CN116053588A - 电解液、电化学装置以及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种电解液、电化学装置以及电子设备，所述电解液包括有机溶剂、双氟磺酰亚胺锂、式I化合物以及添加剂；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和式II化合物；
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液、电化学装置以及电子设备。
背景技术
硅材料的理论克容量约为4200mAh/g，远高于石墨材料的理论克容量(约372mAh/g)，因此，成为开发高能量密度锂离子电池的首选负极活性材料，但是硅材料在充放电过程中具有较大的体积膨胀(约300％)，所以普通电解液在负极表面所形成的固态电解质界面膜(SEI膜)的强度已难以适应如此大的体积变化，需探索可以在负极表面形成更高强度SEI膜的电解液。
发明内容
本申请提供一种电解液、电化学装置以及电子设备，以提升电化学装置的循环性能。
第一方面，本申请提供了一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、双氟磺酰亚胺锂、式I化合物以及添加剂。所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和式II化合物；
其中，R1至R6各自独立地选自氢、氟、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的含氧烷基，R1至R6中相邻的两个基团可选地连接成环，且R1至R6中的至少一者含氟。R7至R10各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C12的烷基、经取代或未经取代的C1-C12的含氧烷基、经取代或未经取代的C2-C12的含不饱和碳碳双键的基团、经取代或未经取代的C2-C12的含不饱和碳碳三键的基团，且R7至R10中的至少一者包括不饱和碳碳双键或不饱和碳碳三键；经取代时，取代基包括卤素。
本申请的电解液由于特殊的溶剂化结构使得双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的阴离子FSI-处于较低的LUMO能级和较高的HOMO能级，有利于FSI-在充放电过程中参与氧化还原反应，在正负极表面衍生形成富含LiF的SEI膜和正极电解质界面膜(CEI膜)，增强保护膜的机械强度，有利于适应负极较大的体积变化，并提升保护膜的离子传导性，降低循环过程中的极化，进而改善电化学装置的循环性能。式I化合物具有较好的浸润性和较强的耐氧化性能，将其加入电解液中可以形成局域高盐电解液，降低电解液的粘度，且式I化合物在负极还可以还原脱氟，进一步促进了富含LiF的SEI膜的形成，有利于提升电化学装置的动力学性能和循环性能。同时，引入的氟代碳酸乙烯酯可在负极还原，从而与FSI-共同作用形成稳定的外层有机内层无机的SEI膜，增加SEI膜整体的稳定性。此外，式II化合物中的硅官能团可以与负极表面的-OH发生偶联反应，形成牢固的Li-O-Si化学键，且式II化合物中的不饱和基团聚合后与SEI膜中的有机成分具有良好的相容性，从而提高负极表面有机层与无机层的结合力，使得SEI膜具有更强的柔韧性，可适应负极较大的体积变化，进一步提高电化学装置的循环稳定性。
在一些实施例中，所述式II化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述式I化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式I化合物的质量百分含量记为a，所述有机溶剂的质量百分含量记为b，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量记为c，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量记为x，所述式II化合物的质量百分含量记为y，满足以下条件中的至少一者：(1)25％≤c/(b+c)≤60％；(2)25％≤a/(a+b+c)≤70％；(3)15％≤b≤50％；(4)8％≤c≤50％。合适的锂盐以及有机溶剂的比例有利于降低自由溶剂的含量，进而降低溶剂的HOMO能级，提高LUMO能级，拓宽电解液的电化学窗口，此时FSI-处于较高的HOMO能级和较低的LUMO能级，有利于FSI-参与氧化还原反应，衍生形成富含LiF的SEI/CEI保护膜，进而提高保护膜的机械稳定性，并增加保护膜的离子传导性，降低循环过程中的极化；合适的式I化合物的含量有利于增加电解液的浸润性，降低电解液的整体粘度，进而提高电导率，有利于提升电化学装置的长循环稳定性。
在一些实施例中，0.1％≤x≤5％。适量的氟代碳酸乙烯酯可以在负极表面形成稳定的外层有机内层无机的SEI膜，进而增加SEI膜整体的稳定性，提升电化学装置的循环性能。在一些实施例中，0.5％≤x≤3％。
在一些实施例中，0.02≤x/b≤0.25。通过调控FEC的质量百分含量与有机溶剂的质量百分含量的比值x/b在上述范围内，更有利于FEC及时修补循环过程中SEI膜破裂产生的缺陷，从而改善电化学装置的循环性能。在一些实施例中，0.02≤x/b≤0.15。
在一些实施例中，0.01％≤y≤5％。适量的式II化合物有利于提高负极表面有机层与无机层的结合力，使得SEI膜具有更强的柔韧性，进而提高电化学装置的循环稳定性和热箱安全性能。在一些实施例中，0.3％≤y≤2％。
