CN112421107A - 一种电解液及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种电解液及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解液及其制备方法和锂离子电池，电解液包括溶剂、锂盐以及如式1所示的第一添加剂；式1中，R1、R3独立的选自取代或未取代的C1‑C20的烃基、(‑C2H4‑O‑C2H4‑)n或者直接键合，1≤n≤5；R2选自‑NH‑、‑CH2‑、‑SiH2‑、‑BH‑以及‑PH‑中的一种。该电解液组成简单，不仅能够使锂离子电池在高电压下保持优异的循环性能，而且能够有效抑制锂离子电池的过度产气以优化存储性能。

Description

一种电解液及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电解液及其制备方法和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来，锂离子电池作为一种二次电池已在手机、笔记本电脑、电动汽车得到大范围的应用，但随着锂离子电池的快速发展，如何延长锂离子电池的续航时间、提高锂离子电池的能量密度是当前锂离子电池技术领域所面临的最大挑战。
目前，为了延长锂离子电池的续航时间、提高锂离子电池的能量密度，除了对锂离子电池的空间利用率不断优化、提高电池正负极材料的压实密度和克容量，使用高导电碳纳米和高分子粘结剂来提高正极和负极活性物质含量之外，提高锂离子电池的充电电压也是提高锂离子电池能量密度、延长锂离子电池续航时间的主要途径之一。
提高锂离子电池的充电电压虽然在延长锂离子电池的续航时间、提高锂离子电池的能量密度方面有较大贡献，但也存在诸多问题。例如，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象会加剧，从而导致电池循环性能的劣化。另外，在高电压下正极材料普遍会溶出且沉积到负极，特别是电池在经过长时间的高温存储后，导致电池的循环性能差且易产气。
因此能够使锂离子电池在高电压下具有优良的循环性、抑制产气等综合性能，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种电解液，该电解液组成简单，不仅能够使锂离子电池在高电压下保持优异的循环性能，而且能够有效抑制锂离子电池的过度产气以优化存储性能，从而克服了通过提高充电电压改善锂离子电池续航时间以及能量密度对锂离子电池所带来的消极影响。
本发明还提供一种电解液的制备方法，该方法工艺简便易实施，有助于安全、高效的制备能够提高锂离子电池的循环性能和存储性能的电解液。
本发明还提供一种电解液在高压锂离子电池中的应用，以使高压锂离子电池在电池续航时间以及能量密度得到改善的同时，兼具优异的循环性能和存储性能。
本发明还提供一种锂离子电池，含有上述电解液，因此该锂离子电池具有优异的循环性能和存储性能。
本发明提供一种电解液，包括溶剂、锂盐以及如式1所示的第一添加剂；
Figure BDA0002176435810000021
式1中，R1、R3独立的选自取代或未取代的C1-C20的烃基、(-C2H4-O-C2H4-)n或者直接键合，1≤n≤5；R2选自-NH-、-CH2-、-SiH2-、-BH-以及-PH-中的一种。
如上所述的电解液，其中，所述第一添加剂选自式1-1和式1-2所示化合物的至少一种：
Figure BDA0002176435810000022
如上所述的电解液，其中，所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1-10％。
如上所述的电解液，其中，所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.2-2％。
如上所述的电解液，其中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自庚二腈、辛二腈、葵二腈、十八烷二腈、甘油三腈、乙二醇双(丙腈)醚、富马酸二腈、噻吩、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、己烷三腈中的至少一种。
如上所述的电解液，其中，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1-10％。
如上所述的电解液，其中，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1-6％。
本发明还提供一种上述任一所述的电解液的制备方法，包括：将锂盐、第一添加剂和溶剂混合，得到电解液。
本发明还提供一种上述任一所述的电解液在高电压锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的电解液为上述任一所述的电解液。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供的电解液，通过加入特定的添加剂，能够优化锂离子在电极表面的嵌入/脱出，增加电解液的稳定性，显著提高锂离子电池的循环性能和存储性能；
2、本发明提供的电解液的制备方法工艺简单、可操作性强，便于实际推广和大规模应用；
3、本发明提供的锂离子电池，由于包括了本发明前述的电解液，因此该锂离子电池的具有优异的循环性能和存储性能。
附图说明
图1为本发明1-12#锂离子电池的高温循环400周后容量保持率对比图；
图2为本发明1-12#锂离子电池的高温存储后厚度膨胀率对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种电解液，包括溶剂、锂盐以及如式1所示的第一添加剂；
