CN116598509A - 电极及其制备方法、电池和电池应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种电极及其制备方法、电池和电池应用。电极包括集流体和与集流体结合的活性层,活性层含有SEI成膜添加剂,该SEI成膜添加剂包括不饱和有机物。该电极通过在其所含的活性层中添加不饱和有机物的SEI成膜添加剂,其能够在电池的首次充放电过程中或在首次充放电之前参与并形成稳定的人造SEI膜,从而有效降低电池在充放电过程中消耗电解液中有机组分和锂离子等组分的量,有效降低电池中的不可逆容量,从而显著提高了电池的首次库仑效率和循环性能。而且可以直接将该SEI成膜添加剂直接与电极活性材料配制成电极浆料制备电极,使得电极制备效率高,质量稳定。
Description
技术领域
本申请属于电池技术领域,具体涉及一种电极及其制备方法、电池和电池应用。
背景技术
锂离子电池由于其具备高能量密度,自放电小等优点在汽车动力电源,3C电子产品以及储能装置等领域迅速普及。随着锂电池的应用普及,对锂电池的电化学性能,如能量密度等要求也越来越得到重视。
在离子电池充放电的过程中,电解液在负极表面发生还原反应,产生大量的有机或无机产物,沉积在负极表面,形成一层致密的钝化膜。然而在钝化膜的形成和修复过程中形成会消耗部分锂离子,导致不可逆容量的增加,降低电极材料的首次库仑效率,降低了离子电池的循环性能。虽然现有方法对此做出了一些尝试,但是现有方法对电池的首次库仑效率和循环性能提高有限。
发明内容
鉴于上述问题,本申请提供一种电极及其制备方法、电池和电池应用,以解决现有方案对电池由于钝化膜的形成和修复导致其能量密度下降改善有限的技术问题。
片所含电极活性层中粘结剂上浮而导致电极片和电池相关性能下降的技术。
第一方面,本申请实施例提供了一种电极。本申请实施例电极包括集流体和与集流体结合的活性层,所述活性层含有SEI成膜添加剂,所述SEI成膜添加剂包括不饱和有机物。
本申请实施例电极通过在其所含的活性层中添加不饱和有机物,其能够在电池的首次充放电过程中或在首次充放电之前参与并形成稳定的人造SEI膜,从而有效降低电池在充放电过程中消耗电解液中有机物组分和锂离子等组分的量,有效降低电池中的不可逆容量,从而显著提高了电池的首次库仑效率和循环性能。
一些实施例中,所述不饱和有机物在所述活性层中的质量含量为0.2%~3%,可选为0.5%~1.5%。通过对不饱和有机物在活性层的质量含量控制和调节,能够提高SEI成膜添加剂具体是不饱和有机物发挥上文中的作用,提高电极形成的人造SEI膜的含量和稳定性,从而进一步降低电池中的不可逆容量,以进一步提高电池的首次库仑效率和循环性能。
一些实施例中,所述不饱和有机物包括酸根基团、含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种。该酸根基团、含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种的存在,能够有效参与不饱和有机物在电极上形成人造SEI膜,并提高该人造SEI膜的含量和稳定性以及生长速率,并增强人造SEI膜与活性层如包括活性材料之间的结合强度,增强人造SEI膜与活性层如包括活性材料之间的亲和性。
实施例中,所述酸根基团包括羧酸根、磺酸根、磷酸根、硼酸根中的至少一种。
实施例中,所述碱性金属离子包括Li、Na、K、Cs、Rb、Ca、Mg、Al中的至少一种金属离子。
该些酸根基团、碱性金属能够相对更有效的参与不饱和有机物在电极上形成人造SEI膜,并进一步提高人造SEI膜的含量和稳定性以及生长速率。
一些实施例中,所述不饱和有机物包括如下分子式(Ⅰ)至式(Ⅱ)中的至少一种:
(Ⅰ)、R5-C≡C-R6(Ⅱ);
其中,R1至R6相同或不相同的包括-CmHn-Ax,其中,H表示氢原子,A表示含酸酐的基团或含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种;m=0~3,n=0~6,x可以为0或1,且m、n、x不同时为0。
该些不饱和有机物能够有效参与并形成人造SEI膜,并提高了人造SEI膜的稳定性,从而有效提高了电池的首次库仑效率和循环性能。该些不饱和有机物所含的基团种类能够相对提高电池中人造SEI膜的与电极材料界面的亲和性、人造SEI膜自身的稳定性等性能,并降低电池中可逆离子的消耗,相对提高电池的首次库仑效率和循环性能。
实施例中,所述不饱和有机物为NHxMy;其中,N为含不饱和键和酸根基团的有机基团,H为酸根上可电离的氢原子,M为碱性金属离子,x和y满足如下关系:
x+k×y=a,且所述a=1~8,0≤x/a≤0.2;0.8≤k×y/a≤1
所述a为所述有机分子电离后的总价态,所述k为所述碱性金属离子价态。
实施例中,所述NHxMy包括(CH2=CH-COO-)Hx1Nay1、(-OOC-CH=CH-COO-)Hx2Mgy2、(-OOC-CH=CH-COO-)Hx3Nay3、(-OOC-CH=CH-COO-)Hx4Liy4、(CH(CH3)=CH-COO-)Hx5Nay5、(-OOC-C(C2H5)=CH-COO-)Hx6Liy6, (-OOC-C(CH3)=CHCH2-COO-)Hx7Liy7、(-OOC-CH2C(COO-)=CH2)Hx8Liy8、(-OOC-C(COO-)=CHCH3)Hx9Liy9、(-OOCCH2CH2CH2-C(COO-)=CHCH3)Hx10Liy10、(-OOC-C(CH(CH3)CH2COO-)=CHCH3)Hx11Liy11、(-OOC-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-COO-)Hx12Liy12、(HC≡C-COO-)Hx13Liy13、(-OOC-C≡C-COO-)Hx14Liy14、(-OOCCH2C≡C-COO-)Hx15Liy15、(-OOC-C≡CCH(CH3)CH2-COO-)Hx16Liy16、(CH2=CH-SO3 -)Hx17Nay17、(-O3S-CH=CH-SO3 -)Hx18Mgy18、(-O3S-CH=CH-SO3 -)Hx19Nay19、(-O3S-CH=CH-SO3 -)Hx20Liy20、(CH(CH3)=CH-SO3 -)Hx21Nay21、(-O3S-C(C2H5)=CH-SO3 -)Hx22Liy22、(-O3S-C(CH3)=CHCH2-SO3 -)Hx23Liy23、(-O3S-CH2C(SO3 -)=CH2)Hx24Liy24、(-O3S-C(SO3 -)=CHCH3)Hx25Liy25、(-O3SCCH2CH2CH2-C(SO3 -)=CHCH3)Hx26Liy26、(-O3S-C(CH(CH3)CH2SO3 -)=CHCH3)Hx27Liy27、(-O3S-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-SO3 -)Hx28Liy28、(HC≡C-SO3 -)Hx29Liy29、(-O3S-C≡C-SO3 -)Hx30Liy30、(-O3SCH2C≡C-SO3 -)Hx31Liy31、(-O3S-C≡CCH(CH3)CH2-SO3 -)Hx32Liy32、(CH2=CH-PO3 2-)Hx33Nay33、(-2O3P-CH=CH-PO3 2-)Hx34Mgy34、(-2O3P-CH=CH-PO3 2-)Hx35Nay35、(-2O3P-CH=CH-PO3 2-)Hx36Liy36、(CH(CH3)=CH-PO3 2-)Hx37Nay37、(-2O3P-C(C2H5)=CH-PO3 2-)Hx38Liy38、(-- 2O3P-C(CH3)=CHCH2-PO3 2-)Hx39Liy39、(-2O3P-CH2C(PO3 2-)=CH2)Hx40Liy40、(-2O3P-C(PO3 2-)=CHCH3)Hx41Liy41、(-2O3P-CH2CH2CH2-C(PO3 2-)=CHCH3)Hx42Liy42、(-2O3P-C(CH(CH3)CH2-PO3 2-)=CHCH3)Hx43Liy43、(-2O3P-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-PO3 2-)Hx44Liy44、(HC≡C-PO3 2-)Hx45Liy45、(-2O3P-C≡C-PO3 2-)Hx46Liy46、(-2O3PCH2C≡C-PO3 2-)Hx47Liy47、(-2O3P-C≡CCH(CH3)CH2-PO3 2-)Hx48Liy48、(CH2=CH-BO2H-)Hx49Nay49、(-HO2B-CH=CH-BO2H-)Hx50Mgy50、(-HO2B-CH=CH-BO2H-)Hx51Nay51、(-HO2B-CH=CH-BO2H-)Hx52Liy52、(CH(CH3)=CH-BO2H-)Hx53Nay53、(-HO2B-C(C2H5)=CH-BO2H-)Hx54Liy54、(-HO2B-C(CH3)=CHCH2-BO2H-)Hx55Liy55、(-HO2B-CH2C(BO2H-)=CH2)Hx56Liy56、(-HO2B-C(BO2H-)=CHCH3)Hx57Liy57、(-HO2B-CH2CH2CH2-C(BO2H-)=CHCH3)Hx58Liy58、(-HO2B-C(CH(CH3)CH2-BO2H-)=CHCH3)Hx59Liy59、(-HO2B-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-BO2H-)Hx60Liy60、(HC≡C-BO2H-)Hx61Liy61、(-HO2B-C≡C-BO2H-)Hx62Liy62、(-HO2B-CH2C≡C-BO2H-)Hx63Liy63、(-HO2B-C≡CCH(CH3)CH2-BO2H-)Hx64Liy64中的至少一种;
