CN105449218A

CN105449218A - 一种锂离子电池的电极粘结剂、其制备方法及使用方法

Info

Publication number: CN105449218A
Application number: CN201410424554.4A
Authority: CN
Inventors: 薛立新; 秦德君; 聂锋
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明提供一种锂离子电池的电极粘结剂，该粘结剂是一种以含芳香苯环为主链，含氟磺酰亚胺锂为侧链的锂离子聚合物。与现有的技术相比，本发明的粘结剂与纳米硅等高能量密度活性物质形成共配合桥接，具有良好的粘合性，能够适应因充放电过程中活性物质体积变化而产生的应力影响，同时该粘结剂具有良好的锂离子导电性，从而有效解决了现有粘结剂的锂离子电导率低而影响锂离子电池充放电性能，尤其是在大倍率充放电下导致电池容量迅速衰减的问题，因此在全固态聚合物锂离子电池、凝胶态聚合物锂离子电池，一体化聚合物锂离子电池等中具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子电池的电极粘结剂、其制备方法及使用方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池的电极粘结剂、其制备方法及使用方法。

背景技术

锂离子电池的能量密度超过150Wh/Kg，几乎是已知的二次电池中能量密度最高的。正是由于高能量密度，锂离子电池已经在新能源中扮演着越来越重要的角色。为了进一步提高锂离子电池的性能，研究者在新材料研发以及制备工艺优化方面展开了工作。

粘结剂是锂电池正负极材料中非常重要的组成部分，用于将电极材料中的活性材料，导电剂以及集流体紧密粘结在一起，以增强活性材料、导电剂以及集流体之间的电子接触，从而更好地稳定电极的结构。因此，寻找到与所用电极最合适的粘结剂是提高锂离子电池效率的一个重要因素。

在锂离子电池中，一般采用非水的碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等作为电解液，因此，要求粘结剂具有以下特点：(1)具有热稳定性与电化学稳定性，例如在干燥和除水过程中加热到130～180℃情况下仍能保持稳定性；在电极的工作电压下不发生反应，对电解液中的LiClO₄、LiPF₆等物质以及副产物LiOH、Li₂CO₃等稳定；(2)能被有机电解液所润湿；具有良好的加工性能；不易燃烧；(3)在极性电解液中不溶解，少溶胀，以保证电极材料不发生脱落及掉粉的现象；在一些充放电过程中体积变化大的电极材料中，要求粘结剂在体积变化中起到一定的缓冲作用。

目前，商业化的锂离子电池普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，这是因为PVDF具有较好的电化学稳定性，对电极材料和集流体具有较高的粘结力。但是，对于在高容量的充放电过程中体积变化较大的活性物质，不能采用PVDF作为粘结剂，因为随着活性物质体积的膨胀与收缩，会导致PVDF粘结剂失效，从而使活性物质与导电剂或集流体分离。

水溶性粘结剂是研究者的一个重要研究方向。水溶性粘结剂是以水为分散剂，目前水溶性粘结剂已经被用作电池的负极材料，如羧甲基纤维素钠(Na-CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳已经被广泛使用。Buqa等人在JournalofPowerSources杂志2006年161卷617-622页发表了题为“Studyofstyrenebutadienerubberandsodiummethylcelluloseasbinderfornegativeelectrodesinlithium-ionbatterie”的文章，研究了石墨和纳米硅负极材料的粘结剂，比较了作为粘结剂时SBR、Na-CMC、以及他们的共混物与PVDF的性能，研究发现，当负极材料为石墨和纳米硅时，SBR、Na-CMC、以及它们的混合物的粘结性能均与PVDF相近，但是Na-CMC的首次循环不可逆容量比PVDF低，SBR与Na-CMC的混合物的电化学稳定性较好，并且只用1％的SBR和1％的Na-CMC作为粘结剂就与10％的PVDF表现出相同的电循环稳定性。

