CN113410511A - 一种锂离子电池及电子装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池及电子装置。该锂离子电池包括负极片和电解液；所述负极片的压实密度为A；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯和丙酸酯，所述丙酸酯选自丙酸正丙酯和/或丙酸乙酯；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为B；所述丙酸酯在所述电解液中的质量百分含量为C；其中，A、B、C满足：8.75≤A/B≤21.67；B＜C。本发明通过对电解液的组成，负极片压实密度与电解液中的氟代碳酸乙烯酯的关系，以及电解液中氟代碳酸乙烯酯的含量与电解液中丙酸酯的含量进行限定，能够使锂离子电池在室温下具有优异的长循环性能。

Description

一种锂离子电池及电子装置

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池及电子装置。

背景技术

锂离子电池自从商业化以来，因它的轻便、比能量高、无记忆效应、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的能量密度、循环寿命、高温性能、安全性能等性能提出了更高的要求。

锂离子电池在使用过程中，随着循环次数的增加，正负极表面不可避免地会发生一些副反应消耗锂离子电池中的电解液，副反应也会产生气体，电池的容量会迅速衰减进而使锂离子电池的长循环性能变差。

发明内容

本发明提供一种锂离子电池，通过使电解液包括氟代碳酸乙烯酯与丙酸酯，其中丙酸酯选自丙酸正丙酯和/或丙酸乙酯，并限定负极片压实密度与电解液中的氟代碳酸乙烯酯的关系，以及限定电解液中氟代碳酸乙烯酯的含量小于电解液中丙酸酯的含量，能够使锂离子电池在室温下具有优异的长循环性能。

本发明还提供一种电子装置，由于该电子装置包括如上所述的锂离子电池，因此具有优异的长循环性能。

本发明第一方面提供一种锂离子电池，包括负极片和电解液；

所述负极片的压实密度为A，单位为g/cm³；

所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯和丙酸酯，所述丙酸酯选自丙酸正丙酯和/或丙酸乙酯；

所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为B；

所述丙酸酯在所述电解液中的质量百分含量为C；

其中，A、B、C满足：8.75≤A/B≤21.67；B＜C。

如上所述的锂离子电池，其中，1.75g/cm³≤A≤1.95g/cm³。

如上所述的锂离子电池，其中，9％≤B≤20％，且20％＜C≤70％。

如上所述的锂离子电池，其中，所述负极片中的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料及其各自所对应的合金材料中的一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括添加剂；

所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括非水有机溶剂；

所述非水有机溶剂选自碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述羧酸酯选自乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括锂盐；所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。

本发明第二方面提供一种电子装置，包括如上所述的锂离子电池。

本发明的锂离子电池通过对电解液的组成进行限定，并限定负极片压实密度与电解液中的氟代碳酸乙烯酯的关系，以及限定电解液中氟代碳酸乙烯酯的含量小于电解液中丙酸酯的含量，能够使电池的正负极界面更加稳定，减少正负极表面的副反应以及电解液的消耗，有利于锂离子电池具有较高的容量保持率和较小的厚度膨胀率，进而使锂离子电池在室温下具有优异的长循环性能。

本发明还提供一种电子装置，由于该电子装置包括如上所述的锂离子电池，因此具有优异的长循环性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种锂离子电池，包括负极片和电解液；

其中，负极片的压实密度为A；

电解液包括氟代碳酸乙烯酯和丙酸酯，其中，丙酸酯选自丙酸正丙酯和/或丙酸乙酯；

氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为B；

丙酸酯在电解液中的质量百分含量为C；

A、B、C满足以下关系：

8.75≤A/B≤21.67

B＜C

本发明的负极片的压实密度A的单位为g/cm³。

可以理解的是，本发明的锂离子电池除了负极片和电解液外，还包括正极片和隔膜。

在一种具体的实施方式中，可以通过将正极片、隔膜和负极片层叠放置后卷绕得到电芯后放入包装箔后，注入电解液后，经真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，即可得到本发明的锂离子电池。

当锂离子电池中的电解液包括氟代碳酸乙烯酯、丙酸正丙酯和/或丙酸乙酯，同时电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量B小于电解液中丙酸正丙酯和/或丙酸乙酯的总的质量百分含量C时，并且负极片的压实密度A和B的关系满足8.75≤A/B≤21.67时，能够使锂离子电池在室温循环时具有较高的容量保持率和较小的厚度膨胀率，从而表现出优异的长循环性能。