其中,x1至x64和y1至y64均满足:x+k×y=a,a=1~8,0≤x/a≤0.2,0.8≤k×y/a≤1。
示范例中,所述不饱和有机物包括如下分子结构式所示不饱和有机物中的至少一种:
(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Na1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.4Na1.6、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Li1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1K1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Cs1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Ca0.95、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Mg0.95、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Al0.63、(CH(CH3)=CH-COO-)H0.05Na0.95、(-OOC-C(C2H5)=CH-COO-)H0.1Li1.9、(-OOC-CH2C(COO-)=CH2)H0.1Li1.9、(-OOC-C(COO-)=CHCH3)H0.1Li1.9、(HC≡C-COO-)H0.05Li0.95、(-OOC-C≡C-COO-)HLi、(CH2=CH-COO-)H0.05Li0.95、(CH3=CH-SO3 -)H0.05Li0.95、(CH4=CH-PO3 2-)HLi、(CH5=CH-BO2H-)H0.05Li0.95。
上述该些不饱和有机物均具能够有效参与并形成人造SEI膜,并提高了人造SEI膜的含量和稳定性以及与活性层如包括活性材料之间的亲和性,从而有效提高了电池的首次库仑效率和循环性能。
一些实施例中,至少部分所述不饱和有机物与所述活性层所含电极活性材料结合。
一些实施例中,至少部分所述SEI成膜添加剂形成包覆层包覆在所述电极活性材料的表面。
将不饱和有机物与电极活性材料结合或进一步包覆电极活性材料,不饱和有机物能够参与形成的人造SEI膜可以直接在电极活性材料表面上形成,或进一步形成人造SEI膜直接包覆电极活性材料表面,从而提高了人造SEI膜对电极活性材料的保护作用,提高了电极活性材料的电化学性能的稳定性。
一些实施例中,所述电极为负极。
第二方面,本申请实施例提供了一种电极的制备方法。本申请实施例制备方法包括如下步骤:
将SEI成膜添加剂与包括活性材料进行混合处理,配制成电极浆料;
将所述电极浆料在集流体上成膜处理,制备活性层;
其中,所述SEI成膜添加剂包括不饱和有机物。
本申请实施例电极制备方法通过直接将包括不饱和有机物的SEI成膜添加剂与活性层组分配制成电极浆料,从而使得SEI成膜添加剂能够在制备的活性层中分散,能够在电极上能够形成人造SEI膜,且人造SEI膜稳定性好,从而能显著提高电池的首次库仑效率和循环性能。
一些实施例中,所述电极浆料的pH为6~10.5,可选为6.8~9。
通过对配制的电极浆料pH调节,能够提高电极浆料各组分分散的均匀性和浆料的稳定性,能够有效降低电极浆料发生上浮现象,降低电极浆料中的离子如锂离子的消耗和电极浆料中的副反应,从而能够提高电极浆料的加工性和成膜性,以提高电极活性层的质量。
第三方面,本申请实施例提供了一种电池。本申请实施例电池包括上文本申请实施例电极或上文本申请实施例电极的制备方法制备的电极。
由于本申请实施例电池含有上文本申请实施例电极,因此,本申请实施例电池的首次库仑效率高,而且循环性能好。
一些实施例中,所述电极为负极,且在所述负极上设置有由所述不饱和有机物聚合形成的聚合物。
这样,本申请实施例电池为负极是,能够在该负极上能够形成稳定性的人造SEI膜,从而能显著提高电池的首次库仑效率和循环性能。
一些实施例中,所述电池所含的电解液含有引发剂,所述引发剂用于所述SEI成膜添加剂的聚合反应。
实施例中,所述引发剂在所述电解液中的质量含量为0.01%~1.0%,可选为0.2%~0.6%。
示范例中,所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的至少一种。
在电解液中添加该引发剂,并进一步对该引发剂的用量和种类等进行选控,能够促使电极所含活性层中不饱和有机物SEI成膜添加剂进行聚合反应,生成人工SEI膜,并提高人工SEI膜的生成效率和稳定性。
实施例中,所述电池在化成处理前,进行了加热浸润处理。
实施例中,所述加热浸润处理的温度为60~80℃。
通过在电池在化成处理前设置加热浸润处理,并进一步对加热浸润处理的温度调节,能够提高引发剂促使电极的活性层中所含不饱和有机物SEI成膜添加剂进行聚合反应,从而提高人工SEI膜的生成效率和稳定性。在该温度范围内,该加热浸润处理的时间应该是充分的,使得该不饱和有机物SEI成膜添加剂充分发生反应并生成人工SEI膜。
一些实施例中,所述电池的首次库仑效率为80%以上。
一些实施例中,所述电池的循环保持率为93%以上。
经检测,本申请实施例电池的首次库仑效率高,如高于80%,而且循环性能好,可以达到93%以上。
第四方面,本申请实施例还提供了一种用电装置。本申请实施例用电装置包括上文本申请实施例电池。
本申请实施例用电装置的待机或续航时间长。
第五方面,本申请实施例还提供了一种储能装置。本申请实施例储能装置包括上文本申请实施例电池。
本申请实施例用电装置环性能好,使用寿命长。
上述说明仅是本申请技术方案的概述,为了能够更清楚了解本申请的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中,用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中:
图1为本申请一些实施例电极的一种结构示意图;
图2为本申请一些实施例电极的另一种结构示意图;
图3为本申请实施例电池单体的一实施方式的结构示意图;
图4为图3所示电池单体的分解示意图;
图5为本申请实施例电池模块的一实施方式结构示意图;
图6为本申请实施例电池包的一实施方式结构示意图;
图7为图6所示电池包的分解结构示意图;
图8为包含本申请实施例电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图;
具体实施方式中的附图标号如下:
10-电极,11集流体,12-活性层;
20-电池单体,21-壳体,22-电极组件,23-盖板;
30-电池模块;
40-电池包,41-箱体,42-下箱体。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中,技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中,“多个”的含义是两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中,术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中,术语“多个”指的是两个以上(包括两个),同理,“多组”指的是两组以上(包括两组),“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中,技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中,除非另有明确的规定和限定,技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;也可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
随着锂电池的应用特别是在电动汽车中的迅速普及,对锂电池的包括首效效率和能量密度等要求也越来越高。其中,离子电池含有电解液,离子电池在首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上会发生反应,生成大量的有机或无机产物,形成一层覆盖于电极表面的致密钝化层。该钝化层被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyteinterface),简称SEI膜。
虽然该SEI膜的形成提高了电极的循环性能和使用寿命,但是在该SEI膜形成的过程中会消耗部分锂离子,导致电极材料不可逆容量的增加,降低电极材料的首次库仑效率。而且离子电池在后续充放电过程中,该SEI膜的不稳定性,该SEI膜还会不断的发生修复,而在修复过程中会继续消耗离子电池中的锂离子,从而降低了电池的循环性能。
为了降低离子电池在充放电过程中发生可逆锂离子的消耗,一般是通过在正极中添加补锂添加剂,或对电极材料表面先进行改性处理形成人造SEI膜,以降低对可逆锂离子的消耗和提高SEI膜。但是在实际生产中发现,目前采用补锂添加剂和对电极材料进行人造SEI膜处理等方案依然不理想,导致电池首次库仑效率和循环性能提高有限。
为了尽可能的提高离子电池的首次库仑效率和循环性能,创造性的在电极活性层中添加相应的SEI成膜添加剂,该SEI成膜添加剂的存在,其能够在电池充放电之前或充放电过程中形成SEI成膜,而且还能够有效提高电池中SEI膜的稳定性,从而有效降低电池的不可逆容量,以提高电池的首次库仑效率和循环性能。基于上述研究的方案,本申请实施例提出了如下技术方案。
