CN116589952A - 改性粘结剂及其制备方法、极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性粘结剂及其制备方法、极片和锂离子电池。改性粘结剂为聚合物，包括重复单元A、重复单元B和重复单元C，重复单元A的结构式为，重复单元B的结构式为，重复单元C的结构式为。上述改性粘结剂中含有锂盐链段、丙烯酸链段和丙烯腈链段，锂盐中含有羧基锂和磺酰亚胺锂两种锂离子，磺酰亚胺基团两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，使得改性粘结剂具有较好的导锂离子特点，提高锂离子电池的倍率性。

Description

改性粘结剂及其制备方法、极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别是涉及一种改性粘结剂及其制备方法、极片和锂离子电池。
背景技术
在电极中，粘结剂起着粘附正负极活性物质和集流体的作用，并在电池生产和使用过程中，维持极片的机械结构和电化学性能的稳定性。但现阶段粘结剂均是高分子惰性聚合物，不具备导电性能，增大了电池内阻，一定程度上会影响正负极活性物质的电化学性能的发挥。随着锂离子电池越来越高的倍率需求，正负极粘结剂也需要具有一定的传导锂离子的能力。传统的正负极粘结剂的锂离子传导能力有待提高。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够在保证粘结性能的同时，提高锂离子传导能力的改性粘结剂及其制备方法。
此外，还有必要提供一种包括上述改性粘结剂的极片和锂离子电池。
一种改性粘结剂，所述改性粘结剂为聚合物，包括重复单元A、重复单元B和重复单元C，所述重复单元A的结构式为，所述重复单元B的结构式为，所述重复单元C的结构式为/>。
传统的粘结剂具有化学惰性(电子和离子绝缘)，影响正负极活性材料的性能发挥，为了提升粘结剂的锂离子传输特性，传统方式是引入锂盐，但是传统锂盐对锂离子的传导效果并不明显，发明人经实验发现，这是由于传统锂盐的结合能力较强，Li+解离能力较弱，因而对锂离子的传导效果较不明显。而上述改性粘结剂中含有锂盐重复单元、丙烯酸重复单元和丙烯腈重复单元，丙烯酸重复单元有利于保证粘结性，丙烯腈重复单元能够提高动力学性能，锂盐中含有羧基锂和磺酰亚胺锂两种锂离子，磺酰亚胺基团两端、羧基锂的一端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，且锂盐中的羧基基团与丙烯酸配合有利于保持粘结性能，使得改性粘结剂在具有较好的粘结性能的同时，具有较好的导锂离子性能，提高锂离子电池的倍率性。
在其中一些实施例中，在所述改性粘结剂中，所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单元C的重复单元数分别为m、n及I，且满足如下条件：m:n:Ι为（7~10）:（5~7）:1。通过优化各链段的重复单元数比值，能够在对改性粘结剂性能影响较小的前提下，明显提高导锂离子性能。
在其中一些实施例中，所述改性粘结剂满足以下条件中的任一个或几个：
（1）所述改性粘结剂的重均分子量Mw为70万≤Mw≤90万；
（2）所述改性粘结剂的数均分子量Mn为40万≤Mn≤55万；
（3）所述改性粘结剂的分子量分布PDI为1.27≤PDI≤2.25。
改性粘结剂的分子量提高有利于提高锂离子传导，提高动力学，但一定程度上会降低粘结力，通过加入羧基基团，并在上述范围内及分布，改性粘结剂能够保持粘结强度同时提高动力学。
一种改性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将锂盐与丙烯酸、丙烯腈共聚，制备改性粘结剂；
其中，所述锂盐的结构式为。
通过将上述锂盐单体与AA（丙烯酸）、AN（丙烯腈）共聚，在PAA（聚丙烯酸）和PAN（聚丙烯腈）链上引入磺酰亚胺基团，磺酰亚胺基团两端、羧基锂的一端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，使其具有较强的传导锂离子的作用，降低了锂离子电池的内阻，提高了锂离子电池的倍率性。此外，通过提高羧基含量，还有利于提高粘结力。
在其中一些实施例中，所述锂盐的质量占所述锂盐、所述丙烯酸和所述丙烯腈总质量的百分比x为2%≤x≤10%。
