CN111900393A - 一种高离子电导率的粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高离子电导率的粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，本发明的粘结剂包括至少一种聚合物，该聚合物包括端基为‑COOLi或‑SO₃Li的侧链，所述聚合物的侧链中含有的‑COOLi或‑SO₃Li能够解离出锂离子，使所述粘结剂在电场作用下变成了可导电的聚合物，大幅度提高了锂离子电池的离子电导率，其可以加速Li离子的传输速度，甚至在低温下也能有一定的传输能力。相比于现有的未改性的SBR，其具有较高的离子电导率、倍率性能和低温性能。另一方面由于还引入了羧基或磺酸负离子，可以增强粘结剂的粘接强度，提高了锂离子电池的循环寿命。

Description

一种高离子电导率的粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，具体属于锂离子电池用粘结剂领域。

背景技术

锂离子电池中的粘结剂作为一种聚合物，既起到活性材料层间的粘结作用，又可以用于活性材料层与极片基材之间的粘结，在电池的制造和性能方面起重要作用，是电池的重要组分之一。

目前使用最多的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)。其中PVDF多采用油性有机试剂(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，但这会带来环境污染的问题；水系的SBR类的乳液型粘结剂在环保方面显现出更大优势，但由其组成的电极体系却存在锂离子传输能力受限等问题，仍需改进。

发明内容

为了改善现有技术的不足，特别是现有技术中SBR类粘结剂的锂离子传输能力弱的问题，本发明提供了一种高离子电导率的粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，本发明使用离子导电聚合物作为粘结剂可以显著提高锂离子电池的传输效率，从而提高锂离子电池的循环性能，也有助于改善SEI膜的形成，避免随着锂离子电池循环出现容量不断下降的现象。同时所述粘结剂的离子电导率相较于SBR类粘结剂有大幅提高，且使用所述粘结剂的锂离子电池的常温循环、倍率性能、低温性能也得到较明显的改进。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种苯乙烯-丁二烯改性聚合物，所述改性聚合物包括端基为-COOLi或-SO₃Li的侧链，所述侧链通过另一端的硫原子与主链相连。

根据本发明，所述侧链通过另一端的硫原子与主链上的丁二烯聚合单元上的碳原子相连，所述碳原子为改性前丁二烯聚合单元中的碳碳双键中的一个碳。

根据本发明，所述侧链的结构式为*-S-R₁-R₂，*表示与主链的连接端；R₁为取代或未取代的亚烷基，取代基可以选自芳基；R₂为-COOLi或-SO₃Li。

根据本发明，未改性的苯乙烯-丁二烯类聚合物是苯乙烯-丁二烯的无规共聚物(SBR)，苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)。

根据本发明，所述改性聚合物具有如下式(1)或式(2)所示的结构：

其中，所述R₁为取代或未取代的C_1-36的亚烷基，取代基可以选自芳基；R₂为-COOLi或-SO₃Li；m为1-10000之间的整数，n为1-10000之间的整数。

根据本发明，所述的粘结剂还包括水溶性纤维素锂，所述水溶性纤维素锂的加入量为所述改性聚合物质量的0-80％。

根据本发明，所述粘结剂的剥离强度为50N/m以上；和/或，所述粘结剂的离子电导率为4×10^-4-5×10^-4S·cm^-1。

本发明提供了一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。

根据本发明，所述极片是通过在集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括0.5-5wt％的上述的粘结剂。

本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种高离子电导率的粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，本发明的粘结剂包括至少一种聚合物，该聚合物包括端基为-COOLi或-SO₃Li的侧链，所述聚合物的侧链中含有的-COOLi或-SO₃Li能够解离出锂离子，使所述粘结剂在电场作用下变成了可导电的聚合物，大幅度提高了锂离子电池的离子电导率，其可以加速Li离子的传输速度，甚至在低温下也能有一定的传输能力。相比于现有的未改性的SBR，其具有较高的离子电导率、倍率性能和低温性能。另一方面由于还引入了羧基或磺酸负离子，可以增强粘结剂的粘接强度，提高了锂离子电池的循环寿命。

