KR20230119241A - 접착제 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 식(I)의 접착제 화합물, 접착제 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 전극 시트에 관한 것이다. 식(I)에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며; R4는 -COOM을 나타내며; R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며; M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타내며; Z는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며; m은 7600 내지 47000에서 선택되는 정수이며; n은 1520 내지 94000에서 선택되는 정수이며; 또한 m/n=0.1 내지 10이다. 본 출원에 따른 접착제 화합물은 접착력이 좋고 물에 용해되며 화학적으로 안정적이고 팽윤 특성을 가지며, 전극 시트 이온 전도도를 향상시키고 분극을 감소시켜, 더 나아가 이차 전지의 셀 성능을 개선시킬 수 있다.
(I)

Description

접착제 화합물 및 그 제조 방법
본 출원은 리튬 전지 기술 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 접착제 화합물 및 그 제조 방법, 및 해당 접착제 화합물을 포함하는 전극 시트, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 리튬 이온 배터리는 응용 범위가 점점 더 광범위해짐에 따라 다양한 에너지 저장 전원 시스템에 적용되어 사람들이 리튬 이온 배터리의 성능에 대해서도 더욱 높은 요구를 제기하였다. 연구 중에서 사람들은 리튬 이온 이차 전지의 성능(예를 들어, 용량 유지율 등)이 사용 조건, 전극 시트, 전해액, 분리막 등 다양한 요소에 의해 영향을 받는다는 것을 발견하였다.
전극 시트의 경우, 전극 시트의 접착력, 전도성은 모두 배터리의 용량 유지율에 영향을 미친다. 따라서 접착제는 리튬 이온 이차 전지 제조의 중요한 성분으로서 본 분야의 연구에서 핫이슈가 되고 있다.
리튬 이온 배터리에 통상적으로 사용되는 접착제는 일반적으로 수계와 유계의 두 가지 종류로 나뉠 수 있다. 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)를 비롯한 유계 접착제는 우수한 접착성, 전기화학적 및 열역학적 안정성, 팽윤성을 가지고 있지만 수불용성으로 인해 전극 시트의 슬러리 제조 시 사용될 때 유기 용매를 채택해야 하여 비용이 높고 친환경적이지 않다. 그러나, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 비롯한 수계 접착제는 수용성으로 인해 보다 경제적이고 친환경적인 물을 용매로 사용할 수 있지만 접착 성능은 유계 접착제보다 약간 뒤떨어진다.
따라서 본 분야에서는 수용성, 및 우수한 접착력, 화학적 안정성, 팽윤성 등 유계 접착제의 장점 중의 하나 또는 복수 개를 겸비하는 접착제가 필요하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 문제를 해결하기 위해 본 출원은 수용성을 가지고 접착력이 우수하고 화학적으로 안정적이며 팽윤성을 가지는 접착제 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 출원은 식(I)의 접착제 화합물, 그 제조 방법, 및 해당 접착제 화합물을 포함하는 전극 시트, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치를 제공한다.
제1 양태에 따르면, 본 출원은 식(I)의 접착제 화합물을 제공하며,
(I)
상기 식에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며;
R4는 -COOM을 나타내며;
R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며;
M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타내며;
Z는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며;
m은 7600 내지 47000에서 선택되는 정수이며;
n은 1520 내지 94000에서 선택되는 정수이며; 또한
m/n=0.1 내지 10이다.
따라서, 본 출원은 접착력이 좋고 물에 용해되며 화학적으로 안정적이며 팽윤 특성을 가지며 전극 시트 이온 전도도를 향상시키고 분극을 감소시켜 나아가 이차 전지의 셀 성능(에를 들어, 용량 유지 성능 등)을 개선시킬 수 있는 접착제 화합물을 제공한다.
임의의 실시형태에 있어서, 식(I)에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내며; 선택적으로, R1 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄의 알킬기를 나타낸다.
임의의 실시형태에 있어서, 식(I)에서, R2는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며; 선택적으로, R2는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
이상에서 식(I)의 접착제 화합물의 구조를 추가적으로 선택하여 그 접착성, 분산성 등을 더욱 향상시켜, 나아가 접착 효과를 개선시켰다.
임의의 실시형태에 있어서, 식(I)에서, m은 7600 내지 30000에서 선택되는 정수이다.
임의의 실시형태에 있어서, 식(I)에서, n은 1520 내지 46000에서 선택되는 정수이며; 선택적으로, n은 1520 내지 18000에서 선택되는 정수이다.
임의의 실시형태에 있어서, 식(I)에서, m/n=0.3 내지 7.5이며; 선택적으로, m/n=0.5 내지 7.5이다.
이상에서, m, n과 m/n을 추가적으로 선택하여, 접착제 화합물의 접착성, 팽윤성, 화학적 안정성과 가공성을 더욱 개선시켜, 나아가 전극 시트의 도전율을 개선시키고 분극을 감소시켜 이차 전지의 셀 성능을 향상시켰다.
제2 양태에 따르면, 본 출원은 식(I)의 접착제 화합물의 제조 방법을 제공하며,
(I)
상기 식에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며;
R4는 -COOM을 나타내며;
R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며;
M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타내며;
Z는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며;
m은 7600 내지 47000에서 선택되는 정수이며;
n은 1520 내지 94000에서 선택되는 정수이며; 또한
m/n=0.1 내지 10이며;
상기 제조 방법은
(i) 식(II)의 연쇄 이동제의 존재 하에, 1,1-디플루오로에틸렌 단량체를 중합 반응시켜 식(III)의 중합체를 얻는 단계,
R1, R3, Z 및 m은 각각 전술한 바와 같이 정의되며;
선택적으로, 식(II)의 연쇄 이동제는 4-시아노-4-티오일티오프로필술파닐펜탄산이고;
(ii) 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체와 식(III)의 폴리비닐리덴디플루오라이드를 중합 반응시켜 식(I')의 중합체를 얻는 단계,
R1, R2, R3, Z, m, n 및 m/n은 각각 전술한 바와 같이 정의되며,
R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며,
R6은 아세틸기를 나타내고;
(iii) 단계(ii)에서 얻어진 중합체를 알칼리 금속 알코올라트 R7OM과 반응시켜 식(I)의 접착제 화합물을 얻는 단계,
R7은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기에서 선택되며, 선택적으로, 메틸기 또는 에틸기에서 선택되고; 를 포함한다.