电极
第一方面,本申请实施例提供了一种电极。一些实施例中,如图1和图2所示,本申请实施例电极10包括集流体11和活性层12。其中,活性层12与集流体11结合,且活性层12含有SEI成膜添加剂,SEI成膜添加剂包括不饱和有机物。
在本申请实施例电极10中,活性层12所含的SEI成膜添加剂是指能够参与优先在电极表面形成SEI膜的有机物。不饱和有机物是指含有不饱和键的有机物。活性层12含有SEI成膜添加剂是指在活性层12中包括但不限于掺杂的方式负载有SEI成膜添加剂。
由于本申请实施例电极10在其所含的活性层12中添加不饱和有机物的SEI成膜添加剂,含有本申请实施例电极10的电池在首次充放电过程中或在首次充放电之前,该不饱和有机物的SEI成膜添加剂能够参与并形成人造SEI膜,具体是该SEI成膜添加剂所含的不饱和有机物能够在电池首次充放电过程中或在首次充放电之前,其所含的不饱和键能够发生打开,且至少与相邻的该不饱和有机物之间发生聚合反应,或者进一步与电池所含电解液中的包括有机溶剂、添加剂等发生一些反应,从而能够在活性层12上形成聚合物,该聚合物参与构成人造SEI膜,从而有效降低电池在充放电过程中消耗电解液中有机组分和锂离子等组分的量,从而有效提高了电池的首次库仑效率;而且形成的人造SEI膜稳定性好,降低了电池在充放电过程中所含SEI膜修复概率或修复量。因此,本申请实施例电极10能够有效降低电池中的不可逆容量,从而显著提高了电池的首次库仑效率和循环性能。
其中,本申请实施例电极10所含集流体11是指用于汇集电流的结构或零件。实施例中,本申请实施例电极10所含集流体11包括但不限于金属集流体、碳集流体、导电树脂集流体、金属与树脂的复合集流体等,更具体例如铜、镍、钛、铁及它们各自的合金,不锈钢、碳纤维、碳纳米管(CNT)、石墨等。实施例中,该集流体11还可以是致密的膜层,也可以是多孔结构的膜层。实施例中,该集流体11可以根据本申请实施例电极10的正、负极性,可以是正极集流体,也可以是负极集流体。当集流体11为正极集流体时,该集流体11可以但不限于铝箔或多孔铝箔等。当集流体11为负极集流体时,该集流体11可以但不限于铜箔或多孔铜箔等。
本申请实施例电极10所含活性层12是指含有电极活性材料的膜层。实施例中,本申请实施例电极10所含的活性层12与集流体11结合可以是层叠在集流体11的表面。当集流体11的表层含有多孔结构或集流体11本身为多孔结构时,该活性层12可以是至少部分嵌入至集流体11中。
实施例中,该活性层12层叠在集流体11的表面时,可以结合在集流体11的一个表面,如图1所示。当集流体11含有相对的两个表面时,也即是为膜结构时,该活性层12可以结合在该集流体11相对设置的两个表面上,如图2所示。
实施例中,本申请实施例电极10所含的活性层12除了含有上文SEI成膜添加剂组分之外,还包括电极活性材料等必要组分和其他组分,其他组分可以包括粘结剂或进一步可以含有导电剂、其他添加剂等组分。
实施例中,当本申请实施例电极10为负极时,该活性层12为负极活性层,该负极活性层所含的负极活性材料可以包括碳基活性材料、钛基活性材料、硅基活性材料、氮化物、金属锂等中的一种或多种。示范例中,碳基材料可以包括石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、石墨烯等中的一种或多种;示范例中,钛基活性材料包括钛酸锂、二氧化钛等中的一种或多种;示范例中,硅基活性材料包括硅、二氧化硅等中的一种或多种;示范例中,氮化物包括氮化锂等。
当然,基于上述实施例电极10的结构和在活性层12中添加SEI成膜添加剂组分的方案,上述实施例电极10也可以是正极。实施例中,当本申请实施例电极10为正极时,该活性层12为正极活性层,该正极活性层所含的正极活性材料可以包括金属无机物活性材料、有机活性材料中的一种或多种。示范例中,该金属无机物活性材料可以包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰铁锂、镍钴铝酸锂等中一种或多种。示范例中,有机活性材料可以包括醌类化合物、羧酸盐化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物等中的一种或多种。
实施例中,当上述活性层12含有粘结剂时,该粘结剂可以包括油溶性粘结剂、水溶性粘结剂、乳液型粘结剂等中的一种或多种。示范例中,油溶性粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈等中的一种或多种;示范例中,水溶性粘结剂可以包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、海藻酸钠、环糊精等中的一种或多种;示范例中,乳液型粘结剂包括丁苯橡胶、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶中的一种或多种。
实施例中,当活性层12含有导电剂时,该导电剂可以包括乙炔黑(SP)、碳纳米管、导电炭黑(super-P)、科琴黑、碳纤维、石墨烯等中的一种或多种。
实施例中,当活性层12含有还含有其他添加剂时,该添加剂可以包括但不限于补锂添加等功能组分。
上述负极活性材料、正极活性材料、粘结剂和导电剂等材料具体可以根据电极10的应用或生产的要求进行选择。实施例中,基于本申请实施例电极10所含活性层12中SEI成膜添加剂的作用,本申请实施例电极10相对首选的是负极,那么其所含的集流体11相对首选的是负极集流体,其所含的活性层12也相对首选的是负极活性层。
另外,该活性层12的厚度也可以根据电池能量密度等性能进行控制。如当上文各实施例电极10为负极时,实施例中,该电极10所含活性层12的厚度可以为140~150μm。
实施例中,上述各实施例电极10的活性层12所含的不饱和有机物的质量含量可以为0.2%~3%,可选为0.5%~1.5%。示范例中,该不饱和有机物的质量含量可以为0.2%~0.5%、0.5%~0.8%、0.8%~1%、1%~1.5%、1.5%~2%、2%~2.5%、2.5%~3%等典型但非限制性的含量范围。其中,该不饱和有机物的质量含量是指不饱和有机物的质量与活性层12总质量的百分比。通过对不饱和有机物在活性层12的质量含量控制和调节,能够提高SEI成膜添加剂具体是不饱和有机物发挥上文中的作用,提高电极10形成的人造SEI膜的含量和稳定性,从而进一步降低电池的不可逆容量,以进一步提高电池的首次库仑效率和循环性能。如经检测,将该不饱和有机物在活性层12的质量含量控制在0.2%~3%,进一步为0.5%~1.5%,相对不饱和有机物在活性层12中的其他含量区间而言,能够相对明显的提高电极10形成的人造SEI膜的含量和稳定性,从而进一步降低电池中的不可逆容量,以进一步提高电池的首次库仑效率和循环性能。
实施例中,至少部分不饱和有机物包括至少与活性层12中电极活性材料结合。其中,该不饱和有机物与电极活性材料的结合可以是结合在电极活性材料的局部表面。该局部表面可以是电极活性材料表面的某一处或多处,也可以是连续结合在电极活性材料表面或岛状结合在电极活性材料表面。这样,当不饱和有机物参与形成的人造SEI膜可以直接在电极活性材料表面上形成,从而提高了人造SEI膜对电极活性材料的保护作用,提高了电极活性材料的电化学性能的稳定性。
实施例中,至少部分SEI成膜添加剂形成包覆层包覆在电极活性材料的表面。其中,该包覆层是指SEI成膜添加剂形成连续的膜层并包覆电极活性材料。由于SEI成膜添加剂含不饱和有机物,可以控制不饱和有机物的含量,使得该不饱和有机物形成包覆层包覆电极活性材料。这样,形成包覆层的SEI成膜添加剂具体如不饱和有机物参与形成的人造SEI膜可以形成人造SEI包覆层,直接包覆电极活性材料表面,从而进一步提高人造SEI包覆层对电极活性材料的保护作用,以进一步提高电极活性材料的电化学性能的稳定性。
实施例中,上述实施例中的不饱和有机物包括酸根基团、含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种。其中,酸根基团是指酸根离子的基团,在酸电离时能够产生的阴离子。碱性金属离子是指偏碱性的金属阳离子。在不饱和有机物中,该酸根基团、碱性金属离子中的至少一种能够有效参与不饱和有机物在电极10的活性层12上形成人造SEI膜,并提高该人造SEI膜与活性物质的亲和性及为后续电解液分解成膜提供骨架,提升了SEI膜整体的结构稳定性。其中,当不饱和有机物含碱性金属离子时,该碱性金属离子可以有效先于电池中的可逆离子参与形成人造SEI膜,从而降低电池在形成SEI膜过程中对电池中可逆离子的消耗,该可逆离子包括如锂离子,当然也可以是钠离子,如降低对电极材料特别是正极材料、电解液中可逆锂离子或钠离子的消耗,从而降低电池中的不可逆容量,以进一步提高电池的首次库仑效率和循环性能。当同时含酸根基团和碱性金属离子时,该酸根基团还能够提高碱性金属离子在不饱和有机物中的含量,平衡碱性金属离子加入后的pH变化,并增强酸根基团和碱性金属离子对电池中人造SEI膜的贡献和提高电池的首次库仑效率和循环性能的贡献。