附图说明

图1为本发明的粘结剂的剥离强度测试装置的结构示意图。

图2为本发明的实施例1-7和对比例1的电化学阻抗EIS测试结果图。

具体实施方式

[高离子电导率的粘结剂]

如前所述，本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种苯乙烯-丁二烯改性聚合物，所述改性聚合物包括端基为-COOLi或-SO₃Li的侧链，所述侧链通过另一端的硫原子与主链相连。

在一个具体的实施方式中，所述侧链通过另一端的硫原子与主链上的丁二烯聚合单元上的碳原子相连，所述碳原子为改性前丁二烯聚合单元中的碳碳双键中的一个碳。

在一个具体的实施方式中，所述侧链的结构式为*-S-R₁-R₂，*表示与主链的连接端；R₁为取代或未取代的亚烷基，取代基可以选自芳基；R₂为-COOLi或-SO₃Li。

示例性地，所述亚烷基可以是芳基取代或未取代的直链亚烷基、芳基取代或未取代的支链亚烷基、芳基取代或未取代的环亚烷基。

示例性地，所述芳基为苯基。

示例性地，所述亚烷基的碳原子可以为1-36，还优选为1-20，如1-12，如1-6，如1、2、3、4、5或6。

在一个具体的实施方式中，所述侧链是通过巯基与烯基的点击反应引入的。

在一个具体的实施方式中，未改性的苯乙烯-丁二烯类聚合物是本领域技术人员已知的物质，示例性地，其可以是苯乙烯-丁二烯的无规共聚物(SBR)或苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)，具体的，例如可以是苯乙烯-丁二烯橡胶，还例如为苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(SBR乳液)，所述的SBR乳液为市售易得的产品，如瑞翁BM400B、BM480。

在一个具体的实施方式中，所述改性聚合物具有如下式(1)或式(2)所示的结构：

其中，所述R₁为C_1-36的亚烷基，R₂为-COOLi或-SO₃Li；m为1-10000之间的整数，n为1-10000之间的整数。

在一个具体的实施方式中，所述m为1-5000之间的整数，n为1-2000之间的整数。

在一个具体的实施方式中，具有式(1)或式(2)所示结构的改性聚合物为嵌段共聚物或为无规共聚物。

在一个具体的实施方式中，所述R₁为C_1-20亚烷基。示例性地，所述R₁为-CH₂-，-CH₂CH₂-，-CH₂CH(CH₃)-，-CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH(CH₂CH₃)-，-CH₂CH₂CH(CH₃)-，-CH₂C(CH₃)₂-，-CH₂CH(CH₃)CH₂-，-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-，-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)-，-CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-，-CH₂(CH₂)₄CH₂-，-CH₂(CH₂)₅CH₂-，-CH₂(CH₂)₆CH₂-，-CH₂(CH₂)₇CH₂-，-CH₂(CH₂)₈CH₂-，-CH₂(CH₂)₉CH₂-，-CH₂(CH₂)₁₀CH₂-，-CH₂(CH₂)₁₁CH₂-，-CH₂(CH₂)₁₂CH₂-，-CH₂(CH₂)₁₃CH₂-，-CH₂(CH₂)₁₄CH₂-，-CH₂(CH₂)₁₅CH₂-，-CH₂(CH₂)₁₆CH₂-，-CH₂(CH₂)₁₇CH₂-，-CH₂(CH₂)₁₈CH₂-，1,4-亚环己基，1,3-亚环戊基。其中，所述R₁的碳原子数越多，能够赋予改性聚合物更好的机械性能，但碳原子数过多，碳链过长(碳原子数目大于36，如大于20)时，水溶性不好，巯基的反应活性降低。