이상에서 본 출원에 따른 접착제 화합물의 제조 방법을 제공하였다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체는 포도당 또는 6-글루코사민으로부터 다음과 같은 단계를 거쳐 얻어지며, 상기 제조 방법은
(1) 6-위치의 1차 하이드록실기 또는 1차 아미노기가 제1 보호기에 의해 보호되도록 포도당 또는 6-글루코사민을 제1보호시약과 반응시키는 단계;
(2) 1 내지 4 위치의 하이드록실기가 아세틸기에 의해 보호되도록 단계(1)의 생성물을 아세트산 무수물과 반응시키는 단계;
(3) 단계(2)의 생성물에서 상기 제1 보호기를 제거하는 단계;
(4) 단계(3)의 생성물을 아크릴로일 클로라이드 또는 이의 유도체와 반응시켜 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체를 얻는 단계를 포함한다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 제1보호시약은 트리페닐클로로메탄이고, 상기 제1 보호기는 트리페닐메틸기이다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계(3)는 브롬화수소의 존재 하에 수행된다.
이상에서, 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체의 제조 방법을 제공하였다. 또한, 반응 시약 및 조건을 선택함으로써 반응 속도를 겸하여 고려하는 전제 하에 부반응의 발생을 보다 잘 제어하며 합성 산물의 순도를 보장하였다.
제3 양태에 따르면, 본 출원은 집전체와 상기 집전체의 적어도 일면에 설치된 전극 시트 물질층을 포함하되, 상기 전극 시트 물질층은 본 출원의 제1 양태에 따른 접착제 화합물 또는 본 출원의 제2 양태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 화합물을 포함하는 전극 시트를 제공한다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 전극 시트는 음극 시트이다.
임의의 실시형태에 있어서, 상기 음극 시트의 전극 시트 물질층은 상기 전극 시트 물질층의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 선택적으로 0.5 내지 3 중량%의 상기 접착제 화합물을 포함한다. 음극 시트의 음극 물질층에 포함된 접착제 화합물의 백분율을 상기 범위 내로 제어하여 접착제 화합물의 접착 효과를 보장하는 동시에 전극 시트의 활성 물질의 함량이 적당하고 저항이 보다 작으며 분극이 보다 작아져 셀이 적당한 에너지 밀도를 갖도록 한다.
제4 양태에 따르면, 본 출원은 본 출원의 제1 양태에 따른 접착제 화합물, 또는 본 출원의 제2 양태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 화합물, 또는 본 출원의 제3 양태에 따른 전극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
제5 양태에 따르면, 본 출원은 제4 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 배터리 모듈을 제공한다.
제6 양태에 따르면, 본 출원은 제5 양태에 따른 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩을 제공한다.
제7 양태에 따르면, 본 출원은 본 출원의 제4 양태에 따른 이차 전지, 제5 양태에 따른 배터리 모듈, 또는 제6 양태에 따른 배터리 팩 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원에 따른 접착제 화합물은 접착력이 좋고 물에 용해되며 화학적으로 안정적이며 팽윤 특성을 가지며; 해당 접착제 화합물을 포함하는 전극 시트의 이온 전도도가 높고 분극이 작아 이차 전지의 셀 성능(예를 들어, 용량 유지 성능 등)을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 접착제 화합물의 적외선 분광도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 3은 도 2에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리 모듈의 모식도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리 팩의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 배터리 팩의 분해도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지가 전원으로 사용되는 전기 장치의 모식도이다.
이하는 도면에 대한 상세한 설명을 적당히 참조하여 본 출원의 접착제 화합물 및 그 제조 방법, 해당 접착제 화합물을 포함하는 전극 시트, 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치의 실시형태를 구체적으로 개시하였다. 다만 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명, 실제 동일한 구조에 대한 중복 설명을 생략하는 경우가 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 지루해지는 것을 방지하고 본 분야의 통상의 지식을 가진 자의 이해를 용이하게 하기 위한 것이다. 또한 도면 및 이하 설명은 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 출원을 충분히 이해하도록 하기 위해 제공되며 청구범위에 기재된 카테고리를 한정하는 것을 목적으로 하지 않는다.
본 출원에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 제한되며, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한을 선정하여 제한되며, 선정된 하한 및 상한은 특정한 범위의 경계를 제한한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점의 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 또한 임의로 조합될 수 있으며, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 나열된 경우 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위로 이해되는 것도 예상되는 것이다. 또한, 최소 범위 값 1과 2가 나열된 경우, 및 최대 범위 값 3, 4와 5가 나열된 경우, 하기 범위는 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4 및 2 내지 5로 모두 예상될 수 있다. 본 출원에서는 다른 설명이 없는 한 수치 범위 "a 내지 b"는 a에서 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0 내지 5"는 본 출원에 "0 내지 5" 사이의 모든 실수를 전부 나열하였음을 의미하며, "0 내지 5"는 이러한 수치 조합의 축약 표현일 뿐이다. 또한 일 매개변수가 ≥2의 정수인 경우 해당 매개변수가 예를 들어 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등으로 개시되는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적 실시형태는 서로 결합되어 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징과 선택적 기술적 특징은 서로 결합되어 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고, 무작위로 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행된다. 예를 들어, 상기 방법은 단계(a) 및 (b)를 포함하며, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계(a) 및 (b)를 포함할 수 있고 순차적으로 수행되는 단계(b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 위에 언급된 상기 방법은 단계(c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타내며, 예를 들어, 상기 방법은 단계(a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계(a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계(c), (a) 및 (b)를 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에 언급된 "포함" 및 "포괄”은 개방식을 나타내며, 폐쇄식일 수도 있다. 예를 들어, "포함" 및 "포괄"은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포함하거나 포괄할 수 있음을 나타낼 수 있으며, 나열된 성분만 포함하거나 포괄할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서는 용어 '또는'은 포괄적이다. 예를 들어, "A 또는 B"라는 단어는 "A, B 또는 A 및 B 양자"를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음); A는 거짓(또는 존재하지 않음)이지만 B는 참(또는 존재함); 또는 A와 B는 모두 참(또는 존재함)인 조건 중 어느 한 조건은 모두 "A 또는 B"를 충족한다.