虽然粘结剂能够为电极材料提供粘结效果，但是另一方面，电极材料中粘结剂的锂离子电导率却影响着锂离子电池的充放电性能，目前锂离子电池中所使用的电极粘结剂的锂离子电导率一般都很低，在大倍率充放电下容易导致电池容量迅速衰减。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种锂离子电池的电极粘结剂，其具有良好的锂离子传导性，并且对电极活性物质、导电剂以及集流体具有良好的粘结作用。

本发明的技术方案为：

一种锂离子电池的电极粘结剂，是以含芳香苯环的聚合物为主链，侧链上接枝有含氟磺酰亚胺锂的离子聚合物，所述的含氟磺酰亚胺锂的分子式为XR_fSO₂NLiSO₂R，其中，X为碘或者溴；R_f指代-C_nF_2n-或者-[CF₂CF₂]_nOCF₂CF₂-，n为1到40的整数；R指代有机基团，如烷烃、芳香烃、氟代烃等。

所述离子聚合物的重复单元m是1到100的整数。如下所示是该离子聚合物的结构。

所述的含芳香苯环聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亚胺中的一种或两种以上的组合物。

本发明还提供了一种制备上述锂离子电池电极粘结剂的方法，包括如下步骤：

(1)以端基为磺酰氟的单体，其分子式为XR_fSO₃F，与端基为磺酰胺盐的单体，其分子式为MHNSO₂R，通过缩聚反应合成含氟磺酰亚胺的活性中间体，其分子式是XR_fSO₃NMSO₂R，其中，X为碘或者溴；M为金属元素；R_f指代-C_nF_2n-或者-[CF₂CF₂]_nOCF₂CF₂-；R指代有机基团，如烷烃、芳香烃、氟代烃等，n为1到40的整数；

(2)在金属催化剂下，通过偶联反应将步骤(1)得到的活性中间体接枝到含芳香苯环聚合物的主链上，得到具有含氟磺酰亚胺侧链的离子聚合物；

(3)将步骤(2)得到的离子聚合物进行锂离子交换，得到具有含氟磺酰亚胺锂侧链的离子聚合物。

所述的步骤(3)中，作为一种实现方式，锂离子交换的方法是将所述离子聚合物浸泡在氢氧化锂溶液中，一定时间后用去离子水冲洗以除去多余的氢氧化锂。作为优选，所述的氢氧化锂溶液的浓度为0.1～2mol/L，浸泡时间为16～24小时。

综上所述，本发明采用含氟磺酰亚胺锂离子聚合物作为高能量密度锂离子电池的粘结剂，与现有的锂离子电池粘结剂相比，该粘结剂具有如下优点：

(1)本发明的粘结剂为离子聚合物，其侧链为含氟磺酰亚胺的锂盐，含氟磺酰亚胺是一种超强酸，其磺酰亚胺共轭碱的电荷离域和全氟烷基的拉电子效应使其锂盐具有很低的解离能，因此锂离子传导性能良好，从而有效解决了现有粘结剂的锂离子电导率低而影响锂离子电池充放电性能，尤其是在大倍率充放电下导致电池容量迅速衰减的问题。

(2)本发明的粘结剂中，含氟磺酰亚胺锂为聚合态，聚合态的含氟磺酰亚胺锂只有阳离子发生移动，使其锂离子在充放电过程中迁移率接近1，从而有效减少了极化。

(3)本发明的粘结剂中包含磺酰亚铵基团，磺酰亚铵基团的O或N原子与Si等活性物质表面的Si－OH和Si＝O等通过阳离子共配合桥接，形成紧密包覆，因此即使当电极因充放电等引起体积膨胀或收缩变化时，本发明的粘结剂仍然具有优良的粘结性，从而避免了因电极体积变化而导致粘结剂的粘结性能恶化或者失效所引起的粘结剂剥离和内阻增加的问题。

