸中的一种或多种，但不限于此。本申请一些实施方式中，酸酐类单体可以是包括顺丁烯二酸酐、溴代马来酸酐和甲基丙烯酸酐中的一种或多种，但不限于此。第一单体为酸酐类单体时可以提高电池负极添加剂与负极活性材料之间的分子间作用力，使电池负极添加剂形成的网络结构更加稳定的分布在负极活性材料周围。本申请一些实施方式中，磺酸类单体可以是包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠中的一种或多种，但不限于此。第一单体为磺酸类单体时有利于提高电池负极添加剂与电解液的亲和性，从而降低界面阻抗，改善电池性能。
本申请一些实施方式中，酯类单体可以是包括碳酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯、糠酸酯、氰酸酯和硼酸酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，酯类单体可以是包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、烯丙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯乙酯、碳酸烯丙基苯酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(PST)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、对甲苯磺酸烯丙酯、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、磷酸烯丙基二乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、磷酸三炔丙酯(TPP)、烯丙基磷酸二乙酯、硫酸乙烯酯(DTD)、糠酸烯丙酯、烯丙基硼酸频哪醇酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、异氰酸烯丙酯和氰乙酸烯丙酯中的一种或多种，但不限于此。
本申请一些实施方式中，醚类单体可以是包括乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正丁醚、乙烯基乙二醇醚、乙烯基环乙醚、乙烯基二乙二醇醚、乙二醇双丙腈醚(DENE)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种，但不限于此。本申请一些实施方式中，腈类单体可以是包括丙烯腈、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、1,3,6-已烷三腈(HTCN)和五氟烷氧基环三磷腈中的一种或多种，但不限于此。
本申请一些实施方式中，电池负极添加剂是由酸酐类单体与酯类单体通过聚合反应形成，具体例如，电池负极添加剂是由甲基丙烯酸酐与对甲苯磺酸烯丙酯通过聚合反应形成。本申请一些实施方式中，电池负极添加剂是由酸酐类单体与醚类单体通过聚合反应形成，具体例如，电池负极添加剂是由溴代马来酸酐与乙烯基异丙醚通过聚合反应形成。本申请一些实施方式中，电池负极添加剂是由酸酐类单体与腈类单体通过聚合反应形成，具体例如，电池负极添加剂是由顺丁烯二酸酐与丙烯腈通过聚合反应形成。本申请一些实施方式中，电池负极添加剂是由磺酸类单体与酯类单体通过聚合反应形成，具体例如，电池负极添加剂是由甲基丙烯磺酸钠与异氰酸烯丙酯通过聚合反应形成。本申请一些实施方式中，电池负极添加剂是由磺酸类单体与醚类单体通过聚合反应形成，具体例如，电池负极添加剂是由2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠与乙烯基环乙醚通过聚合反应形成。
本申请一些实施方式中，第一单体与第二单体的聚合反应为自由基聚合反应，自由基聚合反应可以是通过原子转移活性自由基聚合或通过稳定自由基聚合，稳定自由基聚合例如可以是通过氮氧化物介导的聚合，或通过可逆加成断裂链转移聚合进行聚合。
本申请一些具体实施例中，电池负极添加剂的结构式如式(A)至式(H)所示：
Figure BDA0003365085900000071
在本申请一些实施方式中，电池负极添加剂可以是按照以下方式制备得到：
以水为溶剂，加入乳化剂、链转移剂、第一单体和第二单体，控制反应温度为25℃～95℃，待温度稳定后加入引发剂进行聚合反应，反应1h～48h后，即可得到电池负极添加剂。
其中，引发剂可以是包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二叔丁烷、过氧化丁二酰和二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种，但不限于此。链转移剂可以是包括十二硫醇、巯基乙醇、乙硫醇、2-丙硫醇、苄硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十八硫醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、碳酸二乙酯、甲基叔丁基醚、异丙醇、乙醇、甲醇和十二硫醇中的一种或多种，但不限于此。乳化剂可以是包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂酸钠和聚氧乙烯基十二烷基硫酸钠中的一种或多种，但不限于此。乳化剂用于使第二单体均匀分散，从而使第一单体与第二单体充分地发生聚合。