实验证明，锂盐用量在上述范围内时能够在对粘结剂性能影响较小的前提下，明显提高导锂离子性能。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸的质量占所述丙烯酸和所述丙烯腈总质量的百分比y为60%≤y≤70%。
在改性粘结剂中加入丙烯腈，能够提高锂离子传导能力，进而提高电池动力学性能，加入丙烯酸有利于提高改性粘结剂的粘结力，丙烯酸和丙烯腈的质量比在上述范围内，有利于兼具高锂离子传导能力和高粘结力。
在其中一些实施例中，包括如下步骤：
将所述丙烯酸、所述丙烯腈和部分所述锂盐进行聚合反应；
再向反应体系中加入剩余所述锂盐继续聚合，制备所述改性粘结剂。
采用上述方式，有利于得到无规共聚物，且有利于提高转化率。
在其中一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
（1）将所述丙烯酸、所述丙烯腈和部分所述锂盐进行聚合反应的步骤中，第一反应温度T1为40℃≤T1≤60℃，第一反应时间t1为1h≤t1≤3h；
（2）加入剩余所述锂盐继续聚合的步骤中，第二反应温度T2为40℃≤T2≤60℃，第二反应时间t2为1h≤t2≤1.5h；
（3）部分所述锂盐占所述锂盐总质量的百分比z为75%≤z≤85%。
通过控制反应温度和时间，使反应速率适宜，不会发生反应过快或过慢，有利于调整所制备的改性粘结剂的分子量。
在其中一些实施例中，所述锂盐通过如下步骤制备：
先将羧基苯磺酰胺中的羧基进行酯化反应，再与对苯乙烯磺酰氯在碱性条件下反应，反应结束后，加入氢氧化锂中和、水解，制备所述锂盐。
通过先将羧基保护，避免氨基与磺酰氯反应过程中，羧基与磺酰氯反应，在反应结束后，利用氢氧化锂成盐，同时使酯水解而得到锂盐。
一种极片，包括集流体和设置在集流体至少一个表面的活性层，活性层包括活性物质和粘结剂，所述粘结剂为上述的改性粘结剂或通过上述的改性粘结剂的制备方法制备的改性粘结剂。
在其中一些实施例中，在所述活性层中，所述粘结剂的质量百分比w为2%≤w≤3%。
在上述范围下，极片具有较好的粘结性能，同时有利于提高锂离子电池的电化学性能。
一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片及设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述正极极片和所述负极极片中的一个为上述的极片。
上述锂离子电池具有较高的锂离子传导能力，阻抗低，同时倍率性能较好。
附图说明
图1为一些实施例中，改性粘结剂的制备方法的一种工艺流程图；
图2为实施例和对比例所制备的锂离子电池的EIS对比图；
图3为实施例和对比例所制备的锂离子电池的放电倍率对比图；
图4为实施例和对比例所制备的锂离子电池的充电倍率对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
除非另外说明或存在矛盾之处，本发明中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
本发明中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本发明中，涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本发明中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本发明中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明实施例中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或组件。
在本发明中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本发明所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
如背景技术所述，传统的粘结剂具有化学惰性(电子和离子绝缘)，影响正负极活性材料的性能发挥，为了提升粘结剂的锂离子传输特性，常规方式是引入锂盐，但是传统锂盐的结合能力较强，Li+解离能力较弱，对锂离子的传导效果较不明显。
基于此，本发明的第一方面提供一种改性粘结剂，改性粘结剂为聚合物，包括重复单元A、重复单元B和重复单元C，重复单元A的结构式为，重复单元B的结构式为/>，重复单元C的结构式为/>。