리튬 이온 배터리가 많은 분야의 다양한 에너지 저장 전원 시스템에 적용됨에 따라 사람들은 배터리의 각 방면의 성능에 대해서도 더욱 높은 요구를 제기하였다. 일반적으로, 리튬 이온 배터리의 성능은 배터리의 사용 조건, 셀의 전극 시트, 전해액, 분리막 등 다양한 요소의 영향을 받는다.
전극 시트의 경우, 전극 시트의 접착력, 전도성 등은 모두 배터리의 용량 유지율에 영향을 미친다. 한편, 전극 시트 접착제의 낮은 접착력 또는 (예를 들어, 노화로 인한) 접착력 감소는 전극 시트 물질층의 일부 활성 물질(또는 활성 재료라고 함)이 집전체와 연결될 수 없어 더 이상 기능하지 못하게 하여 셀 용량 손실 및 용량 유지율 감소를 초래한다. 다른 한편, 셀 용량의 발휘는 전극 시트의 전도성에 의해 크게 영향을 받는데 전극 시트는 전도성이 좋고 배터리 분극이 보다 작으면 배터리 효율이 높고 용량 유지율도 높다.
따라서 접착제는 리튬 이온 이차 전지 제조의 중요한 성분으로서 본 분야에서 연구의 핫이슈가 되었다.
현재, 본 분야에서 통상적으로 사용되는 접착제는 수계(즉, 물에 용해됨)와 유계(즉, 물에 용해되지 않음)의 두 가지 종류로 나뉠 수 있다. 여기서, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)를 비롯한 유계 접착제는 우수한 접착성, 화학적 및 열역학적 안정성을 가지고 있지만 수불용성으로 인해 유기 용매를 채택해야 하여 비용이 높고 친환경적이지 않다. 그러나, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 비롯한 수계 접착제는 물을 용매로 사용할 수 있어 보다 경제적이고 친환경적이지만 접착 성능이 유계 접착제만큼 좋지 않고 팽윤 특성이 없어 전극 시트의 임피던스가 보다 크고 배터리 용량 유지율이 좋지 않은 것을 초래한다.
따라서 본 분야에서는 유계 및 수계 접착제의 다양한 장점을 동시에 가질 수 있는 이상적인 접착제가 필요하다. 바꿔 말하면, 해당 접착제는 수용성, 및 우수한 접착성, 화학적 안정성 및 팽윤성 등 특성 중의 적어도 하나를 동시에 가져야 한다. 이러한 본래 취지에 기초하여, 본 출원의 발명자는 본 출원의 식(I)의 접착제 화합물을 제조하였다.
접착제 화합물 및 제조 방법
제1 양태에 따르면, 본 출원은 식(I)의 접착제 화합물을 제공하며,
(I)
상기 식에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며;
R4는 -COOM을 나타내며;
R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며;
M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타내며;
Z는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며;
m은 7600 내지 47000에서 선택되는 정수이며;
n은 1520 내지 94000에서 선택되는 정수이며; 또한
m/n=0.1 내지 10이다.
기전은 아직 명확하지 않지만, 본 발명자는 본 출원의 접착제 화합물이 PVDF와 같은 우수한 접착력, 안정적인 화학적 특성 및 팽윤 특성(즉, 전해액을 흡수한 후 팽윤됨)을 가질 뿐만 아니라, 우수한 수용성을 더 가지고 있으므로 물을 용매로 사용하여 전극 시트의 제조를 수행할 수 있음을 발견하였다. 또한, 발명자는 종래 기술에 따른 다른 수용성 접착제에 비해, 본 출원의 식(I)의 접착제 화합물을 사용하여 제조된 전극 시트가 향상된 이온 전도도, 감소된 분극을 가지며, 이러한 전극 시트를 포함하는 이차 전지는 더 낮은 셀 내부 저항과 더 좋은 용량 유지 성능(즉, 적어도 배터리의 고배율 방전 용량 유지율 및 사이클 용량 유지율 중의 적어도 하나를 개선시킴)을 갖는다는 것을 더 발견하였다.
일부 실시형태에 있어서, 식(I)에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내며; 선택적으로, R1 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄의 알킬기를 나타낸다.
일부 실시형태에 있어서, 식(I)에서, R2는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며; 선택적으로, R2는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
일부 실시형태에 있어서, 식(I)에서, 선택적으로, R5는 브릿지 옥소기를 나타낸다.
일부 실시형태에 있어서, 식(I)에서, 선택적으로, M은 각각 독립적으로 Li, Na 및 K 중의 하나를 나타내고; 보다 선택적으로, M은 각각 독립적으로 Li 또는 Na를 나타낸다.
이상에서, 식(I)의 접착제 화합물의 구조를 추가적으로 선택하여 그 접착성, 분산성(즉, 슬러리 제조 시 균일하게 분산됨) 등을 더욱 향상시켜 나아가 접착 효과를 개선시켰다.
일부 실시형태에 있어서, 식(I)에서, m은 7600 내지 30000에서 선택되는 정수이다.
일부 실시형태에 있어서, 식(I)에서, n은 1520 내지 46000에서 선택되는 정수이며; 선택적으로, n은 1520 내지 18000에서 선택되는 정수이다.
일부 실시형태에 있어서, 식(I)에서, m/n=0.3 내지 7.5이며; 선택적으로, m/n=0.5 내지 7.5이다.