在一个具体的实施方式中，所述的粘结剂还包括水溶性纤维素锂。

具体的，所述水溶性纤维素锂选自羧甲基纤维素锂、羧乙基纤维素锂、羟甲基纤维素锂、羟乙基纤维素锂或羟丙基纤维素锂中的至少一种，优选为羧甲基纤维素锂。

研究发现，水溶性纤维素锂中的羟基之间以及羟基与本发明的改性聚合物中的羧基或磺酸基之间能形成氢键作用，有助于高效三维网状结构的生成，同时由于水溶性纤维素锂中也可以解离出Li离子，从而能够进一步提升粘结剂的电导率。因此，水溶性纤维素锂的加入能够进一步提高该粘结剂的导电性和粘附性，优化其电化学性能。

在一个具体的实施方式中，所述水溶性纤维素锂的加入量为所述改性聚合物质量的0-80％，如0％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。

在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的剥离强度为50N/m以上，例如为50-80N/m。

在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的离子电导率为4×10^-4-5×10^-4S·cm^-1。

在一个具体的实施方式中，所述粘结剂为乳液型粘结剂。

在一个具体的实施方式中，所述乳液型粘结剂的固含量为30-60wt％，优选为40-50wt％。

在一个具体的实施方式中，所述乳液型粘结剂的粘度为10-1000mPa·s，优选为300-500mPa·s。

在一个具体的实施方式中，所述乳液型粘结剂的pH值为6-8。

[高离子电导率的粘结剂的制备方法]

如前所述，本发明还提供上述粘结剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将苯乙烯-丁二烯类聚合物与巯基羧酸或巯基磺酸混合，发生点击反应，进一步通过酸碱中和反应，制备得到所述改性聚合物；或者，

将巯基羧酸或磺酸通过酸碱中和反应得到巯基羧酸锂盐或巯基磺酸锂盐，再将苯乙烯-丁二烯类聚合物与巯基羧酸锂盐或巯基磺酸锂盐混合，发生点击反应，制备得到所述改性聚合物。

在一个具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：

(1)将式(3)所示的聚合物与巯基羧酸或巯基磺酸混合，发生点击反应；

(2)加入碱性试剂，进行酸碱中和反应，制备得到所述改性聚合物；

其中，n和m的定义如上所述。

在一个具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：

(a)将巯基羧酸或巯基磺酸与碱性试剂混合，进行酸碱中和反应；

(b)加入式(3)所示的聚合物，进行点击反应，制备得到所述改性聚合物；

其中，n和m的定义如上所述。

在一个具体的实施方式中，步骤(1)中，所述式(3)所示的聚合物在与巯基羧酸或巯基磺酸混合后，可以发生点击反应，将巯基羧酸或巯基磺酸中的巯基加成到式(3)所示的聚合物中的不饱和双键上。

在一个具体的实施方式中，步骤(1)和步骤(a)中，所述的巯基羧酸为C_1-36的巯基羧酸，例如的巯基羧酸为C_1-20的巯基羧酸，示例性地，所述的巯基羧酸为HSCH₂COOH，HSCH₂CH₂COOH，HSCH₂CH(CH₃)COOH，HSCH₂CH₂CH₂COOH，HSCH₂CH₂CH₂CH₂COOH，HSCH₂CH(CH₂CH₃)COOH，HSCH₂CH₂CH(CH₃)COOH，HSCH₂C(CH₃)₂COOH，HSCH₂CH(CH₃)CH₂COOH，HSCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂COOH，HSCH₂CH(CH₂CH₂CH₃)COOH，HSCH₂CH₂CH(CH₂CH₃)COOH，HSCH₂CH₂CH₂CH(CH₃)COOH，HSCH₂(CH₂)₄CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₅CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₆CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₇CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₈CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₉CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₁₀CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₁₁CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₁₂CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₁₃CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₁₄CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₁₅CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₁₆CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₁₇CH₂COOH，HSCH₂(CH₂)₁₈CH₂COOH，4-巯基环己基甲酸，3-巯基环戊基甲酸。

