CN103840163A - 锂离子电池正极用粘结剂，使用该粘结剂的锂离子电池正极及制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极用粘结剂，使用该粘结剂的锂离子电池正极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极用粘结剂，该粘结剂是含氟磺锂侧基的芳香聚合物，或者是含氟磺酰亚胺锂侧基的芳香聚合物，或者是二者的混合物。该粘结力强、不掉粉；以乙醇及水作为溶剂，减少了有机溶剂的使用，从而减小了对环境的危害；侧链单元中含有-SO3Li或者-SO2N-Li+SO2-结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，从而不但能够提高锂离子的利用率，而且能够间接提高电池容量；实验证实，以该粘结剂作为正极粘结剂的锂离子电池的电化学性能稳定，不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。

Description

锂离子电池正极用粘结剂,使用该粘结剂的锂离子电池正极及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极用粘结剂，使用该粘结剂的锂离子电池正极及其制备方法。
背景技术
由于具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应和放电电压稳定等优点，锂离子电池已逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍蓄电池，成为动力电池的主要选择。动力电池在大功率输出性能和安全性方面有较高要求，因此对锂离子电池提出了重大挑战。
粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，是一种用于将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。其主要作用是粘结和保持电极活性物质，稳定极片结构，以缓冲充放电过程中极片的膨胀/收缩。
目前，应用于锂离子电池的粘结剂主要是有机氟聚合物，其中以PVDF为主，其具有较好的稳定性，对电极材料具有良好的粘附性等优点。但是，PVDF在锂离子电池应用中也存在缺点，如在电池内部温度升高时，PVDF会与金属锂及碳化锂(LixC6)发生反应，因此，PVDF的反应成为锂离子电池热量释放的主要来源之一；并且，PVDF可被非水相液态电解质溶胀，造成极片结构变化，使电极材料对集流体的粘附力变差，从而引起电极材料间接触电阻的增加，而且需要严格控制环境中的水分，造成工艺成本升高；同时，需要使用大量有机溶剂，因而对环境造成污染，对操作人员的健康有较大危害，不符合绿色工业的发展趋势。
另外，锂离子电池中也使用水系粘结剂，一般多采用丁苯橡胶（SBR），其以水为分散介质，对环境友好、无污染。但是，SBR的粘结力较弱，随着电池充放电循环的进行，SBR中的C=C不断降解而使其逐渐失效，进一步导致极片活性材料脱落，导致容量下降，影响电池寿命；而且SBR水性粘结剂由于其材料组份的化学性质的限制，其只能作为锂离子电池负极材料的粘结剂。
发明内容
本发明的技术目的是针对目前应用于锂离子电池的粘结剂的不足，提供一种锂离子电池正极用粘结剂，该粘结剂粘结力强，能够减少有机溶剂的使用量，从而减小对环境的危害，同时还能够部分代替或者减少导电剂的用量，从而提高电池的容量及安全性能。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种锂离子电池正极用粘结剂，该粘结剂是含氟磺酸锂侧基芳香聚合物，其结构式如下：
Figure BDA00002436826800021
或者是含氟磺酰亚胺锂侧基芳香聚合物，其结构式如下：
Figure BDA00002436826800022
或者是上述含氟磺酸锂侧基芳香聚合物与含氟磺酰亚胺锂侧基芳香聚合物的混合物；
其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]OCF2CF2-，m是1到40的整数，包括1和40；Rf’指代-CmF2m+1，m为1到40的整数，包括1与40；聚合度n为50到2000的整数。
所述的芳香聚合物包括但不限于聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚和聚芳香酰胺中的一种或几种。
本发明的锂离子电池正极用粘结剂可以将含氟磺酸侧基芳香聚合物或含氟磺酰亚胺侧基芳香聚合物经过LiOH水溶液中和而得到。具体操作可以是：将含氟磺酸侧基芳香聚合物或含氟磺酰亚胺侧基芳香聚合物粉料浸泡在LiOH水溶液中，搅拌锂化8～24h，然后过滤，并用去离子水将粉料洗至中性，在真空干燥箱中60℃～120℃彻底干燥，得到的粉料呈浅黄色，放入干燥器中待用；
本发明还提供了一种使用上述粘结剂的锂离子电池正极，该正极包括集流体铝箔以及涂覆在该集流体铝箔表面的活性材料层，该活性材料层包括正极活性材料、导电剂和本发明提供的粘结剂。
所述的正极活性材料包括但不限于LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4，以及三元复合材料Li(NiCoMn)O2等。
所述的导电剂包括但不限于乙炔黑、Super P、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种。
作为优先，所述的粘结剂与正极活性材料的质量比为1%～15%。
作为优先，所述的活性材料层中，正极活性材料、导电添加剂以及粘结剂的质量比为100：1-15：1-15。
本发明提供的锂离子电池正极的制备方法包括如下步骤：
步骤1、取本发明的粘结剂溶于适量乙醇或者甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取适量正极活性材料粉体、导电添加剂研磨混合后加入粘结剂溶液中，调节混合溶液粘度适中，得到活性材料浆料；