이상에서, m, n과 m/n을 추가적으로 선택하여, 접착제 화합물의 접착성, 팽윤성과 화학 안정성을 더욱 개선시켜, 나아가 전극 시트의 도전율을 개선시키고 분극을 감소시켜 이차 전지의 성능을 더욱 향상시켰다.
특히, m과 n을 각각 상기 범위 내로 제어하고, 양자 사이의 비율 m/n을 상기 범위 내로 제어함으로써, 접착제 화합물 중의 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)의 중합 단위와 카르복시메틸 셀룰로오스염의 중합 단위 양자의 함량 및 그 비율 관계가 보다 적당하도록 하여, 접착제 화합물이 보다 좋은 접착성, 화학적 안정성 및 충분한 팽윤성을 겸하는 동시에 보다 좋은 수용성을 갖도록 할 수 있어, 얻어진 전극 시트의 이온 전도도가 보다 높고 분극이 보다 작아, 나아가 셀 성능을 향상시킬 수 있다. 동시에, m, n 및 m/n을 상기 범위로 제어함으로써 본 출원의 접착제 화합물이 가공성을 갖도록 할 수 있으며, 전극 시트의 슬러리 제조 시 용매인 물에 잘 용해될 수 있어 슬러리의 고형분 함량을 이상적인 범위로 조절할 수 있어 얻어진 슬러리가 전극 시트의 도포, 건조 등 후속 작업에 더욱 유리하게 한다.
일부 실시형태에 있어서, 식(I)의 접착제 화합물 중, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)의 중합 단위와 카르복시메틸 셀룰로오스염(CMC-M)의 중합 단위는 블록 공중합된다.
본 출원에서 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)의 중합 단위는 하기 식(A)과 같다.
(A).
본 출원에서 카르복시메틸 셀룰로오스염(CMC-M, M은 알칼리 금속 이온)의 중합 단위는 하기 식(B)과 같다.
(B).
전술한 식 (A) 및 (B) 중, *는 해당 화학 결합이 다른 중합 단위와 연결되는 위치를 나타낸다.
제2 양태에 따르면, 본 출원은 식(I)의 접착제 화합물의 제조 방법을 제공하며,
(I)
상기 식에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며;
R4는 -COOM을 나타내며;
R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며;
M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타내며;
Z는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며;
m은 7600 내지 47000에서 선택되는 정수이며;
n은 1520 내지 94000에서 선택되는 정수이며; 또한
m/n=0.1 내지 10이며;
상기 제조 방법은
(i) 식(II)의 연쇄 이동제의 존재 하에, 1,1-디플루오로에틸렌 단량체를 중합 반응시켜 식(III)의 중합체를 얻는 단계
R1, R3, Z 및 m은 각각 전술한 바와 같이 정의되고;
(ii) 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체와 식(III)의 폴리비닐리덴디플루오라이드를 중합 반응시켜 식(I')의 중합체를 얻는 단계,
R1, R2, R3, Z, m, n 및 m/n은 전술한 바와 같이 정의되며,
R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며,
R6은 아세틸기를 나타내고;
(iii) 단계(ii)에서 얻어진 중합체를 알칼리 금속 알코올라트 R7OM과 반응시켜 식(I)의 접착제 화합물을 얻는 단계,
R7은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기에서 선택되며, 선택적으로, 메틸기 또는 에틸기에서 선택되고; 를 포함한다.
상기 제조 방법에 의해, 본 출원에 따른 접착제 화합물을 제조한다.
상기 방법에서, 연쇄 이동제, 1,1-디플루오로에틸렌 단량체 및 글루코아크릴산 유도체의 양은 얻으려는 m 및 n 값에 따라 결정되며 바람직하게는 화학량론적 비율을 채택한다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(i)에서, 선택적으로, 식(II)의 연쇄 이동제는 4-시아노-4-티오일티오프로필술파닐펜탄산(CPP)이다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(i)는 개시제의 존재 하에 수행된다. 일부 실시형태에 있어서, 개시제는 아조디이소부티로니트릴(AIBN) 또는 과산화벤조일(BPO)이며; 선택적으로, 개시제는 AIBN이다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(i)는 용매에서 수행된다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택되며; 선택적으로, 용매는 THF이다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(i)는 가열 조건에서 수행되며; 선택적으로는 60 내지 80℃, 보다 선택적으로는 65 내지 75℃, 가장 선택적으로는 70℃에서 수행된다. 반응 온도를 제어함으로써 반응 속도를 이상적인 범위 내로 제어할 수 있으며 동시에 부반응을 줄이는 데도 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(i)는 혐기성 조건에서 수행된다. 선택적으로, 단계(i)는 불활성 분위기에서 수행되고; 보다 선택적으로, 단계(i)는 질소(N2) 분위기에서 수행된다. 혐기성 조건에서 반응을 수행하면 반응에서 생성된 유리기가 산화되는 것을 방지하여 부산물의 생성을 억제할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(i)에는 얻어진 중합체에 대한 처리 단계를 더 포함하고, 순수 에테르로 침전시켜 얻어진 중합체를 포함하되 이에 국한되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(ii)는 용매에서 수행된다. 일부 실시형태에 있어서, 상기 용매는 THF, DMF 또는 DMSO 중에서 선택되며; 선택적으로, 용매는 THF이다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(ii)는 가열 조건에서 수행되며; 선택적으로는 60 내지 80℃, 보다 선택적으로는 65 내지 75℃, 가장 선택적으로는 70℃에서 수행된다. 반응 온도를 제어함으로써 반응 속도를 이상적인 범위 내로 제어하며 부반응을 줄이는 데 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(ii)는 혐기성 조건에서 수행된다. 선택적으로, 단계(ii)는 불활성 분위기에서 수행되고; 보다 선택적으로, 단계(ii)는 질소(N2) 분위기에서 수행된다. 