示范例中,该酸根基团包括羧酸根(如下文的-COOHn1Mm1)、磺酸根(如下文的-SO3Hn2Mm2)、磷酸根(如下文的-PO3Hn3Mm3)、硼酸根(如下文的-BO2Hn4Mm4)中的至少一种。示范例中,碱性金属离子可以包括元素周期表第Ⅰ至第Ⅲ族金属元素,如包括Li、Na、K、Cs、Rb、Ca、Mg、Al中的至少一种金属离子。该些酸根基团、碱性金属相对其他酸根基团、碱性金属而言,能够相对更有效的参与不饱和有机物在电极10上形成人造SEI膜,并进一步提高人造SEI膜的含量和稳定性以及生长速率;同时提高与活性层如包括活性材料之间的亲和性,提高人造SEI膜与包括活性材料之间的结合强度。其中,该些碱性金属离子如锂、钠等离子能有效参与人造SEI膜的形成,从而降低对电池中所含锂、钠等离子的消耗,这样,能够进一步降低电池中的不可逆容量,从而进一步提高电池的首次库仑效率和循环性能。
基于上述各实施例中不饱和有机物,如该不饱和有机物在活性层12中的含量和含有酸根基团、碱性金属离子等基团或金属离子,一些实施例中,该不饱和有机物包括如下分子式(Ⅰ)至式(II)中的至少一种:
(Ⅰ)、(Ⅱ)R5-C≡C-R6;
该些分子式(Ⅰ)至式(II)所示的有机物均含有不饱和化学键,其均能够有效在电池首次充放电过程中或在首次充放电之前,所含的不饱和键能够发生打开也即是断裂,且至少与相邻的该不饱和有机物之间发生聚合反应,或者进一步与电池所含电解液中的包括有机溶剂、添加剂等发生一些反应,从而能够在电极10的活性层12上形成聚合物膜层,该些不饱和有机物能够有效参与并形成人造SEI膜,并提高了人造SEI膜的稳定性,从而有效提高了电池的首次库仑效率和循环性能。
实施例中,当不饱和有机物含分子式(Ⅰ)所示的不饱和有机物时,该分子式(Ⅰ)的R1至R4相同或不相同的包括-CmHn-Ax,其中,H表示氢原子,A表示含酸酐的基团或含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种;m=0~3,示范例中,m可以为0、1、2、3等;n=0~6,示范例中,n可以为0、1、2、3、4、5、6等,x=0~1,示范例中,x可以为0或1。另外,m、n、x不同时为0。
基于-CmHn-Ax和m、n、x的取值,该-CmHn-Ax至少可以是如下实施例所示的基团类型:
实施例中,当m=0,x=0,且n≠0时,那么-CmHn-Ax为氢原子,也即是-H。
实施例中,当m=0,且x≠0时,那么-CmHn-Ax实为含-Ax的酸根的基团、含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种。
实施例中,当m≠0,且x=0时,那么-CmHn-Ax实为含-CmHn的烷基基团。
实施例中,当m≠0,且x≠0时,那么-CmHn-Ax为含酸根的基团、含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种的烷基基团。
其中,上述实施例中酸根的基团、含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种表示可以是只含酸根的基团或含碱性金属离子的酸根基团,也可以是同时含酸根的基团和含碱性金属离子的酸根基团。
示例中,当上述实施例中m≠0时(此时x≠0或x=0),也即是含有-CmHn时,上述-CmHn可以包括-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-CH2CH2CH3、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-中的一种或多种。
示例中,当上述实施例中x≠0时(此时m≠0或m=0),也即是含有A时,A为含酸酐的基团或含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种,如实施例中,该A包括-COOHn1Mm1、-SO3Hn2Mm2、-PO3Hn3Mm3、-BO2Hn4Mm4中的一种或多种。其中,M表示上述碱性金属离子,m1至m4分别表述M的原子数,n1至n4分别表述H的原子数;且n1至n4相同或不相同的≥0,m1至m4相同或不相同的≥0,但是n1至n4中的至少一者与m1至m4中的至少一者不同时为0;n个氢(H)元素数量与氢离子的化合价之积+m个碱性金属离子(M)与碱性金属离子的化合价之积等于A中所含酸根基团电离后的总价态。基于此,-COOHn1Mm1包括-COOH(n1等于1,m1等于0)、-COOM(n1等于0,m1等于1,M的价态等于1);-SO3Hn2Mm2包括-SO3M(n2等于0,m2等于1,M的价态等于2);-PO3Hn3Mm32包括-PO3M(n3等于0,m3等于1,M的价态等于2)、-PO3HM(n3=m3=1,且1+M的价态之和等于2);-BO2Hn4Mm4包括-BO2HM(n4=m4=1,1+M的价态之和等于2)、-BO2M(n4=0,m4=1,M的价态等于2)中的一种或多种。
示例中,当上述实施例中m≠0,x≠0时,那么-CmHn-Ax中的-CmHn和-Ax可以分别是上述-CmHn所示基团和-Ax所示基团或离子的组合。
实施例中,当不饱和有机物含分子式(II)所示的不饱和有机物时,R5至R6如上述分子式(I)中的R1至R4,相同或不相同的包括-CmHn-Ax。该-CmHn-Ax具体所示的基团如上文R1至R4所解释的范围和基团种类,为了节约篇幅,在此不再赘述。
上述R1至R6所示的基团特别是非氢基团时,待上文不饱和有机物作为原料参与生成人造SEI膜后,在生成的该人造SEI膜中,R1至R6所示的该些基团可以起到人造SEI膜的骨架作用,从而增强了人造SEI膜的稳定性,降低了电池在充放电过程中的修复量,进一步降低了电池的不可逆容量,从而提高了电池的首次库仑效率和循环性能。当R1至R4所示的基团含有酸根基团、含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种时,该些酸根基团、碱性金属离子能够参与人造SEI膜的形成,并提高生成的人造SEI膜的含量和稳定性以及生长速率,且所含的碱性金属离子参与人造SEI膜的形成,且降低对电池中所含锂、钠等离子的消耗,从而能够进一步降低电池中的不可逆容量,以进一步提高电池的首次库仑效率和循环性能;酸根基团可以增强生成的人造SEI膜与活性层如包括活性材料之间的亲和性,提高人造SEI膜与包括活性材料之间的结合强度。因此,相对不含酸根基团、碱性金属离子等的不饱和有机物而言,含有上述R1至R6的不饱和有机物能够相对提高电池中人造SEI膜的含量、稳定性等性能,相对提高电池的首次库仑效率和循环性能。
当上述各实施例电极10中的活性层12所含的不饱和有机物含有酸根基团、含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种时,实施例中,该不饱和有机物可以表示为NHxMy。在该NHxMy中的x和y满足如下关系:
x+k×y=a,a=1~8,可以为1~4、1~2,且0≤x/a≤0.2,0.8≤k×y/a≤1。
其中,NHxMy中的N为含不饱和键和酸根基团的有机基团,该有机基团N中所含酸根基团的数量可以是1~8,进一步可以是1~4、1~2,示范例中,可以是1、2、3、4、5、6、7、8等;H为N中酸根基团电离的氢离子,M为碱性金属离子,a为N中酸根基团电离后的总价态,k为M所示的碱性金属离子的价态。
那么x+k×y=a表示的是在不饱和有机物中,有机基团N中所含酸根基团电离后的总价态等于所含H离子的价态乘以H离子摩尔量与M所示碱性金属离子价态乘以该碱性金属离子摩尔量之和;如若NHxMy所示不饱和有机物含有多重碱性金属离子时,a=x+k1×y1+……+kn×yn,其中,n表示多重碱性金属离子的数量。
0≤x/a≤0.2表示的是NHxMy所示不饱和有机物的N中酸根基团可电离氢离子总摩尔量与N中酸根基团电离后的总价态的商大于或等于0,小于或等于0.2。
0.8≤k×y/a≤1表示的是NHxMy所示不饱和有机物中M所示碱性金属离子的价态与碱性金属离子的摩尔的积与N中酸根基团电离后总价态的商大于或等于0.8,小于或等于1。
基于NHxMy所示的不饱和有机物,实施例中,当NHxMy中的有机基团N含有羧酸根时,该NHxMy至少可以包括如下分子式所示的不饱和有机物中是至少一种:
(CH2=CH-COO-)Hx1Nay1、(-OOC-CH=CH-COO-)Hx2Mgy2、(-OOC-CH=CH-COO-)Hx3Nay3、(-OOC-CH=CH-COO-)Hx4Liy4、(CH(CH3)=CH-COO-)Hx5Nay5、(-OOC-C(C2H5)=CH-COO-)Hx6Liy6, (-OOC-C(CH3)=CHCH2-COO-)Hx7Liy7、(-OOC-CH2C(COO-)=CH2)Hx8Liy8、(-OOC-C(COO-)=CHCH3)Hx9Liy9、(-OOCCH2CH2CH2-C(COO-)=CHCH3)Hx10Liy10、(-OOC-C(CH(CH3)CH2COO-)=CHCH3)Hx11Liy11、(-OOC-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-COO-)Hx12Liy12、(HC≡C-COO-) Hx13Liy13、(-OOC-C≡C-COO-)Hx14Liy14、(-OOCCH2C≡C-COO-)Hx15Liy15、(-OOC-C≡CCH(CH3)CH2-COO-) Hx16Liy16。
其中,该些化合物中的羧基酸酐可以用其他酸酐替代,如-SO3 -、-PO3H-、-PO3 2-等替代,并形成相应的不饱和化合物。实施例中,当上述化合物所含所羧基酸酐被-SO3 -替代时,含-SO3 -的化合物包括如下化物中是至少一种:
(CH2=CH-SO3 -)Hx17Nay17、(-O3S-CH=CH-SO3 -)Hx18Mgy18、(-O3S-CH=CH-SO3 -)Hx19Nay19、(-O3S-CH=CH-SO3 -)Hx20Liy20、(CH(CH3)=CH-SO3 -)Hx21Nay21、(-O3S-C(C2H5)=CH-SO3 -)Hx22Liy22、(-O3S-C(CH3)=CHCH2-SO3 -)Hx23Liy23、(-O3S-CH2C(SO3 -)=CH2)Hx24Liy24、(-O3S-C(SO3 -)=CHCH3)Hx25Liy25、(-O3SCCH2CH2CH2-C(SO3 -)=CHCH3)Hx26Liy26、(-O3S-C(CH(CH3)CH2SO3 -)=CHCH3)Hx27Liy27、(-O3S-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-SO3 -)Hx28Liy28、(HC≡C-SO3 -)Hx29Liy29、(-O3S-C≡C-SO3 -)Hx30Liy30、(-O3SCH2C≡C-SO3 -)Hx31Liy31、(-O3S-C≡CCH(CH3)CH2-SO3 -)Hx32Liy32。
实施例中,当上述化合物所含所羧基酸酐被-PO3 2-替代时,含-PO3 2-的化合物包括如下化物中是至少一种:
(CH2=CH-PO3 2-)Hx33Nay33、(-2O3P-CH=CH-PO3 2-)Hx34Mgy34、(-2O3P-CH=CH-PO3 2-)Hx35Nay35、(-2O3P-CH=CH-PO3 2-)Hx36Liy36、(CH(CH3)=CH-PO3 2-)Hx37Nay37、(-2O3P-C(C2H5)=CH-PO3 2-)Hx38Liy38、(--2O3P-C(CH3)=CHCH2-PO3 2-)Hx39Liy39、(-2O3P-CH2C(PO3 2-)=CH2)Hx40Liy40、(- 2O3P-C(PO3 2-)=CHCH3)Hx41Liy41、(-2O3P-CH2CH2CH2-C(PO3 2-)=CHCH3)Hx42Liy42、(-2O3P-C(CH(CH3)CH2-PO3 2-)=CHCH3)Hx43Liy43、(-2O3P-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-PO3 2-)Hx44Liy44、(HC≡C-PO3 2-)Hx45Liy45、(-2O3P-C≡C-PO3 2-)Hx46Liy46、(-2O3PCH2C≡C-PO3 2-)Hx47Liy47、(-2O3P-C≡CCH(CH3)CH2-PO3 2-)Hx48Liy48。
实施例中,当上述化合物所含所羧基酸酐被-BO2H-替代时,含-BO2H-的化合物包括如下化物中是至少一种:
(CH2=CH-BO2H-)Hx49Nay49、(-HO2B-CH=CH-BO2H-)Hx50Mgy50、(-HO2B-CH=CH-BO2H-)Hx51Nay51、(-HO2B-CH=CH-BO2H-)Hx52Liy52、(CH(CH3)=CH-BO2H-)Hx53Nay53、(-HO2B-C(C2H5)=CH-BO2H-)Hx54Liy54、(-HO2B-C(CH3)=CHCH2-BO2H-)Hx55Liy55、(-HO2B-CH2C(BO2H-)=CH2)Hx56Liy56、(-HO2B-C(BO2H-)=CHCH3)Hx57Liy57、(-HO2B-CH2CH2CH2-C(BO2H-)=CHCH3)Hx58Liy58、(-HO2B-C(CH(CH3)CH2-BO2H-)=CHCH3)Hx59Liy59、(-HO2B-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-BO2H-)Hx60Liy60、(HC≡C-BO2H-)Hx61Liy61、(-HO2B-C≡C-BO2H-)Hx62Liy62、(-HO2B-CH2C≡C-BO2H-)Hx63Liy63、(-HO2B-C≡CCH(CH3)CH2-BO2H-)Hx64Liy64。
且上述各不饱和有机物中的x如x1至x64和y如y1至y64均满足上述的关系:x+k×y=a,a=1~8,可选为1~4,1~2,且0≤x/a≤0.2,0.8≤k×y/a≤1。其中,当上述各实施例NHxMy所示不饱和有机物的N中酸根基团为磷酸根基团时,该a可以等于8。
如示范例中,当NHxMy为(CH2=CH-COO-)Hx1Nay1时,且a=1,k=1, x1+k×y1=a,0≤x1/a≤0.2,0.8≤k×y1/a≤1,具体根据a=1,k=1,那么x1+y1=1,0≤x1≤0.2,0.8≤y1≤1。
当NHxMy为(-OOC-CH=CH-COO-)Hx2Mgy2时,x2+k×y2=a,且a=2,k=2,0≤x2/a≤0.2,0.8≤k×y2/a≤1,具体根据a=2、k=2,那么x2+2y2=2,0≤x2/2≤0.2,0.8≤2y2/2=y2≤1。
当NHxMy为(-OOC-CH=CH-COO-)Hx3Nay3中的至少一种时,x3+k×y3=a,且a=2,k=1,0≤x3/a≤0.2,0.8≤k×y3/a≤1,具体根据a=2、k=1,那么x3+y3=2,0≤x3/2≤0.2,0.8≤y3/2≤1。
当NHxMy为(CH2=CH-PO3 2-)Hx33Nay33中的至少一种时,x33+k×y33=a,且a=2,k=1,0≤x33/a≤0.2,0.8≤k×y33/a≤1,具体根据a=2、k=1,那么x33+y33=2,0≤x33/2≤0.2,0.8≤y33/2≤1。
通过对不饱和有机物中所含的酸根基团、碱性金属离子含量的选控,如经检测,满足上述NHxMy中x和y关系范围时,能够相对明显的增强酸根基团、碱性金属离子对人造SEI膜形成的促进作用,进一步提高人造SEI膜的含量和稳定性以及生长速率,且降低对电池中所含锂、钠等离子的消耗,从以进一步提高电池的首次库仑效率和循环性能。
另外,基于上述文各实施例中不饱和有机物,该不饱和有机物可以是如单体等小分子有机物。实施例中,该小分子有机物的数均分子量可以在70~700,进一步可以是70~200。
基于上文各实施例中不饱和有机物,示范例中,该不饱和有机物具体可以包括如下表1中分子结构式所示不饱和有机物中的至少一种:
(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Na1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.4Na1.6、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Li1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1K1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Cs1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Ca0.95、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Mg0.95、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Al0.63、(CH(CH3)=CH-COO-)H0.05Na0.95、(-OOC-C(C2H5)=CH-COO-)H0.1Li1.9、(-OOC-CH2C(COO-)=CH2)H0.1Li1.9、(-OOC-C(COO-)=CHCH3)H0.1Li1.9、(HC≡C-COO-)H0.05Li0.95、(-OOC-C≡C-COO-)HLi、(CH2=CH-COO-)H0.05Li0.95、(CH3=CH-SO3 -)H0.05Li0.95、(CH4=CH-PO3 2-)HLi、(CH5=CH-BO2H-)H0.05Li0.95。
该些不饱和有机物均具有上文所述的能够有效参与并形成人造SEI膜,并提高了人造SEI膜的含量和稳定性,从而有效提高了电池的首次库仑效率和循环性能。
电极制备方法
第二方面,本申请实施例还提供了上文电极的制备方法。一些实施例中,本申请实施例提供的电极的制备方法包括如下步骤:
S10:将SEI成膜添加剂与包括活性材料进行混合处理,配制成电极浆料;
S20:将电极浆料在集流体上成膜处理,制备活性层。
其中,步骤S10中的SEI成膜添加剂为上文本申请实施例电极10中活性层12所含的SEI成膜添加剂。那么该SEI成膜添加剂包括不饱和有机物。
这样,本申请实施例电极制备方法通过直接将SEI成膜添加剂与活性层组分配制成电极浆料,从而使得SEI成膜添加剂能够在制备的活性层中分散。当制备的电极组装电池后,在电池首次充放电过程中或在首次充放电之前,能够在电极上形成人造SEI膜,且人造SEI膜稳定性好,从而能显著提高电池的首次库仑效率和循环性能。而且直接将含不饱和有机物SEI成膜添加剂与活性材料配制成电极浆料制备电极,从而使得电极制备效率高,且质量稳定性。
步骤S10:
步骤S10中的SEI成膜添加剂所含的不饱和有机物具体可以是上文本申请实施例电极10中活性层12所含的不饱和有机物。同理,步骤S10中配制的电极浆料为形成上文本申请实施例电极10中活性层12的电极浆料,那么必然含有上文本申请实施例电极10中活性层12所含的组分,如含有活性材料或进一步含有粘结剂、导电剂等组分。当然该电极浆料还溶剂,该溶剂可以选用适于配制电极浆料的有机溶剂或水等。
实施例中,在步骤S10配制的电极浆料中,SEI成膜添加剂与包括活性材料进行混合处理应该保证在步骤S20制备的活性层中,该SEI成膜添加剂所含的不饱和有机物占活性层总质量的0.2%~3%,可选为0.5%~1.5%。