上述改性粘结剂中含有锂盐重复单元、丙烯酸重复单元和丙烯腈重复单元，丙烯酸重复单元有利于保证粘结性，丙烯腈重复单元能够提高动力学性能，锂盐中含有羧基锂和磺酰亚胺锂两种锂离子，磺酰亚胺基团两端、羧基锂的一端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，且锂盐中的羧基基团与丙烯酸配合有利于保持粘结性能，使得改性粘结剂在具有较好的粘结性能的同时，具有较好的导锂离子性能，提高锂离子电池的倍率性。
在一些实施例中，在改性粘结剂中，所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单元C的重复单元数分别为m、n及I，且满足如下条件：m:n:Ι为（7~10）:（5~7）:1。例如，m:I可以但不限于为7:1、7.2:1、7.5:1、7.8:1、8:1、8.2:1、8.5:1、8.8:1、9:1、9.2:1、9.5:1、9.8:1、10:1或这些取值中任意两者所组成的范围。n:I可以但不限于为5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1、6:1、6.2:1、6.5:1、6.8:1、7:1或这些取值中任意两者所组成的范围。
通过优化各链段的重复单元数比值，能够在对改性粘结剂性能影响较小的前提下，明显提高导锂离子性能。
在一些实施例中，重复单元C的结构式为。羧基锂在磺酰亚胺基团的对位，较邻位和间位更稳定。
在一些实施例中，改性粘结剂的结构式如下：
，m、n及I均为整数。可以理解，上述结构式仅表示改性粘结剂具有三种重复单元，而对改性粘结剂的各重复单元之间的连接方式并无特别限定。
在一些实施例中，改性粘结剂为无规共聚物。无规共聚物的工艺更简单且转化率更优，且有利于提高丙烯酸-丙烯腈共聚物的锂离子传导性能。
在一些实施例中，改性粘结剂的重均分子量Mw为70万≤Mw≤90万。可选地，改性粘结剂的重均分子量Mw可以但不限于为70万、72万、74万、75万、76万、78万、80万、82万、84万、85万、86万、88万、90万或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一些实施例中，改性粘结剂的数均分子量Mn为40万≤Mn≤55万。可选地，改性粘结剂的数均分子量Mn可以但不限于为40万、41万、42万、43万、44万、45万、46万、47万、48万、49万、50万、51万、52万、53万、54万、55万或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一些实施例中，改性粘结剂的分子量分布PDI为1.27≤PDI≤2.25。分子量分布PDI为重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值。可选地，改性粘结剂的分子量分布PDI可以但不限于为1.27、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.25或这些取值中任意两者所组成的范围。
改性粘结剂的分子量提高有利于提高锂离子传导，提高动力学，但一定程度上会降低粘结力，通过加入羧基基团，并在上述范围内及分布，改性粘结剂能够保持粘结强度同时提高动力学。
本发明的第二方面提供一种改性粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将锂盐与丙烯酸、丙烯腈共聚，制备改性粘结剂；
其中，锂盐的结构式为。
通过将对上述锂盐单体通过与AA（丙烯酸）、AN（丙烯腈）共聚，在PAA和PAN链上引入磺酰亚胺基团，磺酰亚胺基团两端、羧基锂的一端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，使其具有较强的传导锂离子的作用，降低了锂离子电池的内阻，提高了锂离子电池的倍率性。此外，通过提高羧基含量，还有利于提高粘结力。
在一些实施例中，锂盐的质量占丙烯酸和丙烯腈总质量的百分比x为2%≤x≤10%。例如，锂盐的质量占丙烯酸和丙烯腈总质量的百分比x为2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或这些取值中任意两者所组成的范围。实验证明，锂盐用量在上述范围内时能够在对粘结剂性能影响较小的前提下，明显提高导锂离子性能。