在一个具体的实施方式中，步骤(1)和步骤(a)中，所述的巯基磺酸为C_1-36的巯基磺酸，例如的巯基磺酸为C_1-20的巯基磺酸，示例性地，所述的巯基磺酸为HSCH₂SO₃H，HSCH₂CH₂SO₃H，HSCH₂CH(CH₃)SO₃H，HSCH₂CH₂CH₂SO₃H，HSCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H，HSCH₂CH(CH₂CH₃)SO₃H，HSCH₂CH₂CH(CH₃)SO₃H，HSCH₂C(CH₃)₂SO₃H，HSCH₂CH(CH₃)CH₂SO₃H，HSCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H，HSCH₂CH(CH₂CH₂CH₃)SO₃H，HSCH₂CH₂CH(CH₂CH₃)SO₃H，HSCH₂CH₂CH₂CH(CH₃)SO₃H，HSCH₂(CH₂)₄CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₅CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₆CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₇CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₈CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₉CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₁₀CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₁₁CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₁₂CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₁₃CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₁₄CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₁₅CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₁₆CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₁₇CH₂SO₃H，HSCH₂(CH₂)₁₈CH₂SO₃H，4-巯基环己基磺酸，3-巯基环戊基磺酸。

在一个具体的实施方式中，步骤(1)中，具体包括如下步骤：

将商品化的SBR乳液装入反应瓶，加入巯基羧酸或巯基磺酸，加入光引发剂，在惰性气体保护下进行搅拌，紫外光光照下发生反应。

其中，所述反应的时间为5-48h，优选为6-24h。

其中，所述反应的温度为20-100℃，优选为30-50℃。

其中，所述搅拌的速度为300-1000rpm，优选为500-800rpm。

其中，所述的惰性气体为高纯氮气或者氩气。

其中，所述的光引发剂为自由基光引发剂或离子型光引发剂。

其中，所述的自由基光引发剂选自安息香醚类、占吨酮、含硫醚二苯甲酮类、蒽醌、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及二烷氧基苯乙酮中的至少一种；所述的离子型光引发剂选自二芳基碘化物、二茂铁盐、三芳基硫化物、二芳基碘鎓铜盐中、苯甲酰甲基吡啶草酸盐中的至少一种。

其中，所述巯基羧酸或所述巯基磺酸的加入量为式(3)所示的聚合物质量的0.2-10wt％，优选为1-5wt％，示例地，1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％。

其中，所述光引发剂的加入量为所述巯基羧酸或所述巯基磺酸质量的0.05-0.5wt％，示例地，0.05wt％，0.07wt％，0.09wt％，0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％，0.25wt％，0.3wt％，0.35wt％，0.4wt％，0.45wt％，0.5wt％。

在一个具体的实施方式中，步骤(2)和步骤(a)中，所述碱性试剂选自碳酸锂或者氢氧化锂，其中，所述碳酸锂的摩尔量为所述巯基羧酸或所述巯基磺酸摩尔量的1/2-6/11，所述氢氧化锂的摩尔量与所述巯基羧酸或所述巯基磺酸的摩尔量相等。

在一个具体的实施方式中，步骤(2)中，具体包括如下步骤：将步骤(1)的产物分散在水中，搅拌条件下加入碱性试剂，进行酸碱中和反应。

其中，所述酸碱中和反应的温度为10-50℃，优选为20-30℃。

其中，所述搅拌的速度为300-1000rpm，优选为500-800rpm。

其中，所述碱性试剂可以是直接加入，也可以是通过碱性试剂的水溶液的形式加入，所述碱性试剂的水溶液的浓度为1-10wt％，优选为3-5wt％。

在一个具体的实施方式中，步骤(a)中，具体包括如下步骤：将巯基羧酸或巯基磺酸溶于水中，搅拌条件下加入碱性试剂，进行酸碱中和反应。

其中，所述酸碱中和反应的温度为10-50℃，优选为20-30℃。

其中，所述搅拌的速度为300-1000rpm，优选为500-800rpm。

其中，所述碱性试剂可以是直接加入，也可以是通过碱性试剂的水溶液的形式加入，所述碱性试剂的水溶液的浓度为1-10wt％，优选为3-5wt％。

在一个具体的实施方式中，步骤(b)中，所述式(3)所示的聚合物在与巯基羧酸的锂盐或巯基磺酸的锂盐混合后，可以发生点击反应，将巯基羧酸的锂盐或巯基磺酸的锂盐中的巯基加成到式(3)所示的聚合物中的不饱和双键上。