Figure BDA0002176435810000041
式1中，R1、R3独立的选自取代或未取代的C1-C20的烃基、(-C2H4-O-C2H4-)n或者直接键合，1≤n≤5；R2选自-NH-、-CH2-、-SiH2-、-BH-以及-PH-中的一种。
其中，上述C1-C20的烃基包括C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C2-C20的直链烯烃基、C3-C20的支链烯烃基，且R1、R3的取代基可以是氟、苯基、腈基；
(-C2H4-O-C2H4-)n，1≤n≤5，是指R1、R3可以独立的为n个-C2H4-O-C2H4-依次键结；
直接键合是指R1和/或R3可以非任何基团，从而使与R1和/或R3相邻的氧原子直接与R2键合。
上述式1所述的化合物可以通过市售获得。
根据本发明的技术方案，通过在含有锂盐的溶剂中添加上述添加剂，能够显著优化锂离子电池的存储性能和循环性能，避免由于电压的升高对锂离子电池性能带来的消极影响。发明人基于此现象对性能优化的原理进行分析，认为可能是：式1所示的添加剂能够优于电解液中的锂离子在负极表面被还原，从而当锂离子嵌入负极后，能够在负极表面形成含锂的富POxFy基团的化合物，同时，在电池首次充电时也可以在正极形成类似组分的界面膜，该含锂的富POxFy基团化合物不仅能够显著提高导锂离子特性，明显改善锂离子在电极表面的嵌入/脱出的性能，而且还具有抑制电解液进一步被还原和氧化的能力，从而有助于使锂离子电池的高电压的条件下(例如4.4V以上)具有优异的存储性能和循环性能。
在一种实施方式中，上述式1所述的化合物可以选自式1-1和式1-2所示化合物的至少一种：
Figure BDA0002176435810000042
Figure BDA0002176435810000051
式1中，R1和R2为-CH2-，R3为直接键合；
式2中，R2为-NH-，R1和R3为直接键合。
在本发明具体实施过程中，合理控制电解液中第一添加剂的加入量，有利于进一步提高锂离子电池的性能，因此可将第一添加剂在电解液中的质量百分含量控制在0.1-10％。发明人研究发现，随着第一添加剂的用量在一定范围内增加，锂离子电池的循环性能和存储性能都先呈递增趋势，后基本保持不变，最后出现轻微下降趋势，因此出于经济性以及性能优异最大化的考虑，一般将电解液中第一添加剂的质量含量控制在0.2％～2％。
本发明电解液中的溶剂可以包括目前锂离子电池电解液中常用的溶剂中的一种或多种，例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊內酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯等。当然，若电解液的溶剂包括上述化合物中的两种或更多种，本发明不特别限定各化合物之间的比例。本发明不限制溶剂在电解液中的质量含量，一般可以控制在60-88％。
本发明对于电解液中的锂盐不做特别限定，可以是目前锂离子电解液中所常用的电解质锂盐，比如可以选择六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂以及四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。当然，若电解液的锂盐包括上述化合物中的两种或更多种，本发明不特别限定各化合物之间的比例。本发明不限制锂盐在电解液中的质量含量，一般可以控制在8-20％。
进一步地，上述电解液中还可以包括第二添加剂，具体地，第二添加剂选自庚二腈、辛二腈、葵二腈、十八烷二腈、甘油三腈、乙二醇双(丙腈)醚、富马酸二腈、噻吩、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、己烷三腈中的至少一种。若第二添加剂包括上述化合物中的两种或更多种，本发明不特别限定各化合物之间的比例。
经过发明人的大量研究，上述第二添加剂与锂离子电池中的正极(锂与钴、锰、镍等及其组合的金属的复合氧化物)具有较强的电子吸附作用，能够在锂离子电池首次充放电时在正极表面形成具有隔离功能的保护膜，该保护膜为正极与电解液提供了相互独立的环境，从而使正极与电解液的稳定性有一定程度的提高，进而能够使锂离子电池的存储性能和循环性能在高电压下不受影响。
能够理解的是，对于电解液中使用不同的锂盐和/或溶剂，甚至采用不同的正极材料、负极材料或隔膜，锂离子电池的最终性能都会产生影响。因此大致而言，当将电解液中第二添加剂的质量含量控制在0.1％～10％时，可保证第二添加剂对电解液的积极作用。
需要强调的是，虽然第二添加剂对高电压下的锂离子电池具有一定的积极作用，但是发明人也发现第二添加剂在正极表面形成的保护膜会在一定程度增加电极的界面阻抗，从而影响了锂离子的嵌入/脱出。为了降低由于界面阻抗过高导致对锂离子电池的影响，本发明发明人对第二添加剂与第一添加剂的使用比例进行了进一步限定，从而能够使第一添加剂与第二添加剂相互协同，进一步提升锂离子电池的循环性能和存储性能。
具体地，当第一添加剂在电解液中的质量含量为0.2-2％且第二添加剂在电解液中的质量含量为1-6％时，可以优化正极的电极/电解液界面中POxFy基团和LiF含量的比例约为1.5～2:1，负极的电极/电解液界面中POxFy基团和LiF含量的比例约为5～6:1。上述比例对平衡锂离子嵌入/脱出所需的低阻抗和避免电解液分解所需的高阻抗是最优的。因此，该组合的电解液能够抵掉第二添加剂可能引起的消极影响，使锂离子电池的存储性能和循环性能在高电压下仍旧具有优异表现。
本发明还提供一种前述电解液的制备方法，包括：将前述锂盐、第一添加剂与溶剂混合，得到电解液。
在制备过程中，可以向溶剂中加入锂盐和第一添加剂，搅拌后，得到本发明的电解液。其中，本发明不限制锂盐和第一添加剂的加入顺序。