在一些实施例中，丙烯酸的质量占丙烯酸和丙烯腈总质量的百分比y为60%≤y≤70%。丙烯酸的质量占丙烯酸和丙烯腈总质量的百分比y可以但不限于为60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%或这些取值中任意两者所组成的范围。在改性粘结剂中加入丙烯腈，能够提高锂离子传导能力，进而提高电池动力学性能，加入丙烯酸有利于提高改性粘结剂的粘结力，丙烯酸和丙烯腈的质量比在上述范围内，有利于兼具高锂离子传导能力和高粘结力。
在一些实施例中，采用自由基悬浮聚合的方式进行共聚。在共聚的过程中，还加入了水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂、油溶性引发剂和分散剂。在悬浮聚合中，聚合单体在搅拌和分散剂共同作用下，以液滴形式悬浮在分散介质中，使用油溶性引发剂，使该引发剂进入单体液滴、引发聚合反应，聚合产物树脂以固体粒子形式沉析出来。采用悬浮聚合的方式所制备的聚合物粒子上吸附的分散剂量少，较容易脱除，产物纯度高，且后处理工序简单。
在其中一些实施例中，溶剂包括去离子水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。例如，溶剂包括质量比为9:1的去离子水和DMF。
在其中一些实施例中，油溶性引发剂包括但不限于为偶氮二异丁腈（AIBN）。在其中一个实施例中，油溶性引发剂在反应体系中的质量百分浓度a为1%≤a≤1.5%。例如，油溶性引发剂在反应体系中的质量百分浓度a可以但不限于为1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%或这些取值中任意两者所组成的范围。
在其中一些实施例中，分散剂包括聚乙烯醇（PVA）。在其中一个实施例中，分散剂在反应体系中的质量百分浓度b为0.1%≤b≤0.5%。例如，分散剂在反应体系中的质量百分浓度b可以但不限于为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一些实施例中，将锂盐与丙烯酸、丙烯腈共聚的步骤包括：
将丙烯酸、丙烯腈和部分锂盐进行聚合反应；
再向反应体系中加入剩余锂盐继续聚合，制备改性粘结剂。
采用上述方式，有利于得到无规共聚物，且有利于提高转化率。
在其中一些实施例中，将丙烯酸、丙烯腈和部分锂盐进行聚合反应的步骤中，第一反应温度T1为40℃≤T1≤60℃，第一反应时间t1为1h≤t1≤3h。例如，第一反应温度T1可以但不限于为40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃或这些取值中任意两者所组成的范围。第一反应时间t1可以但不限于为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或这些取值中任意两者所组成的范围。
在其中一个实施例中，加入剩余锂盐继续聚合的步骤中，第二反应温度T2为40℃≤T2≤60℃，第二反应时间t2为1h≤t2≤1.5h。例如，第二反应温度T2可以但不限于为40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃或这些取值中任意两者所组成的范围。第二反应时间t2可以但不限于为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或这些取值中任意两者所组成的范围。
在其中一个实施例中，部分锂盐占锂盐总质量的百分比z为75%≤z≤85%。例如，部分锂盐占锂盐总质量的百分比z为75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%或这些取值中任意两者所组成的范围。
通过控制反应温度，使反应速率适宜，不会发生反应过快或过慢，通过控制反应时间，有利于调整所制备的改性粘结剂的分子量。
请参阅图1，在其中一些实施例中，改性粘结剂的制备方法包括如下步骤：
步骤S110：以水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液为溶剂，在氮气保护、第一反应温度T1为40℃≤T1≤60℃和连续搅拌条件下，加入丙烯酸、丙烯腈、部分锂盐和分散剂。
步骤S120：保持温度和连续搅拌条件，加入油溶性引发剂，使聚合反应开始。
步骤S130：待第一反应时间t1满足1h≤t1≤3h后，加入剩余锂盐，维持温度继续反应，第二反应时间t2为1h≤t2≤1.5h。
在一些实施例中，在步骤S110~步骤S130中在密闭环境下进行，通过通入气体而具有一定的反应压力。例如，反应压力为3MPa。