实施例中,在步骤S10配制的电极浆料中,控制电极浆料的pH可以为6~10.5,可选为6.8~9,示范例中,可以为6、6.8、7、7.5、8、8.5、9、10、10.5。通过对配制的电极浆料pH调节,能够提高电极浆料各组分分散的均匀性和浆料的稳定性,能够有效降低电极浆料发生上浮现象,降低电极浆料中的离子如锂离子的消耗和电极浆料中的副反应,从而能够提高电极浆料的加工性和成膜性,以提高步骤S20中活性层的质量。而且还能够提高SEI成膜添加剂特别是其所含的不饱和有机物能够充分与电极活性材料接触,相对理想是能够形成膜层包覆在电极活性材料的表面。因此,通过对电极浆料pH的调节,能够提高制备电极的容量和在电池中生长的人工SEI膜的质量,如该人工SEI膜能够与电极活性材料接触或进一步的包覆电极活性材料的表面。该人工SEI膜的质量包括膜层的均匀性、含量和稳定性等性能。
另外,步骤S10中的混合处理可以按照常规电极浆料的配制方法进行混合处理,如包括但不限于搅拌处理,直至使得各组分分散均匀,形成稳定性的电极浆料。当然,该电极浆料的粘度等性能应该是符合成膜工艺的要求,以便在集流体上形成符合质量要求的活性层。
步骤S20:
基于步骤S10中的电极浆料的组分,那么步骤S20中制备的活性层为上文本申请实施例电极10所含的活性层12。同理,步骤S20中的集流体也为上文本申请实施例电极10所含的集流体11。
步骤S20中将电极浆料在集流体上成膜处理可以按照常规活性层的方法进行成膜处理。如实施例中,可以是将该电极浆料在集流体上先形成湿膜;再进行干燥处理,使得溶剂挥发,从而使得湿膜干燥;然后对干燥的膜层进行辊压处理,形成活性层,从而得到电极。
当然也可以是对常规活性层制备方法进行改进后的方法制备活性层,还可以是采用新的方法制备活性层。只要是将步骤S10中的电极浆料在集流体上制备活性层均在本申请实施例说明书公开的范围。
电池
第三方面,本申请实施例还提供了一种电池。本申请实施例电池包括电极,且该电极为上文本申请实施例电极。
由于本申请实施例电池含有上文本申请实施例电极,因此,本申请实施例电池的首次库仑效率高,而且循环性能好。
实施例中,当本申请实施例电池的负极为上文本申请实施例电极时,上文本申请实施例电极为负极,则其所含的集流体为负极集流体,活性层为负极活性层。这样,本申请实施例电池在首次充放电过程中或在首次充放电之前,能够在该负极上形成人造SEI膜,此时,在生成有该人造SEI膜的负极上设置有由其负极活性层所含的不饱和有机物聚合形成的聚合物,且该聚合物构成了人造SEI膜的主要成分之一。因此,该人造SEI膜稳定性好,还能够进一步降低电池中活性离子如锂或钠等离子,从而能显著提高电池的首次库仑效率和循环性能。经检测,本申请实施例电池的首次库仑效率(首效)可以在80%以上;循环保持率可以在93%以上。
当然,本申请实施例电池除了含上述电极等部件之外,还可以包括其他必要的组件或辅助性组件。如当本申请实施例电池为离子电池时,本申请实施例电池包括隔膜、电解液等组成部件或组成部分。
当本申请实施例电池含有电解液时,实施例中,在本申请实施例电池所含的电解液中还含有引发剂。其中,该引发剂是指能够用于本申请实施例电池所含上文本申请实施例电极的活性层中SEI成膜添加剂的聚合反应。在电解液中添加该引发剂,其能够在适当的条件下促使电极所含活性层中SEI成膜添加剂进行聚合反应,更具体是使得不饱和有机物发生聚合反应,生成人工SEI膜。
当本申请实施例电池的电解液中含有上述引发剂时,该引发剂的含量可以根据离子电池所含上文本申请实施例电极的活性层中SEI成膜添加剂具体是不饱和有机物的含量进行选控,以使得SEI成膜添加剂具体是不饱和有机物能够充分的发生聚合反应,能够高效生成的人工SEI膜,且提高人工SEI膜分布的均匀性和稳定性。
实施例中,电解液中的引发剂在本申请实施例电池的电解液中的质量含量可以控制为0.01%~1.0%,可选为0.2%~0.6%,示范例中,可以是0.01%~0.05%、0.05%~0.1%、0.1%~0.2%、0.2%~0.3%、0.3%~0.4%、0.4%~0.5%、0.5%~0.6%、0.6%~0.7%、0.7%~0.8%、0.8%~0.9%、0.9%~1.0%等等典型但非限制性的含量范围。引发剂该范围含量与电极如负极的活性层中SEI成膜添加剂的含量相匹配,能够使得SEI成膜添加剂具体是不饱和有机物能够充分的发生聚合反应,能够高效生成的人工SEI膜,且提高人工SEI膜分布的均匀性和稳定性。同时又能够提高电极液中如电解质等组分相对高的含量。
示范例中,该引发剂可以包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的至少一种。该些种类的引发剂能够有效使得电极如负极的活性层中SEI成膜添加剂具体是不饱和有机物能够充分的发生聚合反应,高效生成稳定性的人工SEI膜。
实施例中,上述各实施例电池可以包括电池单体、电池模块、电池包中的任一种。
其中,电池单体是指包括电池壳体和封装于该电池壳体内的电极组件。电池单体的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。示范例中,该电池单体可以是如图3所示的方形结构的电池单体20。
在一些实施例中,如图4所示,电池单体20的外包装可包括壳体21和盖板23。壳体21可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体21具有与容纳腔连通的开口,盖板23用于盖设开口,以封闭容纳腔。本申请实施例电池单体20所含的正电极、隔膜和负电极可经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件22。电极组件22封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件22中。电池单体20所含电极组件22的数量可以为一个或多个,可以根据实际需求来调节。其中,电极组件22中的负极可以是上文本申请实施例电极。当然,也不排除电极组件22中的正极可以是上文本申请实施例电极的可能。
电池单体20的制备方法是公知的。在一些实施例中,可将正电极、隔膜和负电极和电解液组装形成电池单体20。作为示例,可将正电极、隔膜和负电极经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件22,将电极组件22置于外包装中,烘干后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,得到电池单体20。由于电池单体20含有上文本申请实施例电极。因此,在化成等工序或/和充放电特别是首次充放电等过程中,所含上文本申请实施例电极的活性层中的SEI成膜添加剂具体是不饱和有机物会发生化学反应,在该电极上生成人工SEI膜,且人工SEI膜稳定性好,从而有效降低了电池单体20中包括活性离子、有机溶剂等成分的消耗,降低了电池单体20中的不可逆容量,从而进一步提高电池单体的首次库仑效率和循环性能。
实施例中,当本申请实施例电池为离子电池,且电解液中含有上文所述的引发剂时,在电池单体20的注入电解液工序后,化成处理前,还可以包括对该电池单体20进行加热浸润处理,也即是于电解液中进行加热浸润处理。在化成处理前,提前对电池单体20进行加热浸润处理,使得电解液加速对电池单体20的浸润,可以有效缩短电池单体20在静置、化成工序中的时间,更重要的时,在该加热浸润处理过程中,能够促使并加速引发剂发挥上文中所述的作用,有效使得电池单体20中的电极如负极的活性层中SEI成膜添加剂具体是不饱和有机物能够充分的发生聚合反应,高效生成稳定性的人工SEI膜,从而进一步降低电池单体20中包括活性离子、有机溶剂等成分的消耗,进一步降低了电池单体20中的不可逆容量,从而进一步提高电池单体的首次库仑效率和循环性能。
实施例中,当本申请实施例电池,具体是电池单体20的封装工艺含有热浸润处理时,该加热浸润处理的温度可以为60~80℃。通过对加热浸润处理的温度调节在该范围,能够提高引发剂促使电极的活性层中所含不饱和有机物SEI成膜添加剂进行聚合反应,从而提高人工SEI膜的生成效率和稳定性。在该温度范围内,该加热浸润处理的时间应该是充分的,使得该不饱和有机物SEI成膜添加剂成分发生反应并生成人工SEI膜。
实施例中,当本申请实施例电池为电池模块时,该电池模块是指由该电池单体20组装而成,也即是可以含有多个该电池单体20,具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
一些实施例中,图5是作为一个示例的电池模块30的示意图。如图5所示,在电池模块30中,多个电池单体20可以是沿电池模块30的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体20进行固定。
可选地,电池模块30还可以包括具有容纳空间的外壳,多个电池单体20容纳于该容纳空间。
电池包是指由上文电池单体20组装而成,也即是可以含有多个电池单体20,其中,多个该电池单体20可以组装成上文电池模块30。电池包所含的电池单体20或电池模块30具体数量可根据电池包的应用和容量进行调节。
如实施例中,图6和图7是作为一个示例的电池包40的示意图。在电池包40中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块30。电池箱包括上箱体41和下箱体42,上箱体41用于盖设下箱体42,并形成用于容纳电池模块30的封闭空间。多个电池模块30可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