步骤2、将活性材料浆料均匀涂覆在洁净的铝箔上，60℃～120℃真空烘干压实后，得到锂离子电池正极。
作为优选，所述的步骤1中粘结剂溶液的质量浓度为5%～10%。
综上所述，本发明提供了一种新型的锂离子电池正极用粘结剂，该粘结剂是含氟磺锂侧基的芳香聚合物，或者是含氟磺酰亚胺锂侧基的芳香聚合物，该粘结剂具有如下优点：
（1）粘结力强、不掉粉；
（2）使用时，该粘结剂以乙醇及水作为溶剂，有效减少了有机溶剂的使用，减小了对环境的危害；
（3）该粘结剂是芳香聚合物，由于其侧链单元中含有-SO3Li或者-SO2N-Li+SO2-结构，取代的氟磺酸基团或者氟磺酰亚胺基团为超强酸基团，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，从而不但能够提高锂离子的利用率，而且能够间接提高电池容量；
（4）实验证实，该粘结剂作为正极粘结剂的锂离子电池的电化学性能稳定，不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1中以含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮为粘结剂的正极极片，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线；
图2是本发明实施例1和对比实施例1制备的正极极片在40℃相同电流密度下充放电循环测试结果曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，锂离子电池正极用粘结剂为含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮，其结构式如下：
该粘结剂的制备方法为：将含氟磺酸CF2CF2O(CF2)2SO3H侧基的聚醚醚酮粉料浸泡在1M的LiOH水溶液中，搅拌锂化12h，过滤后用去离子水将粉料洗至中性，在真空干燥箱中80℃彻底干燥，得到的粉料即为含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮粘结剂，放入干燥器中待用。
使用上述粘结剂的锂离子电池正极包括集流体铝箔以及涂覆在该集流体铝箔表面的活性材料层，该活性材料层包括磷酸铁锂(LiFePO4)粉体作为正极活性材料、Super P导电碳黑作为导电剂，以及上述含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮作为粘结剂，该锂离子电池正极材料的制备方法如下：
取2g该粘结剂溶于18g乙醇中，然后加入7g去离子水，得到粘结剂溶液；取21g的LiFePO4正极活性材料粉体、2g Super P导电碳黑研磨后加入粘结剂溶液中，使用球磨机混合5h，得到活性材料浆料；真空脱泡后，将活性材料浆料均匀涂覆在洁净的铝箔上，80℃真空烘干压实后，得到LiFePO4的正极极片。
图1是上述制得的正极极片，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线。其中-■-分支表示该电池的放电比容量；-●-分支表示该半电池的充放电效率。从图1中可以看出：由粘结剂含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮制备的正极及组装的锂离子半电池，其电化学性能稳定，证实该类粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。
另外，本实施例1中的粘结剂减少使用有机溶剂，只使用乙醇和水类无毒溶剂，因此减少了对环境和人体的危害。
对比实施例1：
本对比实施例中，锂离子电池正极用粘结剂使用的是聚偏氟乙烯树脂（PVDF）。使用上述粘结剂的锂离子电池正极与上述实施例1中的其他正极材料相同，制备方法与上述实施例1中的制备方法也相同。
取2gPVDF粘结剂溶于25g甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取21g的LiFePO4正极活性材料粉体、2g Super P导电碳黑研磨后加入粘结剂溶液中，使用球磨机混合5h，得到活性材料浆料；真空脱泡后，将活性材料浆料均匀涂覆在洁净的铝箔上，100℃真空烘干压实后，得到LiFePO4的正极极片。
图2是上述实施例1和对比实施例1制备的正极极片在40℃相同电流密度下充放电循环测试结果。其中，-■-分支为实施例1中粘结剂为含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的测试结果，-●-分支为对比实施例1中粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF的测试结果。从图2可以清楚地看出，在温度40℃时使用实施例1中的粘结剂制备的正极极片的放电容量要高于传统使用的，即对比实施例1中使用的PVDF粘结剂制备的极片。这说明实施例1中粘结剂侧链单元中含有-SO3Li结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，不但能够提高锂离子的利用率，而且能够间接提高电池容量。
实施例2：
本实施例中，锂离子电池正极用粘结剂为含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚砜，其结构式如下：
Figure BDA00002436826800051
该粘结剂的制备方法为：将含氟磺酸侧基CF2CF2O(CF2)2SO3H的聚砜粉料浸泡在1M的LiOH水溶液中，搅拌锂化12h，过滤后用去离子水将粉料洗至中性，在真空干燥箱中80℃彻底干燥，得到的粉料即为含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚砜粘结剂，放入干燥器中待用。