在一些实施例中，还包括：在反应结束后对产物进行后处理。具体地，后处理的步骤包括：除去未反应单体、洗涤、过滤、干燥等。通过后处理除去未反应单体、引发剂、分散剂等。
在一些实施例中，改性粘结剂的合成路线如下所示：。
在一些实施例中，锂盐通过如下步骤制备：
先将羧基苯磺酰胺中的羧基进行酯化反应，再与对苯乙烯磺酰氯在碱性条件下反应，反应结束后，加入氢氧化锂中和、水解，制备锂盐。
通过先将羧基保护，避免氨基与磺酰氯反应过程中，羧基与磺酰氯反应，在反应结束后，利用氢氧化锂成盐，同时使酯水解而得到锂盐。
在其中一些实施例中，锂盐的结构式为。羧基锂在对位，较邻位和间位更稳定。此时，制备锂盐过程中所用的羧基苯磺酰胺为对羧基苯磺酰胺。
在其中一些实施例中，将羧基苯磺酰胺中的羧基进行酯化反应的步骤包括：在保护气氛和酸催化剂作用下，将对羧基苯磺酰胺与无水乙醇在70℃下反应。在其中一个示例中，酸催化剂可以但不限于为浓硫酸。浓硫酸的质量百分比为98%。可以理解，以上仅给出了一种常见的酯化保护羧基的方式，但并不限于此，还可以为本领域常用的其他方式。
在其中一些实施例中，碱性条件所用的试剂包括二甲基氨基吡啶和三乙胺。
在其中一些实施例中，再与对苯乙烯磺酰氯在碱性条件下反应的步骤包括：在0℃下，向含有酯化后的对羧基苯磺酰胺、二甲基氨基吡啶和三乙胺的乙腈溶液中加入对苯乙烯磺酰氯的乙腈溶液，加入完成后，升温至室温反应24h。例如，10℃≤室温≤30℃。
在一些实施例中，锂盐的合成路线如下所示：。
本发明还提供一实施方式的极片，包括集流体和设置在集流体至少一个表面的活性层，活性层包括活性物质和粘结剂，粘结剂为上述实施方式的改性粘结剂。
上述极片具有高的锂离子传导能力。
在一些实施例中，在活性层中，粘结剂的质量百分比w为2%≤w≤3%。例如，粘结剂的质量百分比w可以但不限于为2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%或这些取值中任意两者所组成的范围。在上述范围下，极片具有较好的粘结性能，同时有利于提高锂离子电池的电化学性能。
在一些实施例中，极片可以为负极极片。此时，集流体为负极集流体，可以但不限于为铜箔。活性物质为负极活性物质，可以但不限于为石墨、硅基材料等。可以理解，在其他实施例中，极片还可以为正极极片。此时，集流体为正极集流体，可以但不限于为铝箔。活性物质为正极活性物质，可以但不限于为磷酸铁锂、三元材料等。
在一些实施例中，活性层还可以包括导电剂。
本发明的第四方面还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片及设置在正极极片和负极极片之间的隔膜。
正极极片及负极极片中的一个为上述第三方面提供的极片。
在一些实施例中，隔膜可以为本领域常用的隔膜，例如聚烯烃类隔膜。
在一些实施例中，锂离子电池还包括电解液。电解液可以为本领域常用的，例如包括电解质盐和溶剂，电解质盐可以但不限于为六氟磷酸锂，溶剂可以但不限于为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的任一种或几种。
上述锂离子电池具有较高的锂离子传导能力，阻抗低，同时倍率性能较好。
为了使本发明的目的以及优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明的改性粘结剂及其效果做进一步详细的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不得用以限定本发明。以下实施例如无特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
实施例1
本实施例提供一种改性粘结剂，制备过程如下：
1、锂盐的合成：
（1）在氩气氛围下，将4.02g对羧基苯磺酰胺加入5mL无水乙醇中，然后缓慢加入3mL浓硫酸，加热至70℃，使对羧基苯磺酰胺中的羧基酯化，以保护羧基。
（2）向上述（1）所得溶液中加入10mL乙腈中，然后加入2.69g二甲基氨基吡啶、6.68g三乙胺，分散均匀后将反应体系降温至0℃。
（3）将与对羧基苯磺酰胺等摩尔比的对苯乙烯磺酰氯溶解于乙腈中，滴入到上述（2）所得溶液中，滴加完毕后升温至室温反应24h，得到对甲酸乙酯苯乙烯基双磺酰亚胺，之后用氢氧化锂水溶液中和、水解得到锂盐，结构式为。
2、改性粘结剂的合成
（1）在配有搅拌器和冷凝管的500mL三口瓶内，加入300g去离子水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶剂，其中，去离子水占混合溶剂总质量的90%，DMF占混合溶剂总质量的10%。