发明人推测使锂离子电池具有优异的长循环性能的原因可能如下：

一方面，氟代碳酸乙烯酯具有较高的氧化电位，可避免电解液与正极表面发生副反应，同时，氟代碳酸乙烯酯具有较低的还原电位，有利于在负极表面形成富含LiF的SEI膜，因此加入氟代碳酸乙烯酯后可使正负极界面都较为稳定，不易与电解液发生副反应。

另一方面，当氟代碳酸乙烯酯的含量B与负极片的压实密度A满足上述限定时，可能会有效缓解由于负极片压实密度过高导致的负极片浸润效果较差的现象，使负极片界面以及内部具有足够的氟代碳酸乙烯酯，从而改善锂离子电池的长循环性能。

此外，氟代碳酸乙烯酯的粘度较大，当加入较高含量的氟代碳酸乙烯酯时会增加电解液的粘度，会对电解液的离子导电率有不利影响，本发明在电解液中加入粘度较低的丙酸正丙酯和/或丙酸乙酯，并限定电解液中丙酸正丙酯和/或丙酸乙酯的总质量百分含量C大于电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量B，可使电解液具有适宜的粘度，从而有利于电解液保持良好的离子导电率。

发明人发现，还可以通过调整负极片的压实密度使锂离子电池兼顾长循环性能和高能量密度。具体地，在上述基础上，当负极片的压实密度A在1.75g/cm³～1.95g/cm³的范围内时，该压实密度不仅能够改善锂离子电池的能量密度，也不会对锂离子电池的循环性能产生消极影响。

其中，负极片的压实密度指的是用负极片活性物质层的面密度/负极片活性物质层的厚度。

进一步地，当电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量B满足9％≤B≤20％，电解液中丙酸酯的质量百分含量C满足20＜C≤70％时，更有利于锂离子电池长循环性能的改善，其原因可能在于电解液中具有适宜的氟代碳酸乙烯酯以及丙酸酯的含量可使电解液保持适宜的粘度，并有利于负极表面形成稳定的LiF保护膜，同时氟代碳酸乙烯酯使电解液保持较高的氧化电位，在正极更稳定，避免电解液发生氧化分解反应，进而改善锂离子电池的长循环性能。

在一种具体的实施方式中，本发明锂离子电池负极片中的负极活性材料可选自碳素材料、硅基材料、锡基材料及其各自所对应的合金材料中的一种。示例性的，合金材料可以是硅碳合金、硅锡合金等，碳素材料可进一步选自石墨。

在一种具体的实施方式中，电解液还包括添加剂；

添加剂可选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。

加入上述电解液添加剂有助于负极表面形成更加稳定的SEI膜，进而使电池具有优异的长循环性能。

在一种具体的实施方式中，电解液还包括非水有机溶剂；

非水有机溶剂可选自碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。

本发明对非水有机溶剂中的碳酸酯与羧酸酯不作特别限定，可分别选自本领域常用的羧酸酯和碳酸酯。

示例性的，碳酸酯可选自选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

示例性的，羧酸酯可选自乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

在一种具体的实施方式中，电解液还包括锂盐；

锂盐可选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。

以上锂盐具有优良的离子导电性，与正负极材料有良好的匹配性和相容性。

本发明锂离子电池中的正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一功能表面上的正极活性层。

其中，正极活性层中的正极活性材料可选自层状锂复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂、三元材料中的至少一种。

进一步地，层状锂复合氧化物的化学式为Li_(1+x)Ni_yCo_zM_(1-y-z)Y₂，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y为O、F、P中的一种或几种。

本发明提供的锂离子电池，可通过对电解液的组成、正负极片的压实密度、负极片压实密度与电解液中氟代碳酸乙烯酯含量的关系等因素进行限定，可使锂离子电池的工作电压达到4.35V以上。

本发明第二方面提供一种电子装置，该电子装置包括本发明第一方面提供的锂离子电池。

本发明对电子装置的种类不作限定，具有可以包括但并不限于手机、台式电脑、笔记本电脑、动力汽车、电动自行车、数码照相机、智能家电等。

由于本发明的电子装置包括本发明第一方面提供的锂离子电池，因此在室温下具有优异的长循环性能。

以下将通过具体的实施例对本发明提供的锂离子电池进一步进行详细地说明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所使用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例与对比例

本发明实施例与对比例的锂离子电池制备方法如下：

1)正极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比为97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上下两个功能表面上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，使正极活性浆料在铝箔上形成正极活性层，然后经过辊压、分切得到正极片。

其中，所使用的正极活性材料钴酸锂的充电上限电压为4.48V。

2)负极片的制备

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比为97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性酱料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上下两个功能表面上；将铜箔在室温下晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。