本申请一些实施方式中，聚合反应结束后，将聚合物置于有机溶剂中，加入金属粉或金属氢氧化物以进行金属离子化，将混合物搅拌一段时间后即得到电池负极添加剂。例如，以锂离子化为例，采用金属锂或氢氧化锂将聚合物中的羧基和/或磺酸基反应生成羧酸锂和/或磺酸锂，即得到电池负极添加剂。
本申请实施例提供的电池负极添加剂制备方法简单，在制备负极浆料的过程中加入少量电池负极添加剂即可有效地延长电池的循环寿命，除此之外，该电池负极添加剂的使用可以减少电解液中成膜添加剂的用量甚至不需要添加成膜添加剂，较少的成膜添加剂含量不仅可以降低电池阻抗，提升电池性能，还能够降低电池成本。本申请一些实施例中，对于循环次数为6000次，终止寿命(End of Life，EOL)为70％的磷酸铁锂电池，在电池负极中添加相对负极活性材料质量占比为1％电池负极添加剂时，电池的直接成本(Bill ofMaterial，BOM，物料清单)仅增加1％，即可使电池循环寿命提升到10000～12000次。
本申请实施例还提供一种电池负极片，该电池负极片包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性层，负极活性层包括负极活性材料和本申请实施例上述的电池负极添加剂。本申请实施方式中，负极活性层中电池负极添加剂的质量为负极活性材料质量的1‰～3％，即电池负极中电池负极添加剂与负极活性材料的质量比为1‰～3％。进一步地，电池负极添加剂的质量为负极活性材料质量的5‰～2％。电池负极添加剂的质量与负极活性材料质量的比值例如可以是1‰、2‰、3‰、4‰、5‰、6‰、7‰、7.5‰、8‰、9‰、9.5‰、1％、1.5％、1.7％、2％、2.5％或3％。控制电池负极添加剂的添加量可保证负极添加剂能够在负极活性材料表面形成网络状交织结构，若电池负极添加剂的添加量过多，一方面电池负极添加剂会发生团聚，对性能提升有限，反而会增大电池的阻抗、降低电池性能；另一方面，电池负极添加剂的添加量过多会降低电池负极片中负极活性材料如石墨的含量，导致电池的能量密度下降。
本申请实施方式中，负极活性材料包括碳基负极活性材料、硅基负极活性材料、锡基负极活性材料和锌基负极活性材料中的一种或多种。本申请一些实施方式中，碳基负极活性材料包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，硅基负极活性材料包括硅、硅碳化合物、硅氧化合物、硅金属化合物中的一种或多种。本申请一些实施方式中，锡基负极活性材料包括锡、锡碳化合物、锡氧化合物、锡金属化合物中的一种或多种。本申请一些实施方式中，锌基负极活性材料包括锌、锌氧化合物、锌金属化合物中的一种或多种。本申请提供的电池负极添加剂对不同的负极活性材料都具有很好的相容性，能够形成稳固的网络状交织结构，具有良好的应用前景。
本申请一些实施方式中，负极活性层还包括粘结剂和导电剂。本申请实施方式中，粘结剂可以是包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种，但不限于此。本申请实施方式中，导电剂可以是包括乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种，但不限于此。
相应地，本申请实施例还提供上述电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
将负极活性材料、电池负极添加剂和溶剂混合后得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体表面并进行干燥，得到电池负极片。
一些实施例中，电池负极片的制备方法包括：
将负极活性材料、粘结剂、导电剂、电池负极添加剂和溶剂混合后得到负极浆料，将负极浆料涂布在集流体表面并进行干燥，得到电池负极片。
上述制备方法中的各操作可根据现有电池负极片的制备工艺实施，其中，关于负极活性材料、粘结剂和导电剂等原料的具体选择如前文所述，此处不再赘述。本申请提供的电池负极添加剂使用方法简单，在原产线的基础上即可进行生产，不增加额外生产成本，具有广泛的应用前景。
本申请实施例还提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，负极采用本申请实施例上述提供的电池负极片。本申请实施例提供的二次电池，由于电池负极片中加入了本申请前述的电池负极添加剂，因此能够获得较高的库伦效率和良好循环稳定性。本申请实施方式中，二次电池可以是锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池或铅蓄电池等。本申请实施例提供的二次电池应用于电子设备中，如手机、平板电脑、移动电源、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备、以及汽车等产品，以提高产品性能。
本申请实施方式中，正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子、铅离子等)的正极活性材料，本申请对正极活性材料的选择无特殊限定，可为现有二次电池常规使用的正极活性材料。以锂二次电池为例，正极活性材料可以是钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2)、聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V、0≤x≤5、0≤y≤5)等。