在一个具体的实施方式中，步骤(b)中，具体包括如下步骤：

将商品化的SBR乳液装入反应瓶，加入巯基羧酸的锂盐或巯基磺酸的锂盐，加入光引发剂，在惰性气体保护下进行搅拌，紫外光光照下发生反应。

其中，所述反应的时间为5-48h，优选为6-24h。

其中，所述反应的温度为20-100℃，优选为30-50℃。

其中，所述搅拌的速度为300-1000rpm，优选为500-800rpm。

其中，所述的惰性气体为高纯氮气或者氩气。

其中，所述的光引发剂为自由基光引发剂或离子型光引发剂。

其中，所述的自由基光引发剂选自安息香醚类、占吨酮、含硫醚二苯甲酮类、蒽醌、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及二烷氧基苯乙酮中的至少一种；所述的离子型光引发剂选自二芳基碘化物、二茂铁盐、三芳基硫化物、二芳基碘鎓铜盐中、苯甲酰甲基吡啶草酸盐中的至少一种。

其中，所述巯基羧酸的锂盐或所述巯基磺酸的锂盐的加入量为式(3)所示的聚合物质量的0.2-10wt％，优选为1-5wt％，示例地，1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％。

其中，所述光引发剂的加入量为所述巯基羧酸的锂盐或所述巯基磺酸的锂盐质量的0.05-0.5wt％，示例地，0.05wt％，0.07wt％，0.09wt％，0.1wt％，0.15wt％，0.2wt％，0.25wt％，0.3wt％，0.35wt％，0.4wt％，0.45wt％，0.5wt％。

[极片及其制备]

如前所述，本发明提供了一种极片，所述极片包括上述的粘结剂。

在一个具体的实施方式中，所述极片是通过在集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括活性物质、添加剂和上述的粘结剂。

示例性地，所述浆料包括0.5-5wt％的上述的粘结剂，优选包括0.8-2.5wt％的上述的粘结剂，还优选包括1.5-2.5wt％的上述的粘结剂。

在一个具体的实施方式中，所述极片例如是正极极片或是负极极片。

在一个具体的实施方式中，正极极片中，所述的集流体为单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔，浆料中的活性物质为磷酸铁锂、三元正极材料、钴酸锂中的至少一种，添加剂为导电剂，导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，负极极片中，所述的集流体为单光面铜箔、双光面铜箔或多孔铜箔，浆料中的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳球、氧化硅、纳米硅粉、氧化亚硅、硅碳、掺硅石墨、钛酸锂中的至少一种，添加剂为导电剂和分散剂，导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种，分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。

在一个具体的实施方式中，所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

(1)将正极活性物质(例如钴酸锂96.2wt％)、导电剂(例如炭黑2wt％)、上述的粘结剂(1.8wt％)混合均匀，得到正极浆料；

(2)将正极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到正极极片。

在一个具体的实施方式中，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：

(1)将负极活性物质(例如石墨96.5wt％)、导电剂(例如炭黑1wt％)、分散剂(羧甲基纤维素钠1wt％)、上述的粘结剂(1.5wt％)混合均匀，得到负极浆料；

(2)将负极浆料涂覆在集流体的表面，烘烤后即得到负极极片。

[锂离子电池]

如上所述，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的极片。

在一个具体的实施方式中，将正极极片、负极极片和隔膜通过行业内通用的卷绕或者叠片式组装成电芯，再通过铝塑膜进行封装，再依次经过烘烤、注入电解液、化成、二封工序即得到锂离子电池。

在一个具体的实施方式中，常温25℃下，以0.5C充放电制度循环500次后的容量保持率为93％以上。

其中，加入上述极片的锂离子电池能够进一步降低电池的内阻，从而使得锂离子电池具有更好的倍率性能、低温性能、长循环性能。

将本发明的高离子电导率的粘结剂按本行业通用的极片生产工艺制作锂离子电池极片。所述的锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，组装成铝塑膜软包装电池。