在一些实施例中，0.02≤y/(x+y)≤0.75。在一些实施例中，0.1≤y/(x+y)≤0.5。
在一些实施例中，满足以下条件中的至少一者：(1)27％≤c/(b+c)≤56％；(2)30％≤a/(a+b+c)≤55％；(3)20％≤b≤40％；(4)15％≤c≤35％。此时，更有利于FSI-参与氧化还原反应，促进富含LiF的SEI膜和CEI膜的生成，进一步增强保护膜的机械强度和离子传导性，提升电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括碳酸酯或羧酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二丙酯或碳酸甲丙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述羧酸酯包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸三氟乙酯或三氟丙酸甲酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述添加剂还包括式III化合物；
M-(Q)x 式III
其中，M选自C1～C5烷基、C1～C5亚烷基、式c所示基团中的任一种；
Q各自独立地选自式d所示基团中的任一种；
*-O-R17-CN 式d
其中，R17各自独立地选自C1～C3亚烷基中的任一种；x选自1、2、3中的任一值。上述式III化合物均为醚腈类添加剂，醚腈类添加剂能吸收电化学装置中的水分，形成酰胺类物质，降低水分对电化学装置的影响，同时氰基可以和正极活性材料表面的过渡金属络合，吸附在正极活性材料表面，降低过渡金属的溶出，改善电化学装置的高温循环性能，但大量的醚腈类添加剂的加入会导致SEI膜的破坏，恶化常温循环性能。而硅烷类添加剂的存在，一方面可以提高负极表面有机层的结合力，使得SEI膜具有更强的柔韧性，另一方面还可以减少SEI膜因醚腈类添加剂的加入而造成的破坏，确保电化学装置的常温循环性能。
在一些实施例中，所述式III化合物包括1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、3-异丙氧基丙腈、3-乙氧基丙腈或2-乙氧基乙腈中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式III化合物的质量百分含量记为z，满足：0.02％≤z≤5％。适量醚腈类添加剂的加入有利于改善电化学装置的高温循环性能。
在一些实施例中，0.17≤z/(z+y)≤0.86。
在一些实施例中，所述电解液还包括二氟磷酸锂，基于所述电解液的质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量记为d，满足：0.01≤d/c≤0.3。二氟磷酸锂的加入，可以降低双氟磺酰亚胺锂腐蚀铝箔的风险，同时，控制二氟磷酸锂的加入量在上述范围内，在不影响原本溶剂化结构的同时，有利于提高电解液的耐氧化性和整体稳定性，进而提高电化学装置的循环性能和热箱安全性能。
第二方面，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极极片和电解液；所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料；所述电解液为上述任一项所述的电解液。
在一些实施例中，基于所述负极活性材料的质量，所述硅基材料的质量百分含量为40％至90％。本申请所述的电解液适用于硅基材料含量较高的负极。
第三方面，本申请提供了一种电子设备，所述电子设备包括上述电化学装置。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限制本申请。
电解液
本申请实施例第一方面提供一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、双氟磺酰亚胺锂、式I化合物以及添加剂；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和式II化合物；
对于式I化合物，其中，R1至R6各自独立地选自氢、氟、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的含氧烷基，R1至R6中相邻的两个基团可选地连接成环，且R1至R6中的至少一者含氟。可选地，在一些实施例中，R1至R6各自独立地选自氢、氟、经氟取代或未经氟取代的C1-C6的烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C6的含氧烷基。进一步可选地，在一些实施例中，R1至R6各自独立地选自氢、氟、经氟取代或未经氟取代的C1-C3的烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C3的含氧烷基。