（2）密闭三口瓶并通氮气，在60℃和连续搅拌条件下，分别加入丙烯酸（AA）、丙烯腈（AN）和聚乙烯醇（PVA）。在反应体系中，单体的总质量百分浓度为95%，AA和AN的质量占单体总质量的98%，AA/AN为60/40（质量比），PVA作为分散剂，在反应体系中的质量百分浓度为0.1%。加入上述所合成的锂盐，锂盐占单体总质量的1.5%（加入总锂盐量的75%），并搅拌均匀。
（3）保持60℃和搅拌条件下，逐滴滴入溶解后的偶氮二异丁腈（AIBN），其中，AIBN在反应体系中的质量百分浓度为1%，聚合反应开始。
（4）在聚合反应1h后，再次加入上述所合成的锂盐，锂盐占单体总质量的0.5%（聚合后再补加锂盐加入量的25%），前后锂盐加入量为单体总量的2%，维持温度及压力(3MPa)，直到锂盐加完。再在60℃下搅拌反应1h，聚合反应结束，对产物后处理得到改性粘结剂。
实施例2
本实施例提供一种改性粘结剂，制备过程与实施例1相似，区别在于：锂盐单体的用量不同，在本实施例中，锂盐占单体总质量的5%，AA和AN占单体总质量的95%。
实施例3
本实施例提供一种改性粘结剂，制备过程与实施例1相似，区别在于：锂盐单体的用量不同，在本实施例中，锂盐占单体总质量的10%，AA和AN占单体总质量的90%。
实施例4
本实施例提供一种改性粘结剂，制备过程与实施例1相似，区别在于：锂盐单体的用量不同，在本实施例中，锂盐占单体总质量的20%，AA和AN占单体总质量的80%。
实施例5
本实施例提供一种改性粘结剂，制备过程与实施例1相似，区别在于：AN和AA的质量比不同，在本实施例中，AN和AA的质量比为30：70。
对比例1
对比例1提供一种改性粘结剂，制备过程与实施例1相似，区别在于：未加入锂盐。
对比例2
对比例1提供一种改性粘结剂，制备过程与实施例1相似，区别在于：锂盐不同，对比例2所用的锂盐为。
对上述实施例和对比例所制备的改性粘结剂的结构进行表征，得到如下表1所示的实验数据。
表1 各实施例和对比例所制备的改性粘结剂的结构表征
将改性粘结剂溶解成膜后，傅立叶变换红外光谱仪使用衰减全反射测试改性粘结剂的红外谱图，得到如下表2所示。
表2 各实施例和对比例所制备的改性粘结剂的红外测试数据
此外，改性粘结剂在红外测试谱图中波数为1719cm-1处为C-H键振动、1738 cm-1为羧基的振动、1750 cm-1为O-H键的振动、1777 cm-1为C-O-H键的振动和1795 cm-1为C=O键的振动，在840 cm-1附近是-SN特征峰。其他实施例所制备的改性粘结剂的红外谱图与实施例1相当，不再赘述。
将上述实施例和对比例所制备的改性粘结剂进行如下测试，测试方法为:1、恒电流间歇滴定技术（GITT）测试离子扩散系数；2、90°极片剥离测试极片粘结强度，测试结果如下表3所示：
表3 各实施例和对比例所制备的改性粘结剂的性能测试
从表3中可以看出，加入锂盐能够提高离子扩散系数，但会对粘结强度有所降低，通过在锂盐中引入羧基，使得改性粘结剂在保证粘结强度的同时，提高锂离子扩散系数。随着锂盐加入量的增加，锂离子扩散系数系数进一步提高，但粘结强度下降明显，因此，优选地，锂盐的质量占锂盐、丙烯酸和丙烯腈总质量的百分比为2%~10%。
以实施例和对比例所制备的粘结剂制备扣式电池，步骤如下：
（1）采用圆形锂片作为正极极片。
（2）将石墨:SP:CMC:粘结剂按照94.5%:1.0%:2%:2.5%的重量比例在水溶液中混合均匀，刮涂在铜箔集流体上，然后转移到真空烘箱中完全干燥。将得到的极片进行辊压，然后进行冲裁，得到与锂片大小一致的圆片，作为负极极片。
（3）将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
（4）选用16微米的聚丙烯薄膜作为隔离膜。
（5）将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，加入上述电解液，组装成扣式电池。
将扣式电池进行如下测试：
（1）EIS测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的扣式电池连接到电化学工作站上，以10mV交流振幅从高频处800KHz扫描到低频处50 mHz，得到电化学阻抗谱曲线，如图2所示。