혐기성 조건에서 반응을 수행하면 반응에서 생성된 유리기가 산화되는 것을 방지하여 부산물의 생성을 억제할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(ii)에는 얻어진 중합체에 대한 처리 단계를 더 포함하고, 순수 에테르로 침전시켜 얻어진 중합체를 포함하되 이에 국한되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 R6은 보호기를 나타낸다. 본 분야의 통상의 지식을 가진 자는 포도당 또는 6-글루코사민의 환상 구조의 1 내지 4 위치의 2차 하이드록실기를 보호하기 위해 적당한 보호시약을 통상적으로 선택하여 기대하는 반응(본 출원에서는 6- 1차 하이드록실기 또는 1차 아미노기와 염화 아실의 반응)의 수행을 간섭하는 것을 방지하도록 할 수 있다. 사용된 보호시약에 따라 R6은 본 분야에서 공지된 임의의 적당한 보호기일 수 있으며, 아세틸기를 포함하되 이에 국한되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(iii)는 용매에서 수행된다. 일부 실시형태에 있어서, 용매는 THF 또는 알코올(예: 메탄올, 에탄올)이다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(iii)에서, 알칼리 금속 알코올라트(R7OM)는 본 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리 금속 알코올라트이다. 선택적으로, R7OM 중, R7은 메틸기 또는 에틸기에서 선택되며, 즉, 알칼리 금속 알코올라트는 알칼리 금속의 메탄올 또는 에탄올에서 선택된다. 상기 알칼리 금속 알코올라트를 선택하여 반응에 필요한 알칼리성 환경을 제공할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(iii)는 상온, 선택적으로는 20 내지 30℃, 보다 선택적으로는 22 내지 28℃, 가장 선택적으로는 25℃에서 수행된다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(iii)에는 최종 생성물의 정제를 더 포함하며, 상기 정제는 예를 들어 투석에 의해 수행되나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 본 출원의 방법에서, 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체는 시중에서 구할 수 있는 것이거나 본 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 공지된 합성 방법을 통해 얻어진 것이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체는 포도당 또는 6-글루코사민으로부터 다음과 같은 단계를 거쳐 얻어지며, 상기 제조 방법은
(1) 6-위치의 1차 하이드록실기 또는 1차 아미노기가 제1 보호기에 의해 보호되도록 포도당 또는 6-글루코사민을 제1 보호시약과 반응시키는 단계;
(2) 1 내지 4 위치의 하이드록실기가 아세틸기에 의해 보호되도록 단계(1)의 생성물을 아세트산 무수물과 반응시키는 단계;
(3) 단계(2)의 생성물에서 상기 제1 보호기를 제거하는 단계;
(4) 단계(3)의 생성물을 아크릴로일 클로라이드 또는 이의 유도체와 반응시켜 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체를 얻는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 제1 보호시약은 본 분야에서 알려진 임의의 선택적 1차 하이드록실기 보호시약 또는 선택적 1차 아미노기 보호시약이다. 일부 실시형태에 있어서, 제1 보호시약은 트리페닐클로로메탄이고; 상응하게 제1 보호기는 트리페닐메틸기이다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(1)의 트리페닐메틸화 반응은 가열 조건에서 수행되며, 선택적으로는 75 내지 85℃, 보다 선택적으로는 80℃에서 수행된다. 반응 온도를 상기 범위 내로 제어하여 반응 속도를 겸하여 고려하는 전제 하에 부반응의 발생을 효과적으로 감소시킨다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(2)의 아세틸화 반응은 실온에서 수행되며, 선택적으로는 20 내지 25℃, 보다 선택적으로는 22℃에서 수행된다.
일부 실시형태에 있어서, 보호시약인 아세트산 무수물은 본 분야에서 공지된 하이드록실기 보호에 적용된 임의의 보호시약으로 대체될 수도 있다. 본 발명에서는 포도당 1 내지 4 위치의 하이드록실기의 보호시약으로 아세트산 무수물을 채택하며, 보호 효과가 더 우수하다.
일부 실시형태에 있어서, 식(V)의 포도당 분자에서 1 내지 4 위치의 2차 하이드록실기를 아세틸기로 보호한 후 6-위치에 대해 탈보호 반응을 수행하여 후속 반응을 위해 1차 하이드록실기를 노출시킨다. 일부 실시형태에 있어서, 단계(3)는 본 분야에서 공지된 1차 하이드록실기를 제거하기에 적합한 임의의 보호기의 조건에서 수행된다. 일부 실시형태에 있어서, 단계(3)는 산성 조건에서 수행되며, 선택적으로는 HBr의 존재 하에 수행된다. 일부 실시형태에 있어서, 단계(3)의 탈트리페닐기 반응은 -5 내지 5℃, 선택적으로는 0℃에서 수행된다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(4)는 촉매의 존재 하에 수행된다. 선택적으로, 촉매는 트리에틸아민이다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(4)는 상온에서 수행되며, 선택적으로는 20 내지 30℃, 보다 선택적으로는 22 내지 28℃, 가장 선택적으로는 25℃에서 수행된다.
일부 실시형태에 있어서, 단계(1) 내지 (4)는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 용매에서 수행된다. 선택적으로, 단계(1) 내지 (4)는 모두 용매인 피리딘에서 수행된다.
일부 실시형태에 있어서, 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체는 식(V)의 포도당 및 아크릴로일 클로라이드 또는 그 유도체에 의해 다음과 같은 반응 경로에 따라 얻어진다.
식에서, 기 R2, R5, R6 및 R8은 각각 전술한 바와 같이 정의된다.
이상에서, 식(IV)의 포도당아크릴산 유도체를 제조하는 방법을 제공하였다. 또한, 반응 조건을 추가적으로 선택하여 반응 속도를 겸하여 고려하는 전제 하에 부반응 발생을 보다 잘 통제하고 합성 산물의 순도를 보장하였다.
전극 시트
제3 양태에 따르면, 본 출원은 집전체와 상기 집전체의 적어도 일면에 설치된 전극 시트 물질층을 포함하되, 상기 전극 시트 물질층은 본 출원의 제1 양태에 따른 접착제 화합물 또는 본 출원의 제2 양태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 화합물을 포함하는 전극 시트를 제공한다.