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中涉及到的剥离强度是采用如下方法测试得到的：

将负极浆料涂覆于集流体(如铜箔)表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为20×100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，认为受力平衡时的力为极片的剥离强度，装置示意图1所示。

下述实施例中涉及到的粘度是利用常见的数显式旋转粘度计测量得到的。

下述实施例中涉及到的电化学阻抗EIS是采用如下方法测试得到的：

(1)制作单片软包半电池：将得到的负极极片，在85℃下烘干，冲成61*42mm的极片，另外将锂片充成63*45mm的极片，中间为16μm隔膜基膜，然后组装制成软包半电池，注液后常温静置24h，然后上夹板待测试；

(2)EIS测试：频率范围1-500KHz，振幅：5mV。

下述实施例中涉及到的电导率的是采用如下方法测试得到的：

(1)制作扣式对称电池：将适量乳液型粘结剂涂覆于铜箔上，在85℃下烘干，剥离后测量粘结剂膜的厚度，然后将膜片制成对称电池，另一边为铜箔，中间不加隔膜，注液后常温静置24h，然后热压使界面充分接触(0.2MPa，60℃，1min)；

(2)EIS测试：频率范围1-500KHz，振幅：5mV；

(3)粘结剂的离子电导率σ＝L/(RA)，A表示粘结剂膜的面积，L表示膜的厚度，其中R由EIS测出得到的欧姆阻抗。

实施例1

高离子电导率的粘结剂的制备：

(1)取500g商品化的瑞翁BM-480型号的SBR乳液(固含量为45wt％)置于反应烧瓶中，机械搅拌800rpm，升温至35℃，保温30min，通入氮气，加入5g的巯基乙酸、0.005g的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，紫外灯照射，反应24h，降温至25℃。

(2)将1.3g的氢氧化锂溶于水中，配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到高离子电导率的粘结剂，粘度为450mPa·s。

对上述粘结剂进行测试，电导率为4.4×10^-4S·cm^-1。

负极极片的制备：

将负极活性物质硅基/石墨复合负极材料(SiOx/C，克容量为400mAh/g)、上述制备得到的高离子电导率的粘结剂、羧甲基纤维素钠和导电炭黑分散在去离子水中，搅拌后得到均匀分散的负极浆料，其中包含96.5wt％的硅基/石墨复合负极材料、1.5wt％的上述制备得到的高离子电导率的粘结剂、1wt％羧甲基纤维素钠、1wt％的导电炭黑，负极浆料的固体含量为45wt％，粘度为3500-5500mPa·s。将负极浆料过150目纱网后，均匀地涂覆在铜箔两面，经过80-130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为1.5-1.7g/cm³，得到负极极片。

正极极片的制备：

将正极活性物质钴酸锂、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包含96.5wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF和2wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为68wt％，粘度为21505mPa·s。将正极浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过100-130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为2.8-3.5g/cm³，得到正极极片。

锂离子电池的制备：

将正极片、负极片和隔膜(PP/PE/PP复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)卷绕成电芯，然后烘烤、注入电解液、化成、二封后得到锂离子电池。

实施例2

其他操作同实施例1，区别仅在于：高离子电导率的粘结剂：

(1)取500g商品化的瑞翁BM-480型号的SBR乳液(固含量为45wt％)置于反应烧瓶中，机械搅拌800rpm，升温至35℃，保温30min，通入氮气，加入10g的3-巯基丙酸、0.0125g的二芳基碘鎓盐，紫外灯照射，反应28h，降温至25℃。

(2)将2.26g的氢氧化锂溶于水中，配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到高离子电导率的粘结剂，粘度为480mPa·s。