使用上述粘结剂的锂离子电池正极包括集流体铝箔以及涂覆在该集流体铝箔表面的活性材料层，该活性材料层包括LiCoO2粉体作为正极活性材料、SuperP导电碳黑作为导电剂，以及上述含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚砜作为粘结剂，该锂离子电池正极材料的制备方法如下：
取3g该粘结剂溶于34.5g乙醇中，得到粘结剂溶液；取24g的LiCoO2正极活性材料粉体、3g Super P导电碳黑初步研磨混合后，分量加入粘结剂溶液中，并使用球磨机混合5h，得到活性材料浆料；真空脱泡后，将活性材料浆料均匀涂覆在洁净的铝箔上，80℃真空烘干，使用6MPa压力压实后，得到LiCoO2的正极极片。
上述制得的正极极片，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线类似图1所示，表明该类粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。本实施例中的粘结剂侧链单元中含有-SO3Li结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，不但能够提高锂离子的利用率，而且能够间接提高电池容量。另外，本实施例中的粘结剂减少使用有机溶剂，只使用乙醇和水类无毒溶剂，因此减少了对环境和人体的危害。
实施例3：
本实施例中，锂离子电池正极用粘结剂与实施例1中的锂离子电池正极用粘结剂相同，为含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮，其结构式也是：
Figure BDA00002436826800052
该粘结剂的制备方法与实施例1中的粘结剂的制备方法相同。
使用上述粘结剂的锂离子电池正极包括集流体铝箔以及涂覆在该集流体铝箔表面的活性材料层，该活性材料层包括LiMn2O4粉体作为正极活性材料、乙炔黑作为导电剂，以及上述含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮作为粘结剂，该锂离子电池正极材料的制备方法如下：
取2g该粘结剂溶于18g乙醇中，然后加入7g去离子水，得到粘结剂溶液；取16g的LiMn2O4正极活性材料粉体、2g乙炔黑导电添加剂研磨后加入粘结剂溶液中，使用球磨机混合5h，得到活性材料浆料；真空脱泡后，将活性材料浆料均匀涂覆在洁净的铝箔上，80℃真空烘干压实后，得到LiMn2O4的正极极片。
上述制得的正极极片，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线类似图1所示，表明该类粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。本实施例中的粘结剂侧链单元中含有-SO3Li结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，不但能够提高锂离子的利用率，而且能够间接提高电池容量。另外，本实施例中的粘结剂减少使用有机溶剂，只使用乙醇和水类无毒溶剂，因此减少了对环境和人体的危害。
实施例4：
本实施例中，锂离子电池正极用粘结剂是实施例1中的含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮与实施例2中的含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚砜的混合物。
其中，含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮采用实施例1中的制备方法而得到，含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚砜采用实施例2中的制备方法而得到，得到的粉料放入干燥器中待用。
使用上述粘结剂的锂离子电池正极包括集流体铝箔以及涂覆在该集流体铝箔表面的活性材料层，该活性材料层包括磷酸铁锂(LiFePO4)粉体作为正极活性材料、乙炔黑作为导电剂，以及上述含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚砜与含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮的混合物作为粘结剂，该锂离子电池正极材料的制备方法如下：
取上述制得的含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚砜和含氟磺酸锂侧基CF2CF2O(CF2)2SO3Li的聚醚醚酮粉料各1g溶于25g甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取20g的LiFePO4正极活性材料粉体、1g乙炔黑导电添加剂研磨后加入该粘结剂溶液中，使用球磨机混合6h，得到活性材料浆料；真空脱泡后，将活性材料浆料均匀涂覆在洁净的铝箔上，100°C真空烘干压实后，得到LiFePO4的正极极片。
上述制得的正极极片，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线类似图1所示，表明该类粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。本实施例中的两种粘结剂侧链单元中都含有-SO3Li结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，不但能够提高锂离子的利用率，而且能够间接提高电池容量。
实施例5：
本实施例中，锂离子电池正极用粘结剂为含氟磺酰亚胺锂侧基CF2CF2SO2N-SO2(CF2)2CF3Li+的聚醚醚酮，其结构式如下：
Figure BDA00002436826800071