[음극 시트]
일부 실시형태에 있어서, 전극 시트는 음극 시트이다. 일부 실시형태에 있어서, 해당 음극 시트는 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 설치된 음극 시트 물질층을 포함하며, 여기서, 상기 음극 시트 물질층은 본 출원의 제1 양태에 따른 접착제 화합물 또는 본 출원의 제2 양태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 화합물을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 시트의 전극 시트 물질층은 상기 전극 시트 물질층의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 선택적으로 0.5 내지 3 중량%의 상기 접착제 화합물을 포함한다. 음극 물질층에 포함된 접착제 화합물의 백분율을 상기 범위 내로 제어하여 그 중에 포함된 접착제 화합물의 접착 효과가 양호하도록(즉, 전극 시트 물질층은 분말 빠짐, 탈락 등이 발생하기 쉽지 않음) 보장하여, 전극 시트의 저항이 보다 작고 분극이 작도록 하여 배터리의 고배율 방전 용량 유지율(예를 들어 4C 용량 유지율)과 사이클 용량 유지율 중의 적어도 하나를 효과적으로 개선시킨다. 동시에, 전극 시트 물질층에 포함된 접착제 화합물의 함량을 제한함으로써 전극 시트에 충분한 양의 활성 물질이 포함되도록 보장하여 얻어진 셀이 기대에 부합한 에너지 밀도를 갖도록 할 수 있다.
예로는, 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 가지며, 음극 물질층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 양자 위에 배치된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 채택할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일로는 구리 호일을 채택할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기층 및 고분자 물질 기층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 물질(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 물질 기재(예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극의 전극 시트 물질층은 음극 활성 물질을 더 포함한다. 상기 음극 활성 물질은 본 분야에서 공지된 배터리용 음극 활성 물질을 채택할 수 있다. 예로는, 음극 활성 물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘계 물질, 주석계 물질 및 리튬 티타늄산염 등 물질 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 물질은 실리콘 단체, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체 및 실리콘 합금 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다. 상기 주석계 물질은 주석 단체, 주석 산화물 및 주석 합금 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 물질에 제한되지 않으며, 또한 배터리 음극 활성 물질로 사용될 수 있는 다른 전통적인 물질도 사용할 수 있다. 이러한 음극 활성 물질은 하나만 단독으로 사용할 수 있으며, 두 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극의 전극 시트 물질층은 선택적으로 다른 접착제를 더 포함한다. 상기 접착제는 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극의 전극 시트 물질층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극의 전극 시트 물질층은 선택적으로 증점제(예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)) 등 다른 보조제를 더 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 하기 방법에 의해 음극 시트를 제조한다. 음극 활성 물질, 도전제, 접착제 및 임의의 다른 성분과 같은 음극 시트를 제조하는 데 사용되는 상기 성분을 용매(예를 들어 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하며, 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 음극 시트를 얻을 수 있다.
[양극 시트]
일부 실시형태에 있어서, 본 출원에 따른 전극 시트는 양극 시트이다. 해당 양극 시트는 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 설치된 양극 시트 물질층을 포함하며, 상기 양극 시트 물질층은 본 출원의 제1 양태에 따른 양극 활성 물질을 더 포함한다. 여기서, 상기 양극 시트 물질층은 본 출원의 제1 양태에 따른 접착제 화합물 또는 본 출원의 제2 양태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 화합물을 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 시트는 기대하는 접착 효과를 구현할 수 있는 양으로 본 출원의 제1 양태에 따른 접착제 화합물 또는 본 출원의 제2 양태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 화합물을 포함한다.
예로는, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 가지며, 양극 시트 물질층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 양자 위에 배치된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 채택할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일로는 알루미늄 호일을 채택할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기층 및 고분자 물질 기층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 물질(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 물질 기재(예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활성 물질은 본 분야에서 공지된 배터리용 양극 활성 물질을 채택할 수 있다. 예로는, 양극 활성 물질은 올리빈 구조의 리튬 인산염, 리튬 전이금속 산화물과 그 각자의 개질 화합물과 같은 물질 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 물질에 제한되지 않으며, 또한 배터리 양극 활성 물질로 사용될 수 있는 다른 전통적인 물질도 사용할 수 있다. 이러한 양극 활성 물질은 하나만 사용할 수 있으며, 두 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 리튬 전이금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811으로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 개질 화합물 등 중의 적어도 하나를 포함하되 이에 국한되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예로는 리튬 철 인산염(예를 들어 LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음), 리튬 철 인산염과 탄소의 복합 물질, 리튬 망간 인산염(예를 들어 LiMnPO4), 리튬 망간 인산염과 탄소의 복합 물질, 리튬 철 망간 인산염, 리튬 철 망간 인산염과 탄소의 복합 물질 중의 적어도 하나를 포함하되 이에 국한되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 물질층은 임의 선택적으로 다른 접착제를 더 포함한다. 예로는, 상기 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 1.1-플루오로에틸렌-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 3원 공중합체, 1.1-플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 물질층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 예로는, 상기 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 하기 방법에 의해 양극 시트를 제조할 수 있다. 양극 활성 물질, 도전제, 접착제 및 임의의 다른 성분과 같은 양극 시트를 제조하는 데 사용되는 상기 성분을 적합한 용매(예를 들어 물 또는 N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하며, 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 양극 시트를 얻을 수 있다.
이차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치
제4 양태에 따르면, 본 출원은 본 출원의 제1 양태에서 제공되는 접착제 화합물, 또는 본 출원의 제2 양태에서 제공되는 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 화합물, 또는 본 출원의 제3 양태에서 제공되는 전극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지이다.
제5 양태에 있어서, 본 출원은 본 출원의 제4 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 배터리 모듈을 제공한다.
제6 양태에 있어서, 본 출원은 본 출원의 제5 양태에 따른 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩을 제공한다.
제7 양태에 있어서, 본 출원은 본 출원의 제4 양태에 따른 이차 전지, 제5 양태에 따른 배터리 모듈 또는 제6 양태에 따른 배터리 팩 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
또한, 이하는 도면을 적당히 참조하여 본 출원의 이차 전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기 장치에 대해 설명한다.