第四方面,本申请实施例还提供一种用电装置。本申请实施例用电装置包括电源单元或能量存储单元,当然还可以包括其他辅助部件或必要部件。其中,该电源单元或能量存储单元含有上文本申请实施例电池。该电源单元或能量存储单元所含的电池可以是一个或多个。当为多个时,多个电池可以组成的电池模组或电池包。由于本申请实施例用电装置含有上文本申请实施例电池,因此,本申请实施例用电装置的电源单元或能量存储单元能量密度高,循环性能好,使用寿命长,且本申请实施例用电装置的待机或续航时间长。
图8是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
储能装置
第五方面,本申请实施例还提供一种储能装置,储能装置包括能量存储单元,当然还可以包括其他辅助部件或必要部件。其中,该能量存储单元含有上文本申请实施例电池。该能量存储单元所含的电池可以是一个或多个。当为多个时,多个电池可以组成的电池模组或电池包。由于本申请实施例储能装置含有上文本申请实施例电池,因此,储能装置循环性能好,使用寿命长,进一步的能量密度高。
实施例
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
1.电极及其制备方法实施例
实施例A1
本实施例提供一种负极片及其制备方法。本实施例负极片包括铜箔和结合在铜箔相对两个表面上的负极活性层。其中,铜箔的厚度为6μm;负极活性层的厚度为活性物质层厚度146μm,且在负极活性层中掺杂有如下文表1中含量和结构式所示的马来酸+Na不饱和有机物SEI成膜添加剂。该马来酸+Na的分子式如下所示:
(-OOC-CH=CH-COO-)HxNay,其中,x+k×y=a,且a=2,k=1,x/a=0.05,k×y/a=0.95。
本实施例负极片的制备方法包括如下步骤:
S1:将负极活性材料(石墨)、增稠剂(CMC)、导电剂(SP)、粘结剂(SBR)以及SEI成膜添加剂X按照一定质量比混合均匀;再加入去离子水作为溶剂,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,得到负极活性浆料;其中,负极活性浆料的pH为7.54;负极活性浆料中的石墨、CMC、SP和SBR的质量比为96.2:1.1:0.7:2.0;SEI成膜添加剂X的添加量按照下文表1中的含量添加;
S2:将负极活性浆料直接涂覆在6μm厚铜箔上形成湿膜,经干燥后,冷压形成负极活性层,得到负极极片;
实施例A2至实施例A27
本实施例A2至实施例A27分别提供一种负极片及其制备方法。本实施例A2至实施例A27提供的负极片分别与实施例A1相比,不同在于负极活性层中掺杂的有机物SEI成膜添加剂含量、种类等中的至少一种不同,各实施例中负极活性层中掺杂的有机物SEI成膜添加剂含量、种类等分别具体下文表1中的含量,其他均与实施例A1中负极片相同。
本实施例A2至实施例A27中各负极片的制备方法分别按照实施例A1中负极片的制备方法制备,除了根据下文表1所示的各实施例所含有机物SEI成膜添加剂含量和种类等分别调整实施例A2至实施例A27的步骤S1中有机物SEI成膜添加剂的添加量和种类等之外,还根据下文表1所示的各实施例负极活性浆料的pH分别调整实施例A2至实施例A27的步骤S1中配制负极活性浆料的pH,其他与实施例A1中制备方法相同。
对比例A1
本对比例提供了一种负极片及其制备方法,本对比例负极片与实施例A1相比,除了活性层不含实施例A1中马来酸+Na,其他与实施例A1中负极片相同。
表1
2.电池单体实施例
实施例B1至实施例B31和对比例B1
本实施例B1至实施例B31和对比例B1分别提供一种离子电池单体,各离子电池单体包括正电极、隔膜和负电极形成的电极组件,还包括电解液。
其中,实施例B1至实施例B31和对比例B1中的离子电池单体组装如下:
正极片:正极活性材料(磷酸铁锂)、导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照质量比6.8:1.0: 2.2的比例混合均匀,然后加入NMP作为溶剂,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,得到正极活性浆料;将正极活性浆料直接涂覆在13μm铝箔上,冷压得到正极极片;
负极片:实施例A1至实施例A31和对比例A1提供的负极片;
电解液:有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混液,其中,EC、EMC和DEC的体积比为30:30:40。在含水量<0.1ppm的氩气气氛手套箱中,将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中,混合均匀,获得电解液;其中,锂盐的浓度为1mol/L,且在实施例B28至实施例B31的电芯所含电解液分别额外添加有如下文表2所示的种类和含量的引发剂;
隔离膜:选用12μm厚的聚乙烯隔离膜。
电池组装:将上述正极片、隔离膜和各负极片分别按顺序叠设,使隔离膜处于正极片与负极片中间起到隔离的作用,并卷绕分别得到各裸电芯。将各裸电芯分别置于外包装中,再分别注入电解液后并封装化成处理分别得到实施例B1至实施例B31和对比例B1的电芯。其中,实施例B1至实施例B31和对比例B1中电芯所含的正极片相同,不同在于负极片,且各电芯所含的负极片和所含电解液分别如下文表2中所示。实施例B28至实施例B31中的电芯在化成处理前的静置过程中分别按照表2中所示的条件进行高温电解液浸润处理。
离子电池单体相关性能测试:
电芯首效(%):为电芯第一次放电容量/第一充电容量;其中,第一次放电容量的条件为:保持25℃环境温度,先对电池进行小电流化成(0.1C 充电2h),记录化成容量C1,45℃老化24h后0.33C充电至3.65V再恒压充电至0.04C记录容量C2,再0.33C放电至2.5V,记录放电容量D0,首效=D0/(C1+C2)。
循环保持率(%):为电芯循环100圈后容量/初始容量*100%;其中,电芯循环100圈的条件为:在45℃温度下,按0.5C倍率在2.5~3.65V电压范围内反复充放电,100圈循环保持率=第100圈放电容量/第一圈放电容量。
离子电池单体(电芯)相关性能测试如下表2所示:
表2
由表2中数据可知,对比实施例B1至实施例B31中电芯的首效和循环保持率均明显高于对比例B1中的电芯首效和循环保持率。因此,证明了在电极的活性层中增加不饱和的有机物SEI成膜添加剂能够有效在电芯具体包括负极片上形成人造SEI膜,而且该人造SEI膜稳定性好,同时降低了电芯中活性锂离子的消耗,降低了电芯中的不可逆容量,从而显著提高了电芯的首次库仑效率和循环性能。
进一步对比实施例B1至实施例B8可知,电极片中,具体是负电极片活性层中所含的不饱和的有机物SEI成膜添加剂的含量对电芯的首效和循环性能有一定的影响,如实施例B2至实施例B7中电芯的首效和循环性能优于实施例B1和实施例B8,其中,如实施例B3至实施例B6中电芯的首效和循环性能优于实施例B1、实施例B2、实施例B7、实施例B8,因此,电极活性层中的不饱和的有机物SEI成膜添加剂的含量可以控制在0.2%~3%,进一步为0.5%~1.5%。
对比实施例B4与实施例B9至实施例B27可知,在电极活性层中的不饱和的有机物SEI成膜添加剂的种类会影响电芯的首效和循环性能。其中,含有酸根基团的有机物SEI成膜添加剂相对不含酸根基团的有机物SEI成膜添加剂能够进一步提高电芯的首效和循环性能;含有酸根基团和碱性金属离子的有机物SEI成膜添加剂相对只含酸根基团的有机物SEI成膜添加剂能够进一步提高电芯的首效和循环性能;既不含酸根基团也不含碱性金属离子的有机物SEI成膜添加剂相对只含酸根基团或进一步含碱性金属离子的有机物SEI成膜添加剂提高电芯的首效和循环性能相对要弱。
对比实施例B4与实施例B28至实施例B31可知,在电极活性层中的不饱和的有机物SEI成膜添加剂的种类和含量相同的基础上,进一步在电芯的电解液中添加引发剂,能够进一步提高电芯的首效和循环性能。因此,间接说明了基于在电极活性层中添加不饱和的有机物SEI成膜添加剂,进一步在电解液中添加引发剂等添加剂,有利于在电芯具体包括负极片上形成人造SEI膜的质量和稳定性。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是,只要不存在结构冲突,各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (22)
1.一种电极,包括集流体和与集流体结合的活性层,其特征在于:所述活性层含有SEI成膜添加剂,所述SEI成膜添加剂包括不饱和有机物;
所述不饱和有机物包括如下分子式(Ⅰ)至式(Ⅱ)中的至少一种:
(Ⅰ)、R5-C≡C-R6(Ⅱ);
其中,R1至R6相同或不相同的包括-CmHn-Ax,其中,H表示氢原子,A表示含酸酐的基团或含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种;m=0~3,n=0~6,x可以为0或1,且m、n、x不同时为0。
2.如权利要求1所述的电极,其特征在于:所述不饱和有机物在所述活性层中的质量含量为0.2%~3%。
3.如权利要求1或2所述的电极,其特征在于:所述不饱和有机物包括酸根基团、含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种。
4.如权利要求3所述的电极,其特征在于:所述酸根基团包括羧酸根、磺酸根、磷酸根、硼酸根中的至少一种;
所述碱性金属离子包括Li、Na、K、Cs、Rb、Ca、Mg、Al中的至少一种金属离子。
5.如权利要求1、2、4任一项所述的电极,其特征在于:所述不饱和有机物为NHxMy;其中,N为含不饱和键和酸根基团的有机基团,H为酸根基团上可电离的氢原子,M为碱性金属离子,x和y满足如下关系:
x+k×y=a,且所述a=1~8,0≤x/a≤0.2,0.8≤k×y/a≤1;
所述a为所述有机分子电离后的总价态,所述k为所述碱性金属离子价态。
6. 如权利要求5所述的电极,其特征在于:所述NHxMy包括(CH2=CH-COO-)Hx1Nay1、(-OOC-CH=CH-COO-)Hx2Mgy2、(-OOC-CH=CH-COO-)Hx3Nay3、(-OOC-CH=CH-COO-)Hx4Liy4、(CH(CH3)=CH-COO-)Hx5Nay5、(-OOC-C(C2H5)=CH-COO-)Hx6Liy6、(-OOC-C(CH3)=CHCH2-COO-)Hx7Liy7、(-OOC-CH2C(COO-)=CH2)Hx8Liy8、(-OOC-C(COO-)=CHCH3)Hx9Liy9、(-OOCCH2CH2CH2-C(COO-)=CHCH3)Hx10Liy10、(-OOC-C(CH(CH3)CH2COO-)=CHCH3)Hx11Liy11、(-OOC-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-COO-)Hx12Liy12、(HC≡C-COO-)Hx13Liy13、(-OOC-C≡C-COO-)Hx14Liy14、(-OOCCH2C≡C-COO-)Hx15Liy15、(-OOC-C≡CCH(CH3)CH2-COO-)Hx16Liy16、(CH2=CH-SO3 -)Hx17Nay17、(-O3S-CH=CH-SO3 -)Hx18Mgy18、(-O3S-CH=CH-SO3 -)Hx19Nay19、(-O3S-CH=CH-SO3 -)Hx20Liy20、(CH(CH3)=CH-SO3 -)Hx21Nay21、(-O3S-C(C2H5)=CH-SO3 -)Hx22Liy22、(-O3S-C(CH3)=CHCH2-SO3 -)Hx23Liy23、(-O3S-CH2C(SO3 -)=CH2)Hx24Liy24、(-O3S-C(SO3 -)=CHCH3)Hx25Liy25、(-O3SCCH2CH2CH2-C(SO3 -)=CHCH3)Hx26Liy26、(-O3S-C(CH(CH3)CH2SO3 -)=CHCH3)Hx27Liy27、(-O3S-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-SO3 -)Hx28Liy28、(HC≡C-SO3 -)Hx29Liy29、(-O3S-C≡C-SO3 -)Hx30Liy30、(-O3SCH2C≡C-SO3 -)Hx31Liy31、(-O3S-C≡CCH(CH3)CH2-SO3 -)Hx32Liy32、(CH2=CH-PO3 2-)Hx33Nay33、(-2O3P-CH=CH-PO3 2-)Hx34Mgy34、(-2O3P-CH=CH-PO3 2-)Hx35Nay35、(-2O3P-CH=CH-PO3 2-)Hx36Liy36、(CH(CH3)=CH-PO3 2-)Hx37Nay37、(-2O3P-C(C2H5)=CH-PO3 2-)Hx38Liy38、(--2O3P-C(CH3)=CHCH2-PO3 2-)Hx39Liy39、(- 2O3P-CH2C(PO3 2-)=CH2)Hx40Liy40、(-2O3P-C(PO3 2-)=CHCH3)Hx41Liy41、(-2O3P-CH2CH2CH2-C(PO3 2-)=CHCH3)Hx42Liy42、(-2O3P-C(CH(CH3)CH2-PO3 2-)=CHCH3)Hx43Liy43、(-2O3P-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-PO3 2-)Hx44Liy44、(HC≡C-PO3 2-)Hx45Liy45、(-2O3P-C≡C-PO3 2-)Hx46Liy46、(-2O3PCH2C≡C-PO3 2-)Hx47Liy47、(-2O3P-C≡CCH(CH3)CH2-PO3 2-)Hx48Liy48、(CH2=CH-BO2H-)Hx49Nay49、(-HO2B-CH=CH-BO2H-)Hx50Mgy50、(-HO2B-CH=CH-BO2H-)Hx51Nay51、(-HO2B-CH=CH-BO2H-)Hx52Liy52、(CH(CH3)=CH-BO2H-)Hx53Nay53、(-HO2B-C(C2H5)=CH-BO2H-)Hx54Liy54、(-HO2B-C(CH3)=CHCH2-BO2H-)Hx55Liy55、(-HO2B-CH2C(BO2H-)=CH2)Hx56Liy56、(-HO2B-C(BO2H-)=CHCH3)Hx57Liy57、(-HO2B-CH2CH2CH2-C(BO2H-)=CHCH3)Hx58Liy58、(-HO2B-C(CH(CH3)CH2-BO2H-)=CHCH3)Hx59Liy59、(-HO2B-C(C2H5)=C(CH2CH2CH3)CH2CH2-BO2H-)Hx60Liy60、(HC≡C-BO2H-)Hx61Liy61、(-HO2B-C≡C-BO2H-)Hx62Liy62、(-HO2B-CH2C≡C-BO2H-)Hx63Liy63、(-HO2B-C≡CCH(CH3)CH2-BO2H-)Hx64Liy64中的至少一种;
其中,x1至x64和y1至y64均满足:x+k×y=a,a=1~8,0≤x/a≤0.2,0.8≤k×y/a≤1。
7.如权利要求1、2、4、6任一项所述的电极,其特征在于:所述不饱和有机物包括如下分子结构式所示不饱和有机物中的至少一种:
(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Na1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.4Na1.6、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Li1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1K1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Cs1.9、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Ca0.95、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Mg0.95、(-OOC-CH=CH-COO-)H0.1Al0.63、(CH(CH3)=CH-COO-)H0.05Na0.95、(-OOC-C(C2H5)=CH-COO-)H0.1Li1.9、(-OOC-CH2C(COO-)=CH2)H0.1Li1.9、(-OOC-C(COO-)=CHCH3)H0.1Li1.9、(HC≡C-COO-)H0.05Li0.95、(-OOC-C≡C-COO-)HLi、(CH2=CH-COO-)H0.05Li0.95、(CH3=CH-SO3 -)H0.05Li0.95、(CH4=CH-PO3 2-)HLi、(CH5=CH-BO2H-)H0.05Li0.95。
8.如权利要求1、2、4、6任一项所述的电极,其特征在于:至少部分所述不饱和有机物与所述活性层所含电极活性材料结合。
9.如权利要求8所述的电极,其特征在于:至少部分所述SEI成膜添加剂形成包覆层包覆在所述电极活性材料的表面。
10.如权利要求1、2、4、6任一项所述的电极,其特征在于:所述电极为负极。
11.一种电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将SEI成膜添加剂与包括活性材料进行混合处理,配制成电极浆料;
将所述电极浆料在集流体上成膜处理,制备活性层;
其中,所述SEI成膜添加剂包括不饱和有机物;
所述不饱和有机物包括如下分子式(Ⅰ)至式(Ⅱ)中的至少一种:
(Ⅰ)、R5-C≡C-R6(Ⅱ);
其中,R1至R6相同或不相同的包括-CmHn-Ax,其中,H表示氢原子,A表示含酸酐的基团或含碱性金属离子的酸根基团中的至少一种;m=0~3,n=0~6,x可以为0或1,且m、n、x不同时为0。
12.如权利要求11所述的制备方法,其特征在于:所述电极浆料的pH为6~10.5。
13.一种电池,其特征在于,包括权利要求1~10任一项所述的电极或由权利要求11~12任一项所述制备方法制备的电极。
14.如权利要求13所述的电池,其特征在于:所述电极为负极,且在所述负极上设置有由所述不饱和有机物聚合形成的聚合物。
15.如权利要求13或14所述的电池,其特征在于:所述电池所含的电解液含有引发剂,所述引发剂用于所述SEI成膜添加剂的聚合反应。
16.如权利要求15所述的电池,其特征在于:所述引发剂在所述电解液中的质量含量为0.01%~1.0%。
17.如权利要求15所述的电池,其特征在于:所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的至少一种。
18.如权利要求15所述的电池,其特征在于:所述电池在化成处理前,进行了加热浸润处理。
19. 如权利要求18所述的电池,其特征在于:所述加热浸润处理的温度为60~80℃。
20.如权利要求13、14、16~19任一项所述的电池,其特征在于:所述电池的首次库仑效率为80%以上;和/或
所述电池的循环保持率为93%以上。
21.一种用电装置,其特征在于:包括权利要求13~20任一项所述的电池。
22.一种储能装置,其特征在于:包括权利要求13~20任一项所述的电池。
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