此外，若电解液中还包括第二添加剂，本发明也不限制锂盐、第一添加剂以及第二添加剂的加入顺序。
本发明的电解液的制备方法操作简便，只需要混合原料并进行搅拌即可完成，因此能够以高效率、低成本完成电解液的制备。
本发明还提供一种上述任一所述的电解液在高电压锂离子电池中的应用。本发明的高电压锂离子电池是指4.4V以上的锂离子电池。
由于上述电解液能够使锂离子电池在高电压下保持优异的循环性能，而且能够有效抑制锂离子电池的过度产气以优化锂离子电池的存储性能，因此，当利用提高电压的方法改善锂离子电池能量密度、延长锂离子电池续航时间是，可以将本发明的电解液作为高电压锂离子电池中的电解液进行应用，从而进一步优化锂离子电池的性能。
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的电解液为上述任一所述的电解液。
能够想到的是，本发明的锂离子电池除了上述电解液外，还包括正极、负极以及隔膜。
本发明的锂离子电池中，正极具体包括正极集流体层和设置在正极集流体层表面的由正极活性物质形成的正极膜片。
具体制备正极时，可以将至少一种正极活性物质与导电剂和粘结剂散在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体层上，经过烘干、辊压和分切，得到正极。
本发明的正极活性物质为锂与钴、锰、镍及其组合的金属的至少一种复合氧化物。例如，正极活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂(LFP)、镍锰酸锂、富锂锰基材料、等中的至少一种。
正极集流体层的材料可以为铝箔、镍箔至少一种。
导电剂可以选自炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的至少一种。
粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯中的至少一种。
本发明的锂离子电池中，负极具体包括负极集流体层和设置在负极集流体层表面的由负极活性物质形成的负极膜片。
具体制备负极时，可以将负极活性物质与导电剂、粘结剂分散在适量的去离子水中，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体层上，经过烘干、辊压和分切，得到负极片。
本发明的负极活性物质为含碳的材料，例如人造石墨、硬炭、软炭等中的至少一种。
负极集流体层的材料可以为铜箔、泡沫镍、泡沫铜中的至少一种。
导电剂可以选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯中的至少一种。
粘结剂可以选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、中的至少一种。
本发明并不严格限定隔膜的材料选择，可以是目前锂离子电池中所常用的隔膜材料，比如为聚丙烯隔膜(PP)、聚乙烯隔膜(PE)、聚偏二氟乙烯隔膜中的一种。
在制备锂离子电池时，将正极、隔膜和负极按顺序叠好，使隔膜处于正负极之间以起到隔离的作用，然后进行卷绕得到裸电芯，并将裸电芯置于外包装壳中，干燥后，注入本发明的电解液。经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。
本发明的锂离子电池，由于包括了前述的电解液，因此在高电压下具有优异的存储性能和循环性能。
以下，通过具体实施例对本发明的电解液及其制备方法和锂离子电池进行详细的介绍。
其中，式1-1和1-2所示的化合物均购自梯希爱化成工业发展有限公司。
实施例1
本实施例的电解液按照下述方法制备得到：
将15％LiPF6、1％式1-1所示的化合物、3％乙二醇双(丙腈)醚、1％己烷三腈与80％用碳酸乙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂进行充分混合，得到实施例1的电解液。
将实施例1中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池1#。
其中，钴酸锂正极的制备方法包括：将正极活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过分切、裁片得到正极。
石墨负极的制备方法包括：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素、丁苯橡胶按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过分切、裁片得到负极。
实施例2
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中式1-1所示的化合物占电解液的质量百分含量为0.1％，有机溶剂占电解液的质量百分含量为80.9％。
将实施例2中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池2#。
实施例3
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中式1-1所示的化合物占电解液的质量百分含量为10％，有机溶剂占电解液的质量百分含量为71％。
将实施例3中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池3#。
实施例4
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，将实施例1中的3％乙二醇双(丙腈)醚、1％己烷三腈替换为1％十八烷二腈、3％甘油三腈。
将实施例4中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池4#。
实施例5