对于式II化合物，其中，R7至R10各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C12的烷基、经取代或未经取代的C1-C12的含氧烷基、经取代或未经取代的C2-C12的含不饱和碳碳双键的基团、经取代或未经取代的C2-C12的含不饱和碳碳三键的基团，且R7至R10中的至少一者包括不饱和碳碳双键或不饱和碳碳三键；经取代时，取代基包括卤素。可选地，在一些实施例中，R7至R10各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C6的烷基、经取代或未经取代的C1-C6的含氧烷基、经取代或未经取代的C2-C6的含不饱和碳碳双键的基团、经取代或未经取代的C2-C6的含不饱和碳碳三键的基团。进一步可选地，在一些实施例中，R7至R10各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C3的烷基、经取代或未经取代的C1-C3的含氧烷基、经取代或未经取代的C2-C3的含不饱和碳碳双键的基团、经取代或未经取代的C2-C3的含不饱和碳碳三键的基团。
本申请的电解液由于特殊的溶剂化结构使得双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的阴离子FSI-处于较低的LUMO能级和较高的HOMO能级，有利于FSI-在充放电过程中参与氧化还原反应，在正负极表面衍生形成富含LiF的SEI膜和CEI膜，增强保护膜的机械强度，有利于适应负极较大的体积变化，并提升保护膜的离子传导性，降低循环过程中的极化，进而改善电化学装置的循环性能。式I化合物具有较好的浸润性和较强的耐氧化性能，将其加入电解液中可以形成局域高盐电解液，降低电解液的粘度，且式I化合物在负极还可以还原脱氟，进一步促进了富含LiF的SEI膜的形成，有利于提升电化学装置的动力学性能和循环性能。同时，引入的氟代碳酸乙烯酯可在负极还原，从而与FSI-共同作用形成稳定的外层有机内层无机的SEI膜，增加SEI膜整体的稳定性。此外，式II化合物中的硅官能团可以与负极表面的-OH发生偶联反应，形成牢固的Li-O-Si化学键，且式II化合物中的不饱和基团聚合后与SEI膜中的有机成分具有良好的相容性，从而提高负极表面有机层与无机层的结合力，使得SEI膜具有更强的柔韧性，可适应负极较大的体积变化，进一步提高电化学装置的循环稳定性。
在一些实施例中，所述式I化合物包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式I化合物的质量百分含量记为a，所述有机溶剂的质量百分含量记为b，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量记为c，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量记为x，所述式II化合物的质量百分含量记为y，满足以下条件中的至少一者：(1)25％≤c/(b+c)≤60％；(2)25％≤a/(a+b+c)≤70％；(3)15％≤b≤50％；(4)8％≤c≤50％。合适的锂盐以及有机溶剂的比例有利于降低自由溶剂的含量，进而降低溶剂的HOMO能级，提高LUMO能级，拓宽电解液的电化学窗口，此时FSI-处于较高的HOMO能级和较低的LUMO能级，有利于FSI-参与氧化还原反应，衍生形成富含LiF的SEI/CEI保护膜，进而提高保护膜的机械稳定性，并增加保护膜的离子传导性，降低循环过程中的极化；合适的式I化合物的含量有利于增加电解液的浸润性，降低电解液的整体粘度，进而提高电导率，有利于提升电化学装置的长循环稳定性。
在一些实施例中，c/(b+c)可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％或为其中任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，a/(a+b+c)可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、65％、70％或为其中任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，b可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％或为其中任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，c可以为8％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％或为其中任意两个数值组成的范围。
可选地，在一些实施例中，满足以下条件中的至少一者：(1)27％≤c/(b+c)≤56％；(2)30％≤a/(a+b+c)≤55％；(3)20％≤b≤40％；(4)15％≤c≤35％。
在一些实施例中，0.1％≤x≤5％。适量的氟代碳酸乙烯酯可以在负极表面形成稳定的外层有机内层无机的SEI膜，进而增加SEI膜整体的稳定性，提升电化学装置的循环性能。例如，x可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或为其中任意两个数值组成的范围。可选地，在一些实施例中，0.5％≤x≤3％。
在一些实施例中，0.02≤x/b≤0.25。通过调控FEC的质量百分含量与有机溶剂的质量百分含量的比值x/b在上述范围内，更有利于FEC及时修补循环过程中SEI膜破裂产生的缺陷，从而改善电化学装置的循环性能。例如，x/b可以为0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或为其中任意两个数值组成的范围。可选地，在一些实施例中，0.02≤x/b≤0.15。