일반적으로, 이차 전지는 양극 시트, 음극 시트, 전해질 및 분리막을 포함한다. 배터리의 충방전 과정에서 활성 이온은 양극 시트와 음극 시트 사이에 왕복적으로 삽입되고 탈출된다. 전해질은 양극 시트와 음극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 분리막은 양극 시트와 음극 시트 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하며, 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 시트와 음극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 특정한 제한이 없으며 필요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체 상태, 젤 상태 또는 전 고체 상태일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해질은 전해액을 채택한다. 상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 전해질염은 헥사플루오로인산 리튬, 테트라플루오로붕산 리튬, 과염소산 리튬, 헥사플루오로비소산 리튬, 비스플루오로설포닐이미드 리튬, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 리튬, 트리플루오로메탄설폰산 리튬, 디플루오로인산 리튬, 디플루오로초산붕산 리튬, 디초산붕산 리튬, 디플루오로디초산인산 리튬 및 테트라플루오로초산인산 리튬 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 에틸 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 1,4-부티로락톤, 테트라메틸렌 설폰, 디메틸 설폰, 메틸에틸 설폰 및 디에틸 설폰 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있으며, 또한, 배터리의 과충전 성능을 개선시키는 첨가제, 배터리의 고온 또는 저온 성능을 개선시키는 첨가제 등 배터리의 일부 성능을 개선시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다.
[분리막]
일부 실시형태에 있어서, 상기 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원은 분리막의 종류에 대해 특별한 제한이 없으며 임의의 공지된 화학적 안정성과 기계적 안정성이 우수한 다공성 구조 분리막을 채택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴디플루오라이드 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름일 수 있고, 다층 복합 필름일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름일 경우 각 층의 물질은 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 시트, 음극 시트 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정에 의해 전극 조립체를 제조할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 외장 부재를 더 포함한다. 해당 외장 부재는 상기 전극 조립체 및 전해질을 밀봉 포장하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지의 외장 부재는 하드 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 하드 케이스일 수 있다. 이차 전지의 외장 부재는 파우치형 소프트 팩과 같은 소프트 팩일 수도 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며 플라스틱으로는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등을 들 수 있다.
본 출원에서 이차 전지의 형상은 특별한 제한이 없으며, 원통형, 사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 2는 일 예시로의 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에 있어서, 도 3을 참조하면, 외장 부재는 케이스(51) 및 덮개판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판은 둘러싸서 수용 챔버를 형성한다. 케이스(51)는 수용 챔버와 연통되는 개구를 가지며, 덮개판(53)은 상기 수용 챔버를 폐쇄하기 위해 상기 개구에 커버 설치될 수 있다. 양극 시트, 음극 시트 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 챔버 내에 밀봉 포장된다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 특정의 실제 필요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 배터리 모듈로 조립될 수 있으며, 배터리 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 배터리 모듈의 적용 및 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 4는 일 예시로의 배터리 모듈(4)이다. 도 4를 참조하면, 배터리 모듈(4)에서, 복수 개의 이차 전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론 다른 임의의 방식으로 배치될 수도 있다. 상기 복수 개의 이차 전지(5)는 체결 부재에 의해 더욱 고정될 수 있다.
선택적으로, 배터리 모듈(4)은 또한 복수 개의 이차 전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 케이스를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 배터리 모듈은 배터리 팩으로 더 조립될 수 있으며, 배터리 팩에 포함된 배터리 모듈의 개수는 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 본 분야의 통상의 지식을 가진 자가 배터리 팩의 적용 및 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 5와 도 6은 일 예시로의 배터리 팩(1)이다. 도 5와 도 6을 참조하면, 배터리 팩(1)에는 배터리 박스와 배터리 박스에 설치된 복수 개의 배터리 모듈(4)이 포함될 수 있다. 배터리 박스는 상부 박스체(2)와 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 커버 설치될 수 있고, 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 배터리 모듈(4)은 배터리 박스 내에 임의의 방식으로 배열될 수 있다.
또한, 본 출원은 전기 장치를 더 제공하며, 상기 전기 장치는 본 출원에서 제공되는 이차 전지, 배터리 모듈, 또는 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예를 들어 휴대폰, 노트북 등), 전기 차량(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있되 이에 국한되지 않는다.
상기 전기 장치로는 그 사용 요구에 따라 이차 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일 예시로의 전기 장치이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고출력 및 고에너지 밀도에 대한 해당 전기 장치의 요구를 충족시키기 위해 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
또 다른 예로서의 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 해당 장치는 일반적으로 경박화가 필요하며 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하는 본 출원의 실시예를 설명한다. 이하에 기재된 실시예는 예시적이며, 본 출원을 해석하는 데만 사용되며 본 출원에 대한 제한으로 이해될 수 없다. 실시예에 구체적인 기술 또는 조건이 명시되지 않은 경우 본 분야의 문헌에 기재된 기술 또는 조건에 의하거나 제품 명세서에 따라 수행된다. 사용된 시약 또는 기기는 제조 업체가 표기되지 않은 경우, 모두 시중에서 구할 수 있는 통상적인 제품이다.
실시예 1
[접착제의 제조]
(1) 3구 플라스크에 1,1-디플루오로에틸렌 단량체 6.5g과 연쇄이동제 CPP 2mg을 첨가하고 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키며 진공으로 한 다음 N2를 지속적으로 주입하였다. 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가하고 70℃로 가열하며 70℃를 유지하여 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 0℃의 순수 에테르에 부어 침전시키고 여과, 건조를 거쳐 고체분말 A를 얻었다.