本申请实施方式中，电解液包括电解质盐和非水有机溶剂，根据不同二次电池体系，电解质盐可以是锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐、铝盐、铅盐等。具体地，锂盐、钠盐、钾盐可以是MClO4、MBF4、MPF6、MAsF6、MPF2O2、MCF3SO3、MTDI、MB(C2O4)2(MBOB)、MBF2C2O4(MDFOB)、M[(CF3SO2)2N]、M[(FSO2)2N]和M[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，M为Li、Na或K，m和n为自然数。同样，镁盐、锌盐、铝盐也可以是由镁离子、锌离子、铝离子与上述锂盐、钠盐、钾盐中的阴离子形成的盐类物质。本申请实施方式中，电解质盐在电解液中的摩尔浓度为0.01mol/L～8.0mol/L。进一步地，解质盐在电解液中的摩尔浓度可以是0.05mol/L～2mol/L、0.5mol/L～1.0mol/L。
本申请实施方式中，非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。非水有机溶剂可以按照任意比例混合。其中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。醚类溶剂包括环状醚或链状醚，环状醚具体可以是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。羧酸酯类溶剂具体可以是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，电解液还可以根据不同性能需要加入电解液添加剂，电解液添加剂具体可以是但不限于联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
本申请实施方式中，隔膜可为现有常规隔膜，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
本申请实施例还提供一种电子设备，请参阅图3，图3为本申请实施例提供的一种电子设备的结构示意图，该电子设备200可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品、汽车等产品，该电子设备包括壳体201、以及收容于壳体201内的电子元器件和电池(图中未示出)，电池为电子元器件供电，其中，电池为本申请实施例上述提供的二次电池，壳体201可包括组装在电子设备前侧的前盖和组装在后侧的后壳，电池可固定在后壳内侧。
下面通过具体实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种电池负极添加剂，其结构式如式(A)所示：
Figure BDA0003365085900000101
本实施例上述电池负极添加剂的制备方法包括：
在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，向聚合反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(链转移剂)、丙烯酸和碳酸乙烯亚乙酯，将反应体系升温至70℃，待温度稳定后加入过硫酸铵(引发剂)，在常压下进行聚合反应，反应时间为8h，将混合物经沉淀、过滤、洗涤和干燥后得到聚合物，聚合物中衍生自丙烯酸的结构单元与衍生自碳酸乙烯亚乙酯的结构单元的摩尔比为3：7，聚合物的重均分子量为80万。
将聚合物溶解在二氯甲烷中，加入金属锂，搅拌6h后经沉淀、过滤、洗涤、干燥得到含有羧酸锂结构的电池负极添加剂，即制得本申请实施例1的电池负极添加剂。
电池负极片的制备
称取质量百分含量为0.5％电池负极添加剂、1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和95.6％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备
称取质量百分含量为2％的聚偏氟乙烯(PVDF)、2％的导电剂super P和96％的磷酸铁锂，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片。
在填充氩气的手套箱中，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按摩尔比50:50混合形成的非水有机溶剂，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，其中，锂盐(LiPF6)的浓度为1.0mol/L，搅拌混合均匀，制得电解液。
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PE隔膜制成电芯，包装后注入电解液，经化成等工艺后制成软包锂二次电池。
实施例2
一种电池负极添加剂，其结构式如式(B)所示：
Figure BDA0003365085900000111
本实施例上述电池负极添加剂的制备方法包括：
在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，向聚合反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(链转移剂)、顺丁烯二酸酐和碳酸丙烯乙酯，将反应体系升温至70℃，待温度稳定后加入过硫酸铵(引发剂)，在常压下进行聚合反应，反应时间为8h，将混合物经沉淀、过滤、洗涤和干燥后得到聚合物，聚合物中衍生自顺丁烯二酸酐的结构单元与衍生自碳酸丙烯乙酯的结构单元的摩尔比为2：8，聚合物的重均分子量为90万。