在一些实施例中，0.01％≤y≤5％。适量的式II化合物有利于提高负极表面有机层与无机层的结合力，使得SEI膜具有更强的柔韧性，进而提高电化学装置的循环稳定性和热箱安全性能。例如，y可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或为其中任意两个数值组成的范围。可选地，在一些实施例中，0.3％≤y≤2％。
在一些实施例中，0.02≤y/(x+y)≤0.75。通过调控式II化合物的质量百分含量在上述范围内，可进一步提高负极表面有机层与无机层的结合力，使得SEI膜具有更强的柔韧性，进而提高电化学装置的长循环稳定性。例如，y/(x+y)可以为0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.35或为其中任意两个数值组成的范围。可选地，在一些实施例中，0.1≤y/(x+y)≤0.5。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括碳酸酯或羧酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二丙酯或碳酸甲丙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述羧酸酯包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸三氟乙酯或三氟丙酸甲酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述添加剂还包括式III化合物；
M-(Q)x 式III
其中，M选自C1～C5烷基、C1～C5亚烷基、式c所示基团中的任一种；
Q各自独立地选自式d所示基团中的任一种；
*-O-R17-CN 式d
其中，R17各自独立地选自C1～C3亚烷基中的任一种；x选自1、2、3中的任一值。
式III化合物为醚腈类添加剂，醚腈类添加剂能吸收电化学装置中的水分，形成酰胺类物质，降低水分对电化学装置的影响，同时氰基可以和正极活性材料表面的过渡金属络合，吸附在正极活性材料表面，降低过渡金属的溶出，改善电化学装置的高温循环性能，但大量的醚腈类添加剂的加入会导致SEI膜的破坏，恶化常温循环性能。而硅烷类添加剂式II化合物的存在，一方面可以提高负极表面有机层的结合力，使得SEI膜具有更强的柔韧性，另一方面还可以减少SEI膜因醚腈类添加剂的加入而造成的破坏，确保电化学装置的常温循环性能。
在一些实施例中，所述式III化合物包括1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、3-异丙氧基丙腈、3-乙氧基丙腈或2-乙氧基乙腈中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式III化合物的质量百分含量记为z，满足：0.02％≤z≤5％。例如，z可以为0.02％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或为其中任意两个数值组成的范围。可选地，在一些实施例中，0.1％≤z≤3％。
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，所述式III化合物的质量百分含量记为z，满足：0.17≤z/(z+y)≤0.86。例如，z/(z+y)可以为0.17、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.86或为其中任意两个数值组成的范围。可选地，在一些实施例中，0.5≤z/(z+y)≤0.7。
在一些实施例中，所述电解液还包括二氟磷酸锂，基于所述电解液的质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量记为d，满足：0.01≤d/c≤0.3。二氟磷酸锂的加入，可以降低双氟磺酰亚胺锂腐蚀铝箔的风险，同时，控制二氟磷酸锂的加入量在上述范围内，在不影响原本溶剂化结构的同时，有利于提高电解液的耐氧化性和整体稳定性，进而提高电化学装置的循环性能和热箱安全性能。例如，d/c可以为0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或为其中任意两个数值组成的范围。可选地，在一些实施例中，0.1≤d/c≤0.25。
电化学装置
本申请实施例第二方面提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和第一方面所述的电解液。
正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面的正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如聚合物层表面设置金属层的复合集流体)等。本申请对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至12μm。正极活性材料层包括正极活性材料，本申请对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极活性材料可以包含但不限于镍钴锰酸锂(例如常见的NCM811、NCM622、NCM523、NCM111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。本申请对正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。正极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂，本申请对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于导电炭黑、碳纳米管(CNT)、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。粘结剂可以包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、丙烯酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。