从图2中的EIS谱图中对比可以知道，随着改性粘结剂中加入的锂盐含量的增加，扣电中的Rs（溶液电阻）无明显变化，Rct（电荷转移电阻）逐渐减小，说明上述锂盐对锂离子的传输有明显的提升作用，能减小电池的极化。
（2）倍率性能测试
在25℃下，将将实施例和对比例制备得到的扣式电池先分别以0.25C、0.5C、1.0C、2.0C的电流满充，以0.5C的电流满放，测试充电倍率，测试结果如图3所示。之后以0.5C的电流满充，分别以0.25C、0.5C、1.0C、2.0C的电流满放，测试放电倍率，测试结果如图4所示。
从图3和图4中不同倍率的充放电容量保持率可以看出，随着改性粘结剂中加入的苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐含量的增加，1C和2C下的充电倍率和放电倍率均有明显提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (12)

1.一种改性粘结剂，其特征在于，所述改性粘结剂为聚合物，包括重复单元A、重复单元B和重复单元C，所述重复单元A的结构式为，所述重复单元B的结构式为，所述重复单元C的结构式为/>。
2.根据权利要求1所述的改性粘结剂，其特征在于，在所述改性粘结剂中，所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单元C的重复单元数分别为m、n及I，且满足如下条件：m:n:Ι为（7~10）:（5~7）:1。
3.根据权利要求1~2任一项所述的改性粘结剂，其特征在于，所述改性粘结剂满足以下条件中的任一个或几个：
（1）所述改性粘结剂的重均分子量Mw为70万≤Mw≤90万；
（2）所述改性粘结剂的数均分子量Mn为40万≤Mn≤55万；
（3）所述改性粘结剂的分子量分布PDI为1.27≤PDI≤2.25。
4.一种改性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锂盐与丙烯酸、丙烯腈共聚，制备改性粘结剂；
其中，所述锂盐的结构式为。
5.根据权利要求4所述的改性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述锂盐的质量占所述锂盐、所述丙烯酸和所述丙烯腈总质量的百分比x为2%≤x≤10%。
6.根据权利要求4或5所述的改性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸的质量占所述丙烯酸和所述丙烯腈总质量的百分比y为60%≤y≤70%。
7.根据权利要求4所述的改性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述丙烯酸、所述丙烯腈和部分所述锂盐进行聚合反应；
再向反应体系中加入剩余所述锂盐继续聚合，制备所述改性粘结剂。
8.根据权利要求7所述的改性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的任一个或几个：
（1）将所述丙烯酸、所述丙烯腈和部分所述锂盐进行聚合反应的步骤中，第一反应温度T1为40℃≤T1≤60℃，第一反应时间t1为1h≤t1≤3h；
（2）加入剩余所述锂盐继续聚合的步骤中，第二反应温度T2为40℃≤T2≤60℃，第二反应时间t2为1h≤t2≤1.5h；
（3）部分所述锂盐占所述锂盐总质量的百分比z为75%≤z≤85%。
9.根据权利要求4所述的改性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述锂盐通过如下步骤制备：
先将羧基苯磺酰胺中的羧基进行酯化反应，再与对苯乙烯磺酰氯在碱性条件下反应，反应结束后，加入氢氧化锂中和、水解，制备所述锂盐。
10.一种极片，其特征在于，包括集流体和设置在集流体至少一个表面的活性层，活性层包括活性物质和粘结剂，所述粘结剂为权利要求1~3任一项的改性粘结剂或通过权利要求4~9任一项所述的改性粘结剂的制备方法制备的改性粘结剂。
11.根据权利要求10所述的极片，其特征在于，在所述活性层中，所述粘结剂的质量百分比w为2%≤w≤3%。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片及设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述正极极片和所述负极极片中的一个为权利要求10或11所述的极片。
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