将聚合物溶解在二氯甲烷中，加入金属锂，搅拌6h后经沉淀、过滤、洗涤、干燥得到含有羧酸锂结构的电池负极添加剂，即制得本申请实施例2的电池负极添加剂；
电池负极片的制备
称取质量百分含量为0.2％电池负极添加剂、1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和95.9％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备同实施例1。
实施例3
一种电池负极添加剂，其结构式如式(C)所示：
Figure BDA0003365085900000112
本实施例上述电池负极添加剂的制备方法包括：
在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，向聚合反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(链转移剂)、2-溴丙烯酸和乙烯基叔丁醚，将反应体系升温至70℃，待温度稳定后加入过硫酸铵(引发剂)，在常压下进行聚合反应，反应时间为8h，将混合物经沉淀、过滤、洗涤和干燥后得到聚合物，聚合物中衍生自2-溴丙烯酸的结构单元和衍生自乙烯基叔丁醚的结构单元的摩尔比为5：5，聚合物的重均分子量为75万。
将聚合物溶解在二氯甲烷中，加入金属锂，搅拌6h后经沉淀、过滤、洗涤、干燥得到含有羧酸锂结构的电池负极添加剂，即制得本申请实施例3的电池负极添加剂；
电池负极片的制备
称取质量百分含量为1％电池负极添加剂、1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和95.1％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备同实施例1。
实施例4
一种电池负极添加剂，其结构式如式(D)所示：
Figure BDA0003365085900000121
本实施例上述电池负极添加剂的制备方法包括：
在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，向聚合反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(链转移剂)、2-乙基丙烯酸和丙烯腈，将反应体系升温至70℃，待温度稳定后加入过硫酸铵(引发剂)，在常压下进行聚合反应，反应时间为8h，将混合物经沉淀、过滤、洗涤和干燥后得到聚合物，聚合物中衍生自2-乙基丙烯酸的结构单元和衍生自丙烯腈的结构单元的摩尔比为4：6，聚合物的重均分子量为60万。
将聚合物溶解在二氯甲烷中，加入金属锂，搅拌6h后经沉淀、过滤、洗涤、干燥得到含有羧酸锂结构的电池负极添加剂，即制得本申请实施例4的电池负极添加剂；
电池负极片的制备
称取质量百分含量为1.5％电池负极添加剂、1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和94.6％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备同实施例1。
实施例5
一种电池负极添加剂，其结构式如式(E)所示：
Figure BDA0003365085900000122
本实施例上述电池负极添加剂的制备方法包括：
在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，向聚合反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(链转移剂)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和烯丙基磷酸二乙酯，将反应体系升温至70℃，待温度稳定后加入过硫酸铵(引发剂)，在常压下进行聚合反应，反应时间为8h，将混合物经沉淀、过滤、洗涤和干燥后得到聚合物，聚合物中衍生自2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸的结构单元和衍生自烯丙基磷酸二乙酯的结构单元的摩尔比为3：7，聚合物的重均分子量为110万。
将聚合物溶解在二氯甲烷中，加入金属锂，搅拌6h后经沉淀、过滤、洗涤、干燥得到含有羧酸锂结构的电池负极添加剂，即制得本申请实施例5的电池负极添加剂；
电池负极片的制备
称取质量百分含量为2.5％电池负极添加剂、1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和93.6％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备同实施例1。
实施例6
一种电池负极添加剂，其结构式如式(F)所示：
Figure BDA0003365085900000131
本实施例上述电池负极添加剂的制备方法包括：