负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体表面的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括硅基材料。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体(例如聚合物层表面设置金属层的复合集流体)等。本申请对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极集流体的厚度为5μm至12μm。在一些实施例中，硅基材料包括硅单质、硅氧复合材料或硅碳复合材料中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料还可以包括除了上述硅基材料以外的其它本领域已知的负极活性材料，例如，其它本领域已知的负极活性材料可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金或Li-Al合金中的至少一种。在一些实施例中，基于负极活性材料的质量，硅基材料的质量百分含量为40％至90％。负极活性材料层还可以包括粘结剂和增稠剂，本申请对粘结剂和增稠剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包括但不限于聚乙烯醇、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶或丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶中的至少一种；增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂中的至少一种。负极活性材料层还可以包括导电剂，本申请对导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于导电炭黑、碳纳米管(CNT)、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。本申请对负极活性材料层中负极活性材料、粘结剂、导电剂、增稠剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜。
本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池或二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电子设备
本申请的电子设备包括本申请的上述任意一种电化学装置。本申请的电子设备置可以包括，但不限于，手机、笔记本电脑、电子书播放器、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源、电动汽车、电动摩托车、电动自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、照相机和家庭用大型蓄电池等。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。除非另有声明，所列的份、百分比和比值都是基于重量计。
实施例1-1
正极极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比96：2：2溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料。将正极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的正极集流体铝箔上，120℃烘干得到单面涂覆有正极活性材料层的正极极片。然后在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有正极活性材料层的正极极片，之后经过压实、分切得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按质量比96：2：2溶于水中，充分搅拌混合均匀后得到负极浆料，其中，负极活性材料为石墨和硅基材料SiO按照质量比为40:60混合得到，硅基材料的平均粒径为7μm。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，在120℃烘干得到单面涂覆有负极活性材料层的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有负极活性材料层的负极极片，之后经过压实、分切得到负极极片。
电解液的制备