(4)本发明的粘结剂为聚合物高分子，由于高分子的特征，该粘结剂具有紧密的离子通道、更高的耐溶剂稳定性、良好的热稳定性和电化学稳定性，以及良好的高分子粘弹性。

因此，本发明的粘结剂在锂离子电池领域，例如全固态聚合物锂离子电池、凝胶态聚合物锂离子电池，一体化聚合物锂离子电池等中具有良好的应用前景。

将本发明的粘结剂应用于锂离子电池中制备负极极片的一种方法如下：

将本发明的粘结剂、导电剂和活性物质在二甲基吡咯烷酮溶剂中进行配膏，得到料膏，将料膏涂覆在集流体上制成负极极片。

所述导电剂不限，包括导电炭黑、乙炔黑、石墨烯等中的一种或者两种以上的组合物。

所述活性物质不限，包括硅、硅基合金、锡基合金、锗基合金等中的一种或两种以上的组合物。

所述的集流体不限，优选为铜箔。

所述的活性物质的质量占料膏总质量的百分数不低于50％。

所述的料膏涂在集流体上的厚度为5～20μm。

附图说明

图1是本发明实施例1离子聚合物核磁氟谱；

图2是本发明实施例2离子聚合物核磁氟谱。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，锂离子电池的电极粘结剂为离子聚合物，是以聚砜主链为主链，侧链上接枝有含氟磺酰亚胺锂盐，其分子式为-[(Ar)-CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂N(Li)SO₂C₇H₇]_n。

制备上述锂离子电池的电极粘结剂的方法包括如下步骤：

步骤1：合成ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂N(K)SO₂C₇H₇

50ml长颈瓶中加入24.4mMol干燥的KF和5.14mMolCH₃C₆H₄SO₂NHNa，在100℃下抽真空至2mHg，然后加入2.54克ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₃F和10ml干燥的乙腈，在氮气保护下保持温度为60～80℃，搅拌反应两天，之后减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到6.12克固体产物ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂N(K)SO₂C₇H₇。

步骤2：含氟磺酰亚胺接枝到聚砜主链上

室温下，在含有聚砜的二氯甲烷溶液中滴入适量的液体溴并搅拌，生成溴化聚砜P(SU-mBr)；在100ml反应器中加入3.0mMolICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂N(K)SO₂C₇H₇，30mMolCu，1.58克PSU-Br以及80ml二甲亚砜，在干冰浴中抽真空，然后在120℃下搅拌反应，之后静置、过滤，将固体部分用加入到150ml去离子水中得到白色絮状沉淀，将其过滤，用去离子水洗涤多次。

步骤3：锂离子交换

将步骤2得到的产物浸泡在1Mol/L的氢氧化锂溶液中24小时进行锂离子交换，并用去离子水洗去多余的氢氧化锂，然后在真空烘箱中80℃烘24小时，得到离子聚合物。

上述制得的离子聚合物的核磁谱图如图1所示，从图1中可以看出，含氟磺酰亚胺锂盐侧链接枝在聚砜主链上。

将上述制得的离子聚合物作为粘结剂应用于锂离子电池的负极中，具体使用方法如下：

将该离子聚合物作为粘结剂与导电炭黑、纳米硅按照质量比为1:1:8的比例混合，加入适量二甲基吡咯烷酮配成悬浊液，室温下搅拌8小时，静置2小时，得到均一的料膏，将所得料膏均匀的涂在铜箔上，涂膜厚度为10um。

将制得的电极放在电解液中浸泡一周，并超声一个小时后，没有出现掉粉现象，说明粘结剂的粘结性能良好。

将制得的电极组装成电池在1000mAg^-1的电流下进行50个循环后，容量依然保持在800mAhg^-1以上。

实施例2：

本实施例中，锂离子电池的电极粘结剂为离子聚合物，是以聚醚醚酮主链为主链，侧链上接枝有含氟磺酰亚胺锂盐，其分子式-[(Ar)-CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂N(Li)SO₂C₇H₇]_n。