3)电解液的制备

在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸正丙酯(PP)混合均匀得到非水有机溶剂，将溶剂在-10℃左右的低温下冷冻2～5h，然后往其中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)，搅拌均匀，再加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1,3-丙磺酸内酯，丁二腈，3-甲氧基丙腈，甘油三腈，二氟磷酸锂，再次搅拌至均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到电解液。

其中，电解液按照质量百分含量包括14.5％的六氟磷酸锂(LiPF₆)、4wt％的1,3-丙磺酸内酯、1.5％的丁二腈、1.5％的3-甲氧基丙腈、3％的甘油三腈、0.3％的二氟磷酸锂，0.5％双氟磺酰亚胺锂。

4)锂离子电池的制备

将步骤1)制备得到的正极片、8μm厚的聚乙烯隔膜(购自旭化成公司)、步骤2)制备得到的负极片层叠放置，卷绕得到未注液的裸电芯，将裸电芯置于外包箔中，将步骤3)制备得到的电解液注入干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。

实施例和对比例负极片的压实密度P与电解液的具体组成如表1所示。

表1

试验例

对实施例以及对比例的锂离子电池进行以下测试：

1、25℃长循环性能测试

测试方法：测试前测试满电电芯的厚度D₀，将锂离子电池置于(25±3)℃的环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照1C充到4.2V，再0.7C充到4.48V，再4.48V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q₀，当循环达到1000周时，以此次的放电容量作为电池的容量Q₂，计算容量保持率(％)，再把电池满电，电芯取出后，常温静置3小时，测试满电厚度D₂，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。

其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(D₂-D₀)/D₀×100％；容量保持率(％)＝Q₂/Q₀×100％。

测试结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，本申请实施例制备得到的锂离子电池均具有良好的长循环性能，具体分析如下：

1)通过对比实施例1、2和对比例2发现，当负极压实密度为1.78g/cm³时，随着A/B在8.75～21.67的范围内逐渐减小，锂离子电池在室温下的长循环性能有较为明显的改善；当负极压实密度为1.78g/cm³、A/B大于21.67时，锂离子电池的容量保持率明显下降，厚度膨胀率明显增加，锂离子电池在室温下的长循环性能明显变差。

2)通过对比实施例3、4和对比例3发现，当负极压实密度为1.83g/cm³，随着A/B在8.75～21.67的范围内逐渐减小，锂离子电池在室温下的长循环性能有较为明显的改善；当负极压实密度为1.83g/cm³、A/B大于21.67时锂离子电池的容量保持率明显下降，厚度膨胀率明显增加，锂离子电池在室温下的长循环性能明显变差。

3)通过对比实施例4、5发现，当负极压实密度为1.83g/cm³，引入少量的丙酸乙酯，采用丙酸正丙酯和丙酸乙酯的组合，可以进一步改善锂离子电池室温下的长循环性能。

4)通过对比实施例6、7发现，当负极压实密度为1.7g/cm³时，随着A/B在8.75～21.67的范围内逐渐减小，锂离子电池室温下的长循环性能有所改善。

5)通过对比例1～3之间的对比可以发现，当A/B大于21.67时，随着负极片压实密度的增加，锂离子电池的容量保持率明显下降，厚度膨胀率明显增加，锂离子电池室温下的长循环性能明显变差。

6)通过实施例1和对比例4之间的对比可以发现，当A/B＜8.75时，此时B＝24，锂离子电池的容量保持率明显下降，厚度膨胀率明显增加，锂离子电池室温下的长循环明显变差。

7)通过实施例1和对比例5之间的对比可以发现，当B大于C时，为了使电解液仍保持合适的粘度，需要增加电解液中的DEC含量，此时锂离子电池的容量保持率明显下降，厚度膨胀率明显增加，锂离子电池室温下的长循环明显变差。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极片和电解液；

所述负极片的压实密度为A，单位为g/cm³；

所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯和丙酸酯，所述丙酸酯选自丙酸正丙酯和/或丙酸乙酯；

所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的质量百分含量为B；

所述丙酸酯在所述电解液中的质量百分含量为C；

其中，A、B、C满足：8.75≤A/B≤21.67；B＜C。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，1.75g/cm³≤A≤1.95g/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，9％≤B≤20％，且20％＜C≤70％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片中的负极活性材料选自碳素材料、硅基材料、锡基材料及其各自所对应的合金材料中的一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括添加剂；

所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括非水有机溶剂；

所述非水有机溶剂选自碳酸酯与羧酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述羧酸酯选自乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯或其各自的氟代物中的至少一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括锂盐；

所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。

10.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的锂离子电池。