将式I化合物(式I-5)、有机溶剂(碳酸二乙酯)和双氟磺酰亚胺锂按质量比55:22.6:22.4混合均匀，得到基础电解液，在上述基础电解液中加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)和式II化合物(式II-2)，得到电解液。其中，基于电解液的质量，FEC的质量百分含量为2％，式II化合物的质量百分含量为0.05％。具体的物质以及物质间的比例可参见表1。
锂离子电池的制备
以10μm的聚丙烯多孔薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋，在80℃烘烤除水后，注入上述电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
实施例1-2至实施例1-30
与实施例1-1不同的是，电解液的制备过程中，调整各物质的种类以及物质间的比例，详见表1。
对比例1-1
与实施例1-1不同的是，电解液的制备过程中，调整各物质的种类以及物质间的比例，详见表1。
性能测试：
(1)高温循环性能测试
将锂离子电池在45℃条件下，以0.5C恒流充电至4.25V，搁置30min，再以0.5C恒流放电至3.0V，记录此次的放电容量，即为首次放电容量，重复上述充放电循环500次，记录第500次循环的放电容量。
45℃循环容量保持率(％)＝第500次循环放电容量/首次放电容量×100％。
(2)常温循环性能测试
将锂离子电池在25℃条件下，以0.5C恒流充电至4.25V，搁置30min，再以0.5C恒流放电至3.0V，记录此次的放电容量，即为首次放电容量，重复上述充放电循环500次，记录第500次循环的放电容量。
25℃循环容量保持率(％)＝第500次循环放电容量/首次放电容量×100％。
(3)热箱测试
取10支锂离子电池，将锂离子电池在25℃下，0.5C恒流充电至4.25V，将满充后的锂离子电池放置到恒温箱中，以5℃/min的速率升温至132℃，在132℃条件下恒温保持1h，监控锂离子电池，锂离子电池不起火、不爆炸则记为测试通过。
热箱测试通过率＝测试通过个数/10。
实施例1-1至实施例1-30以及对比例1-1的测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，添加有式II化合物的实施例1-1至实施例1-30的锂离子电池，相比于未添加式II化合物的对比例1-1，锂离子电池的高温和常温循环性能以及热箱安全性能得到显著的提升。其可能的原因在于，氟代碳酸乙烯酯可与双氟磺酰亚胺锂中的阴离子FSI-共同作用在负极活性材料表面形成外层有机内层无机的SEI膜，但两者的结合性较弱，而通过进一步添加式II化合物，式II化合物中的硅官能团可以与负极表面的-OH发生偶联反应，形成牢固的Li-O-Si化学键，且式II化合物中的不饱和基团聚合后与SEI膜中的有机成分具有良好的相容性，从而提高负极表面有机层与无机层的结合力，使得SEI膜具有更强的柔韧性，可更好地适应负极较大的体积变化，从而显著提升锂离子电池的长循环稳定性。
由实施例1-15至实施例1-30的比较可以看出，满足27％≤c/(b+c)≤56％、30％≤a/(a+b+c)≤55％的实施例具有进一步提升的循环稳定性和热箱安全性能。其可能的原因在于，较佳的锂盐、有机溶剂比例可以降低自由溶剂的含量，降低溶剂的HOMO能级，提高LUMO能级，拓宽电解液的电化学窗口，此时FSI-处于较高的HOMO能级和较低的LUMO能级，有利于FSI-参与氧化还原反应，衍生成富含LiF的SEI/CEI保护膜，进而提高保护膜的机械强度，并增加保护膜的离子传导性，降低循环过程中的极化；同时，合适的式I化合物的含量有利于增加电解液的浸润性，降低电解液的整体粘度，进而提高电导率，进一步提升锂离子电池的长循环稳定性。
实施例2-1至实施例2-12
与实施例1-3不同的是，在实施例1-3的电解液中加入表2所示的式III化合物(醚腈类添加剂)，并保持电解液中c/(b+c)和a/(a+b+c)的比例不变，式III化合物的种类以及添加量见表2所示，测试结果也参见表2。
表2
实施例2-1至实施例2-12与实施例1-3相比，加入醚腈类添加剂可以进一步提升锂离子电池的循环性能和热箱安全性能，这是因为醚腈类添加剂是良好的正极保护添加剂，分子中的-CN与正极活性材料表面的过渡金属具有强络合作用，可抑制过渡金属的溶出，进而抑制正极活性材料发生结构相变引发与电解液的副反应；且其与锂离子溶剂化作用较小，当适量加入此类添加剂，既可以保证阴离子衍生形成富LiF的CEI膜，也可以进一步降低过渡金属对SEI膜的影响，进而改善锂离子电池的循环性能。但大量的醚腈类添加剂的加入会导致SEI膜的破坏，恶化常温循环性能，而硅烷类添加剂的存在，一方面可以提高负极表面有机层的结合力，使得SEI膜具有更强的柔韧性，另一方面还可以减少SEI膜因醚腈类添加剂的加入而造成的破坏，确保锂离子电池的常温循环性能。由实施例2-1至实施例2-6的比较可知，将醚腈类添加剂的含量控制在z/(y+z)为0.17至0.86的范围内，有利于同时提高锂离子电池的高温循环性能以及常温循环性能。
实施例3-1至实施例3-3
与实施例1-1不同的是，进一步调整电解液的组分，在实施例1-1的电解液中加入二氟磷酸锂替代部分的双氟磺酰亚胺锂，二氟磷酸锂的用量见表3所示，测试结果也参见表3。
表3
实施例3-1至实施例3-3与实施例1-1相比，通过控制二氟磷酸锂的加入量满足0.01≤d/c≤0.3，在不影响原本溶剂化结构的同时，有利于提高电解液的耐氧化性和整体稳定性，从而进一步提高锂离子电池的循环性能和热箱安全性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、双氟磺酰亚胺锂、式I化合物以及添加剂；