在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，向聚合反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(链转移剂)、甲基丙烯酸和氰乙酸烯丙酯，将反应体系升温至70℃，待温度稳定后加入过硫酸铵(引发剂)，在常压下进行聚合反应，反应时间为8h，将混合物经沉淀、过滤、洗涤和干燥后得到聚合物，聚合物中衍生自甲基丙烯酸的结构单元和衍生自氰乙酸烯丙酯的结构单元的摩尔比为2：8，聚合物的重均分子量为45万。
将聚合物溶解在二氯甲烷中，加入金属锂，搅拌6h后经沉淀、过滤、洗涤、干燥得到含有羧酸锂结构的电池负极添加剂，即制得本申请实施例6的电池负极添加剂；
电池负极片的制备
称取质量百分含量为1.2％电池负极添加剂、1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和94.9％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备同实施例1。
实施例7
一种电池负极添加剂，其结构式如式(G)所示：
Figure BDA0003365085900000132
本实施例上述电池负极添加剂的制备方法包括：
在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，向聚合反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(链转移剂)、溴代马来酸酐和乙烯基乙二醇醚，将反应体系升温至70℃，待温度稳定后加入过硫酸铵(引发剂)，在常压下进行聚合反应，反应时间为8h，将混合物经沉淀、过滤、洗涤和干燥后得到聚合物，聚合物中衍生自溴代马来酸酐的结构单元和衍生自乙烯基乙二醇醚的结构单元的摩尔比为3：7，聚合物的重均分子量为30万。
电池负极片的制备
称取质量百分含量为0.6％电池负极添加剂、1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和95.5％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备同实施例1。
实施例8
一种电池负极添加剂，其结构式如式(H)所示：
Figure BDA0003365085900000141
本实施例上述电池负极添加剂的制备方法包括：
在密闭的聚合反应釜中吹入氮气除氧，向聚合反应釜加入去离子水、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、十二硫醇(链转移剂)、甲基丙烯磺酸钠和乙烯基正丁醚，将反应体系升温至70℃，待温度稳定后加入过硫酸铵(引发剂)，在常压下进行聚合反应，反应时间为8h，将混合物经沉淀、过滤、洗涤和干燥后得到聚合物，聚合物中衍生自甲基丙烯磺酸钠的结构单元和衍生自乙烯基正丁醚的结构单元的摩尔比为4：6，聚合物的重均分子量为45万。
电池负极片的制备
称取质量百分含量为0.5％电池负极添加剂、1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和95.6％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备同实施例1。
对比例1
电池负极片的制备
称取质量百分含量为1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和96.1％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备同实施例1。
对比例2
电池负极片的制备
称取质量百分含量为4％实施例1制备的电池负极添加剂、1.3％羧甲基纤维素钠(CMC)、1.6％丁苯橡胶(SBR)、1％炭黑和92.1％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得电池负极片。
锂二次电池的制备同实施例1。
为对本申请实施例1-8中技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：
内阻测试：采用直流内阻测试仪测试电池的直流内阻；
循环测试：以0.5C充放电倍率对实施例1-8和对比例1-2组装获得的锂二次电池进行充放电循环测试，电池的电压范围为2.5V-3.65V，记录循环500周后的锂二次电池容量保持率，结果如表1所示，表1中，添加量表示电池负极中电池负极添加剂与负极活性材料的质量比。
表1实施例1-8和对比例1-2的电池循环性能测试表
实施例/对比例 添加量/％ 直流内阻/mΩ 容量保持率/％
实施例1 0.5 7.1 95.2
实施例2 0.2 6.9 94.7
实施例3 1 7.0 94.9
实施例4 1.5 8.1 94.3
实施例5 2.6 8.5 95.0
实施例6 1.2 7.7 93.8
实施例7 0.6 6.8 94.6
实施例8 0.5 7.3 93.5
对比例1 0 6.9 92.1
对比例2 4 10.4 94.5
从表1的测试结果可以获知，相比未添加电池负极添加剂的对比例1，本申请实施例1-8由于在电池负极中加入了本申请实施例提供的电池负极添加剂，因此电池的容量保持率都高于对比例1电池的容量保持率。对比例2的电池负极中电池负极添加剂相对负极活性材料的质量占比过高，导致电池阻抗过大，电池的功率密度降低，循环倍率性能变差。

Claims (20)

1.一种电池负极添加剂，其特征在于，所述负极添加剂包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，所述第一单体包括羧酸类单体、酸酐类单体和磺酸类单体中的一种或多种，所述第二单体包括酯类单体、醚类单体和腈类单体中的一种或多种；所述衍生自第一单体的结构单元与所述衍生自第二单体的结构单元的摩尔比为1:(1～9)。