制备上述锂离子电池的电极粘结剂的方法包括如下步骤：

步骤1：合成ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂N(K)SO₂C₇H₇

步骤2：含氟磺酰亚胺接枝到聚醚醚酮主链上

室温下，将聚醚醚酮溶解在浓硫酸中，搅拌6个小时后滴入适量的液体溴并搅拌，生成溴化聚醚醚酮P(EEK-mBr)；在100ml反应器中加入3.0mMolICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂N(K)SO₂C₇H₇，30mMolCu，1.40克SPEEK-Br以及80ml二甲亚砜，在干冰浴中抽真空，然后在120℃下搅拌反应，之后静置、过滤，将固体部分用加入到150ml去离子水中得到白色絮状沉淀，将其过滤，用去离子水洗涤多次。

步骤3：锂离子交换

上述制得的离子聚合物的核磁谱图如图2所示，从图2中可以看出，含氟磺酰亚胺锂盐侧链接枝在聚醚醚酮主链上。

将制得的电极组装浸泡在电解液中浸泡一周，并超声一个小时，没有出现掉粉现象，说明粘结剂的粘结性能良好。

将制得的电极组装成电池在1000mAg^-1的电流下进行50个循环后，容量依然保持在1000mAhg^-1以上。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂离子电池的电极粘结剂，其特征是：是以含芳香苯环的聚合物为主链，侧链上接枝有含氟磺酰亚胺锂的离子聚合物，所述的含氟磺酰亚胺锂的分子式为XR_fSO₂NLiSO₂R，其中，X为碘或者溴；R_f指代-C_nF_2n-或者-[CF₂CF₂]_nOCF₂CF₂-，n为1到40的整数；R指代有机基团。

2.如权利要求1所述的锂离子电池的电极粘结剂，其特征是：所述的含芳香苯环的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亚胺中的一种或两种以上的组合物。

3.如权利要求1所述的锂离子电池的电极粘结剂，其特征是：所述离子聚合物的重复单元n是1到100的整数。

4.制备如权利要求1、2或3所述的锂离子电池的电极粘结剂的方法，其特征是：包括如下步骤：

(1)以端基为磺酰氟的单体，其分子式为XR_fSO₃F，与端基为磺酰胺盐的单体，其分子式为MHNSO₂R，通过缩聚反应合成含氟磺酰亚胺的活性中间体，其分子式是XR_fSO₂NMSO₂R，其中，X为碘或者溴；M为金属元素；R_f指代-C_nF_2n-或者-[CF₂CF₂]_nOCF₂CF₂-；R指代有机基团，n为1到40的整数；

5.如权利要求4所述的锂离子电池的电极粘结剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，将所述离子聚合物浸泡在氢氧化锂溶液中进行锂离子交换。

6.如权利要求5所述的锂离子电池的电极粘结剂的制备方法，其特征是：所述的氢氧化锂溶液的浓度为0.1～2mol/L，浸泡时间为16～24小时。

7.如权利要求1、2或3所述的锂离子电池的电极粘结剂的使用方法，其特征是：包括如下步骤：

将所述的电极粘结剂、导电剂和活性物质在二甲基吡咯烷酮溶剂中进行配膏，得到料膏，将料膏涂覆在集流体上制成负极极片。

8.如权利要求7所述的锂离子电池的电极粘结剂的使用方法，其特征是：所述导电剂是导电炭黑、乙炔黑、石墨烯中的一种或者两种以上的组合物；所述活性物质是硅、硅基合金、锡基合金、锗基合金中的一种或两种以上的组合物。

9.如权利要求7所述的锂离子电池的电极粘结剂的使用方法，其特征是：所述的活性物质质量占料膏总质量的百分数不低于50％。

10.如权利要求7所述的锂离子电池的电极粘结剂的使用方法，其特征是：所述的料膏涂在集流体上的厚度为5～20μm。