对上述粘结剂进行测试，电导率为4.3×10^-4S·cm^-1。

实施例3

其他操作同实施例1，区别仅在于：高离子电导率的粘结剂：

(1)取500g商品化的瑞翁BM-480型号的SBR乳液(固含量为45wt％)置于反应烧瓶中，机械搅拌800rpm，升温至35℃，保温30min，通入氮气，加入5g的4-巯基丁酸、0.003g的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，紫外灯照射，反应24h，降温至25℃。

(2)将1g的氢氧化锂溶于水中，配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到高离子电导率的粘结剂，粘度为330mPa·s。

对上述粘结剂进行测试，电导率为4.2×10^-4S·cm^-1。

实施例4

其他操作同实施例1，区别仅在于：高离子电导率的粘结剂：

(1)取500g商品化的瑞翁BM-480型号的SBR乳液(固含量为45wt％)置于反应烧瓶中，机械搅拌800rpm，升温至35℃，保温30min，通入氮气，加入5g的6-巯基己酸、0.0025g的二芳基碘鎓盐，紫外灯照射，反应24h，降温至25℃。

(2)将0.8g的氢氧化锂溶于水中，配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到高离子电导率的粘结剂，粘度为445mPa·s。

对上述粘结剂进行测试，电导率为4.6×10^-4S·cm^-1。

实施例5

其他操作同实施例1，区别仅在于：高离子电导率的粘结剂：

(1)取500g商品化的瑞翁BM-480型号的SBR乳液(固含量为45wt％)置于反应烧瓶中，机械搅拌800rpm，升温至35℃，保温30min，通入氮气，加入5g的2-巯基乙磺酸、0.002g的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，紫外灯照射，反应24h，降温至25℃。

(2)将0.84g的氢氧化锂溶于水中，配制成浓度为5wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌2h，得到高离子电导率的粘结剂，粘度为480mPa·s。

对上述粘结剂进行测试，电导率为4.8×10^-4S·cm^-1。

实施例6

其他操作同实施例1，区别仅在于：高离子电导率的粘结剂：

(1)取500g商品化的瑞翁BM-480型号的SBR乳液(固含量为45wt％)置于反应烧瓶中，机械搅拌800rpm，升温至35℃，保温30min，通入氮气，加入10.5g的3-巯基-1-丙磺酸、0.004g的苯甲酰甲基吡啶草酸盐，紫外灯照射，反应25h，降温至25℃。

(2)将1.41g的碳酸锂溶于水中，配制成浓度为1wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌3h，得到高离子电导率的粘结剂，粘度为490mPa·s。

对上述粘结剂进行测试，电导率为4.7×10^-4S·cm^-1。

实施例7

其他操作同实施例1，区别仅在于：高离子电导率的粘结剂：

(1)取500g商品化的瑞翁BM-480型号的SBR乳液(固含量为45wt％)置于反应烧瓶中，机械搅拌800rpm，升温至35℃，保温30min，通入氮气，加入12g的4-巯基-1-丁磺酸、0.003g的二芳基碘鎓盐，紫外灯照射，反应25h，降温至25℃。

(2)将1.69g的碳酸锂溶于水中，配制成浓度为1wt％的氢氧化锂水溶液，滴加到步骤(1)的反应体系中，调至pH为7，继续搅拌3h，得到高离子电导率的粘结剂，粘度为448mPa·s。

对上述粘结剂进行测试，电导率为4.9×10^-4S·cm^-1。

实施例8

其他操作同实施例1，区别仅在于，负极浆料配制过程中将羧甲基纤维素钠替换为等量的羧甲基纤维素锂，其他条件一样。

对上述粘结剂进行测试，电导率为4.85×10^-4S·cm^-1。

对比例1

对比例1与实施例1不同之处在于，负极配料过程使用的是商用非改性的SBR(瑞翁的BM-480，电导率为2.1×10^-4S·cm^-1)，其他条件一样。

测试例1

对实施例和对比例制备得到的电池进行性能测试，测试项目包括倍率性能(倍率放电)、低温性能(0℃充电、-20℃放电)和循环保持率，测试过程如下：

倍率性能(倍率放电)：将满电电池分别在0.2C/0.5C/1.0C/1.5C/2.0C放电至截止电压，计算容量保持率(比0.2C放电的容量保持率)，即0.5C/0.2C，1.0C/0.2C，1.5C/0.2C，2C/0.2C的值。