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和式II化合物；
其中，R1至R6各自独立地选自氢、氟、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的烷基、经氟取代或未经氟取代的C1-C12的含氧烷基，R1至R6中相邻的两个基团可选地连接成环，且R1至R6中的至少一者含氟；
R7至R10各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C12的烷基、经取代或未经取代的C1-C12的含氧烷基、经取代或未经取代的C2-C12的含不饱和碳碳双键的基团、经取代或未经取代的C2-C12的含不饱和碳碳三键的基团，且R7至R10中的至少一者包括不饱和碳碳双键或不饱和碳碳三键；经取代时，取代基包括卤素。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式II化合物包括以下化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物包括以下化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述式I化合物的质量百分含量记为a，所述有机溶剂的质量百分含量记为b，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量记为c，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量记为x，所述式II化合物的质量百分含量记为y，满足以下条件(1)至(9)中的至少一者：
(1)25％≤c/(b+c)≤60％；
(2)25％≤a/(a+b+c)≤70％；
(3)15％≤b≤50％；
(4)8％≤c≤50％；
(5)0.1％≤x≤5％；
(6)0.02≤x/b≤0.25；
(7)0.01％≤y≤5％；
(8)0.02≤y/(x+y)≤0.75；
(9)所述有机溶剂包括碳酸酯或羧酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，满足以下条件(1)至(10)中的至少一者：
(1)27％≤c/(b+c)≤56％；
(2)30％≤a/(a+b+c)≤55％；
(3)20％≤b≤40％；
(4)15％≤c≤35％；
(5)0.5％≤x≤3％；
(6)0.02≤x/b≤0.15；
(7)0.3％≤y≤2％；
(8)0.1≤y/(x+y)≤0.5；
(9)所述碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二丙酯或碳酸甲丙酯中的至少一种；
(10)所述羧酸酯包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸三氟乙酯或三氟丙酸甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括式III化合物；
M-(Q)x 式III
其中，M选自C1～C5烷基、C1～C5亚烷基、式c所示基团中的任一种；
Q各自独立地选自式d所示基团中的任一种；
＊-O-R17-CN 式d
其中，R17各自独立地选自C1～C3亚烷基中的任一种；
x选自1、2、3中的任一值。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，满足以下条件(1)至(3)中的至少一者：
(1)所述式III化合物包括1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷、3-异丙氧基丙腈、3-乙氧基丙腈或2-乙氧基乙腈中的至少一种；
(2)基于所述电解液的质量，所述式III化合物的质量百分含量记为z，满足：0.02％≤z≤5％；
(3)基于所述电解液的质量，所述式III化合物的质量百分含量记为z，满足：0.17≤z/(z+y)≤0.86。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括二氟磷酸锂，基于所述电解液的质量，所述二氟磷酸锂的质量百分含量记为d，满足：0.01≤d/c≤0.3。
9.一种电化学装置，其特征在于，包括负极极片和电解液；所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料；所述电解液为权利要求1至8中任一项所述的电解液。
10.一种电子设备，包括权利要求9所述的电化学装置。
Priority Applications (1)
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| CN202310190018.1A CN116053588A (zh) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 电解液、电化学装置以及电子设备 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN116505058A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-07-28 | 河南师范大学 | 一种固态锂电池的负极界面改性方法 |
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