该粘结剂的制备方法为：将含氟磺酰亚胺侧基CF2CF2SO2NHSO2(CF2)2CF3的聚醚醚酮粉料浸泡在2M的LiOH水溶液中，搅拌锂化24h，过滤后用去离子水将粉料洗至中性，在真空干燥箱中80℃彻底干燥，得到的粉料即为含氟磺酰亚胺锂侧基CF2CF2SO2N-SO2(CF2)2CF3Li+的聚醚醚酮粘结剂，放入干燥器中待用。
使用上述粘结剂的锂离子电池正极包括集流体铝箔以及涂覆在该集流体铝箔表面的活性材料层，该活性材料层包括LiFePO4粉体作为正极活性材料、SuperP导电碳黑作为导电剂，以及上述含氟磺酰亚胺锂侧基CF2CF2SO2N-SO2(CF2)2CF3Li+的聚醚醚酮作为粘结剂，该锂离子电池正极材料的制备方法如下：
取2g该粘结剂溶于18g乙醇中，然后加入7g去离子水，得到粘结剂溶液；取21g的LiFePO4正极活性材料粉体、2gSuper P导电碳黑研磨后加入粘结剂溶液中，使用球磨机混合5h，得到活性材料浆料；真空脱泡后，将活性材料浆料均匀涂覆在洁净的铝箔上，80℃真空烘干压实后，得到LiFePO4的正极极片。
上述制得的正极极片，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线类似图1所示，表明该类粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。本实施例中的粘结剂侧链单元中含有-SO2N-Li+SO2-结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，不但能够提高锂离子的利用率，而且能够间接提高电池容量。另外，本实施例中的粘结剂减少使用有机溶剂，只使用乙醇和水类无毒溶剂，因此减少了对环境和人体的危害。
实施例6：
本实施例中，锂离子电池正极用粘结剂与实施例5中的锂离子电池正极用粘结剂相同，为含氟磺酰亚胺锂侧基CF2CF2SO2N-SO2(CF2)2CF3Li+的聚醚醚酮。
该粘结剂的制备方法与实施例5中的制备方法相同。
使用上述粘结剂的锂离子电池正极与实施例5中的正极材料基本相同，所不同的是正极活性材料粉体选用的是三元复合材料Li(NiCoMn)O2。该正极材料的制备方法中，将三元复合材料Li(NiCoMn)O2代替LiFePO4，其他条件与实施例5中的正极材料的制备方法相同。
上述制得的正极极片，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线类似图1所示，表明该类粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。本实施例中的粘结剂侧链单元中含有-SO2N-Li+SO2-结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，不但能够提高锂离子的利用率，而且能够间接提高电池容量。另外，本实施例中的粘结剂减少使用有机溶剂，只使用乙醇和水类无毒溶剂，因此减少了对环境和人体的危害。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极用粘结剂，其特征是：该粘结剂是含氟磺酸锂侧基芳香聚合物，其结构式如下：
Figure FDA00002436826700011
或者是含氟磺酰亚胺锂侧基芳香聚合物，其结构式如下：
Figure FDA00002436826700012
或者是上述含氟磺酸锂侧基芳香聚合物与含氟磺酰亚胺锂侧基芳香聚合物的混合物；
其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]OCF2CF2-，m是1到40的整数，包括1和40；Rf’指代-CmF2m+1，m为1到40的整数，包括1与40；聚合度n为50到2000的整数。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极用粘结剂，其特征是：所述的芳香聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚和聚芳香酰胺中的一种或几种。
3.一种锂离子电池正极，其特征是：所述的正极材料包括集流体铝箔以及涂覆在该集流体铝箔表面的活性材料层，所述的活性材料层包括正极活性材料、导电剂和权利要求1中所述的粘结剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极，其特征是：所述的正极活性材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4以及Li(NiCoMn)O2中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池正极，其特征是：所述的导电剂包括乙炔黑、Super P、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池正极，其特征是：所述的粘结剂与正极活性材料的质量比为1%～15%。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池正极，其特征是：所述的活性材料层中，正极活性材料、导电添加剂以及粘结剂的质量比为100：1-15：1-15。
8.根据权利要求3至7中任一权利要求所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、取粘结剂溶于适量乙醇或者甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取适量正极活性材料粉体、导电剂研磨混合后加入粘结剂溶液中，调节混合溶液粘度，得到活性材料浆料；
步骤2、将活性材料浆料均匀涂覆在洁净的铝箔上，60℃～120℃真空烘干压实后，得到锂离子电池正极。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中粘结剂溶液的质量浓度为5%～10%。
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