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，将实施例1中的式1-1所示的化合物替换为式1-2所示的化合物。
将实施例5中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池5#。
实施例6
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中不包括乙二醇双(丙腈)醚和己烷三腈，有机溶剂占电解液的质量百分含量为84％。
将实施例6中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池6#。
实施例7
本实施例的电解液的制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本实施例电解液中式1-1所示的化合物占电解液的质量百分含量为0.5％，有机溶剂占电解液的质量百分含量为80.5％。
将实施例7中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池7#。
实施例8
本实施例的电解液的制备方法与实施例7相同，唯一不同的是，本实施例电解液中不包括乙二醇双(丙腈)醚，有机溶剂占电解液的质量百分含量为83.5％。
将实施例8中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池8#。
实施例9
本实施例的电解液的制备方法与实施例7相同，唯一不同的是，本实施例电解液中己烷三腈添加量为4％，有机溶剂占电解液的质量百分含量为77.5％。
将实施例9中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池9#。
对比例1
本对比例的电解液制备方法与实施例1相同，唯一不同的是，本对比例电解液中不包括式1-1所示的化合物。
将对比例1中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池10#。
对比例2
本对比例的电解液制备方法与实施例4相同，唯一不同的是，本对比例电解液中不包括式1-1所示的化合物。
将对比例2中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池11#。
对比例3
本对比例的电解液制备方法与实施例5相同，唯一不同的是，本对比例电解液中不包括式1-2所示的化合物。
将对比例3中的电解液搭配钴酸锂正极、聚乙烯隔膜及石墨负极组装成锂离子电池12#。
对上述锂离子电池1-12#进行电化学性能测试，具体如下所述：
1、高温循环测试
把锂离子电池搁置在45℃条件下，在3～4.5V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始容量为Q，循环400周后的容量为Q2，由如下公式计算电池高温循环的容量保持率。
容量保持率(％)＝Q2/Q×100
2、满电存储测试
锂离子电池在25℃条件下，0.5C电流充电到4.5V，记录初始厚度T，随后将电池搁置在85℃下4小时后，记录储存后厚度T2，由如下公式计算电池高温储存后厚度膨胀率。
厚度膨胀率(％)＝T2/T×100
图1为本发明1-12#锂离子电池的高温循环400周后容量保持率对比图，图2为本发明1-12#锂离子电池的高温存储后厚度膨胀率对比图。
由图1和图2可知：本发明实施例通过在锂离子电池的电解液中加入特定的添加剂，在高电压下可显著地提高锂离子电池的循环性能和存储性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括溶剂、锂盐以及如式1所示的第一添加剂；
Figure FDA0002176435800000011
式1中，R1、R3独立的选自取代或未取代的C1-C20的烃基、(-C2H4-O-C2H4-)n或者直接键合，1≤n≤5；R2选自-NH-、-CH2-、-SiH2-、-BH-以及-PH-中的一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自式1-1和式1-2所示化合物的至少一种：
Figure FDA0002176435800000012
3.根据权利要求1-2任一所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1-10％。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.2-2％。
5.根据权利要求1-4任一所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自庚二腈、辛二腈、葵二腈、十八烷二腈、甘油三腈、乙二醇双(丙腈)醚、富马酸二腈、噻吩、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、己烷三腈中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1-10％。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1-6％。
8.一种权利要求1-7任一所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括：将锂盐、第一添加剂和溶剂混合，得到电解液。
9.一种权利要求1-7任一所述的电解液在高电压锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电解液为权利要求1-7任一所述的电解液。
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