2.如权利要求1所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述电池负极添加剂的重均分子量为5万～150万。
3.如权利要求1或2所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述衍生自第一单体的结构单元包括羧基和/或磺酸基。
4.如权利要求1或2所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述衍生自第一单体的结构单元包括-COOM基团和/或-SO3M基团，所述M包括Li、Na、K、Mg、Al、Zn和Pb中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述第一单体含有一个或多个碳碳双键；所述第二单体含有一个或多个碳碳双键。
6.如权利要求1-5任一项所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述羧酸类单体包括丙烯酸类化合物。
7.如权利要求6所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸和2-丙基丙烯酸中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述酸酐类单体包括顺丁烯二酸酐、溴代马来酸酐和甲基丙烯酸酐中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述磺酸类单体包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠中的一种或多种。
10.如权利要求1-9任一项所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述酯类单体包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、烯丙基甲基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯乙酯、碳酸烯丙基苯酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、对甲苯磺酸烯丙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、磷酸烯丙基二乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三炔丙酯、烯丙基磷酸二乙酯、硫酸乙烯酯、糠酸烯丙酯、烯丙基硼酸频哪醇酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、异氰酸烯丙酯和氰乙酸烯丙酯中的一种或多种。
11.如权利要求1-10任一项所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述醚类单体包括乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正丁醚、乙烯基乙二醇醚、乙烯基环乙醚、乙烯基二乙二醇醚、乙二醇双丙腈醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
12.如权利要求1-11任一项所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述腈类单体包括丙烯腈、己二腈、丁二腈、1,3,6-已烷三腈和五氟烷氧基环三磷腈中的一种或多种。
13.如权利要求1-12任一项所述的电池负极添加剂，其特征在于，所述负极添加剂是由所述第一单体与所述第二单体通过聚合反应形成，所述聚合反应为自由基聚合反应。
14.一种电池负极片，其特征在于，所述电池负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料和权利要求1-13任一项所述的电池负极添加剂。
15.如权利要求14所述的电池负极片，其特征在于，所述负极活性层中，所述电池负极添加剂的质量为所述负极活性材料质量的1‰～3％。
16.如权利要求14或15所述的电池负极片，其特征在于，所述负极活性层中，所述负极活性材料的周围分布有所述电池负极添加剂，所述电池负极添加剂在所述负极活性材料表面形成三维网络结构。
17.如权利要求14-16任一项所述的电池负极片，其特征在于，所述负极活性材料包括碳基负极活性材料、硅基负极活性材料、锡基负极活性材料和锌基负极活性材料中的一种或多种。
18.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括如权利要求14-17任一项所述的电池负极片。
19.如权利要求18所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池或铅蓄电池。
20.一种电子设备，其特征在于，包括壳体、以及收容于所述壳体内的电子元器件和电池，所述电池为所述电子元器件供电，所述电池包括如权利要求18或19所述的二次电池。
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