低温性能：0℃充电：将电池静置在0℃烘箱中，以0.1C充电、0.2C放电，充放电10次，满电下台后解剖观察负极极片表面状态。-20℃放电：将满电电池静置在-20℃的低温箱中，以0.2C放电，计算放电容量。

循环保持率：常温25℃下，以0.5C充放电循环500次，计算500次后的容量保持率。

以上测试结果如下表1至表2所示：

表1实施例1-8和对比例1制备得到的电池的倍率性能

表2实施例1-8和对比例1制备得到的电池的低温性能及循环保持率

表3实施例1-8和对比例1制备得到的极片的剥离强度

从上述数据可以看出，采用本发明的改性SBR通过点击化学反应引入羧基或磺酸基，再通过酸碱中和使其变为羧酸锂盐或磺酸锂盐，这样带来了极片剥离强度的提升，另外羧酸锂盐或磺酸锂盐能解离出自由锂离子，有助于锂离子的传输，从图2可以看出，使用改性SBR能够降低电化学阻抗。所以相对于未改性的SBR，采用本发明的粘结剂的电池，有更好的倍率性能、低温性能及循环寿命。

图2为本发明的实施例1-8和对比例1的电化学阻抗EIS测试结果图。从图2中可以看出，当Z”为0时，横坐标对应的值为欧姆阻抗，第一个半圆弧的直径对应的横坐标值为SEI膜阻抗Rsei，第二个半圆弧对应的横坐标值为电荷转移阻抗Rct，但是通常Rsei与Rct无明显界限，会重合形成一个大的半圆弧。所以总的来说将两个半圆弧的的直径和统称为电化学阻抗。可以明显看出改性的SBR组装的单片软包半电池(实施例1-8)的电化学阻抗(1.5-1.75Ω)比未改性的SBR组装的单片软包半电池(对比例1)的电化学阻抗(2Ω)小，另外实施例8对比实施例1可以发现在搭配羧甲基纤维素锂使用时，电化学阻抗能进一步降低。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其中，所述粘结剂包括至少一种苯乙烯-丁二烯改性聚合物，所述改性聚合物包括端基为-COOLi或-SO₃Li的侧链，所述侧链通过另一端的硫原子与主链相连。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述侧链通过另一端的硫原子与主链上的丁二烯聚合单元上的碳原子相连，所述碳原子为改性前丁二烯聚合单元中的碳碳双键中的一个碳。

3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其中，所述侧链的结构式为*-S-R₁-R₂；其中，*表示与主链的连接端；R₁为取代或未取代的亚烷基，取代基为芳基；R₂为-COOLi或-SO₃Li。

4.根据权利要求1-3任一项所述的粘结剂，其中，未改性的苯乙烯-丁二烯类聚合物是苯乙烯-丁二烯的无规共聚物或苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的粘结剂，其中，所述改性聚合物具有如下式(1)或式(2)所示的结构：

其中，所述R₁为取代或未取代的C_1-36的亚烷基，取代基为芳基；R₂为-COOLi或-SO₃Li；m为1-10000之间的整数，n为1-10000之间的整数。

6.根据权利要求1-5任一项所述的粘结剂，其中，所述的粘结剂还包括水溶性纤维素锂，所述水溶性纤维素锂的加入量为所述改性聚合物质量的0-80％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的粘结剂，其中，所述粘结剂的剥离强度为50N/m以上；和/或，所述粘结剂的离子电导率为4×10^-4-5×10^-4S·cm^-1。

8.一种极片，其中，所述极片包括权利要求1-7任一项所述的粘结剂。

9.根据权利要求8所述的极片，其中，所述极片是通过在集流体一侧或两侧表面涂覆浆料制备得到的，所述浆料包括0.5-5wt％的上述的粘结剂。

10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的极片。

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