(2) 실온 조건에서 72g의 포도당(CAS:492-62-6)을 칭량하여 피리딘 용매 50mL에 넣고 트리페닐클로로메탄 28g을 첨가하고 80℃로 가열하며 해당 온도를 유지하여 30분간 반응시켜 6 위치의 하이드록실기가 트리페닐메틸화된 포도당을 얻고, 여과, 세척 및 건조를 거쳐 고체 1을 얻었다. 이어서 고체 1을 모두 아세트산 무수물 20g에 첨가하고 22℃에서 12시간 동안 반응시켜 1 내지 4 위치의 하이드록실기가 아세틸화된 포도당을 얻고, 여과, 세척 및 건조를 거쳐 고체 2를 얻었다. 다음 고체 2를 45%의 브롬화수소를 함유한 아세트산 용액 20mL에 모두 첨가하고 0℃에서 10분 동안 반응시켜 6 위치의 보호기를 제거하였다. 다음 상기 반응계에 촉매 트리에틸아민 10mL와 메타크릴로일 클로라이드(CAS:920-46-7) 42g을 첨가하고 25℃에서 24시간 동안 반응시킨 후 건조를 거쳐 1 내지 4 위치의 하이드록실기가 아세틸화된 글루코아크릴산 유도체, 즉 고체분말 B를 얻었다.
(3) 고체분말 A 100g과 고체분말 B 92g을 칭량하여 혼합한 후 테트라히드로푸란 500mL를 담은 3구 플라스크에 용해시키고 진공으로 하였다. N2를 지속적으로 주입하는 조건에서 상기 3구 플라스크에 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가한 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 0℃의 순수 에테르에 부어 침전시키고, 여과, 건조를 거쳐 백색 고체분말을 얻었다.
(4) 단계(3)에서 얻어진 백색 고체분말을 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키고 여기에 30%의 메탄올 나트륨 메탄올 용액 10.8g을 적가하고 25℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 회전 증발기로 반응 생성물을 농축한 다음 농축된 반응 생성물을 분자량 10,000의 투석 백에 옮겨 24시간 동안 투석하여 생성물을 정제하고, 냉동 건조 후 본 출원의 접착제 화합물을 얻었다.
[음극 시트의 제조]
활성 물질 인조흑연, 도전제 카본블랙, 상기에서 제조된 접착제 화합물을 96:2:2의 중량비로 탈이온수에 용해시키고 균일하게 혼합한 다음 고형분 함량이 55중량%인 음극 슬러리를 제조하였으며; 음극 슬러리를 1회 또는 복수회 나누어 12mg/cm2의 부하량으로 음극 집전체 구리 호일에 균일하게 도포한 후 건조, 냉압, 절단을 거쳐 음극 시트를 얻었다.
[양극 시트의 제조]
양극 활성 물질의 3원 니켈-코발트-망간산 리튬 물질, 도전제 카본블랙 및 접착제 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 질량비 96:2.5:1.5로 첨가하여 균일하게 혼합한 다음 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고 고형분 함량을 70중량% 내지 80중량%로 조절하고 교반하여 양극 슬러리를 얻었다. 다음 양극 슬러리를 20mg/cm2의 부하량으로 양극 집전체 알루미늄 호일에 균일하게 도포한 다음 건조, 냉압, 절단을 거쳐 양극 시트를 얻었다.
[전해액의 제조]
아르곤 분위기 글러브 박스에 비닐 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)를 부피비 3/7로 균일하게 혼합하여 용매를 얻고, LiPF6를 첨가하여 질량 백분율 12.5%로 상기 용매에 용해시키며 균일하게 교반하여 전해액을 얻었다.
[분리막]
폴리프로필렌 필름을 분리막으로 사용하였다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조]
양극 시트, 분리막, 음극 시트를 순차적으로 적층하여 분리막을 양극 시트와 음극 시트 사이에 두어 분리의 역할을 하도록 한 다음, 권취하여 베어셀을 얻고 베어셀에 탭을 용접하고 베어셀을 알루미늄 케이스 내에 넣고 80℃에서 구워 물을 제거한 후 즉시 전해액을 주입하고 밀봉하여 충전되지 않는 배터리를 얻었다. 충전되지 않는 배터리는 정치, 열냉압, 화성, 성형, 용량 테스트 등 공정을 거쳐 리튬 이온 배터리 제품을 얻었다.
실시예 2
[접착제의 제조]
(1) 3구 플라스크에 1,1-디플루오로에틸렌 단량체 6.5g과 연쇄이동제 CPP 2mg을 첨가하고 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키며 진공으로 한 다음 N2를 지속적으로 주입하였다. 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가하고 70℃로 가열하며 70℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 0℃의 순수 에테르에 부어 침전시키고 여과, 건조를 거쳐 고체분말 A를 얻었다.
(2) 실온 조건에서 72g의 포도당(CAS:492-62-6)을 칭량하여 피리딘 용매 50mL에 넣고 트리페닐클로로메탄 28g을 첨가하고 80℃로 가열하며 해당 온도를 유지하여 30분간 반응시켜 6 위치의 하이드록실기가 트리페닐메틸화된 포도당을 얻고 여과, 세척 및 건조를 거쳐 고체 1을 얻었다. 다음 고체 1을 모두 아세트산 무수물 20g에 첨가하고 22℃에서 12시간 동안 반응시켜 1 내지 4 위치의 하이드록실기가 아세틸화된 포도당을 얻고 여과, 세척 및 건조를 거쳐 고체 2를 얻었다. 다음 고체 2를 45%의 브롬화수소를 함유한 아세트산 용액 20mL에 모두 첨가하고 0℃에서 10분 동안 반응시켜 6 위치의 보호기를 제거하였다. 다음 상기 반응계에 촉매 트리에틸아민 10mL와 염화프로필아크릴로일(CAS:78450-85-8) 53g을 첨가하고 건조를 거쳐 1 내지 4 위치의 하이드록실기가 아세틸화된 글루코아크릴산 유도체, 즉 고체분말 B를 얻었다.
(3) 고체분말 A 100g과 고체분말 B 92g을 칭량하여 혼합한 후 테트라히드로푸란 500mL를 담은 3구 플라스크에 용해시키고 진공으로 하였다. N2를 지속적으로 주입하는 조건에서 상기 3구 플라스크에 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가한 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 얻어진 반응 혼합물을 0℃의 순수 에테르에 부어 침전시키고, 여과, 건조를 거쳐 백색 고체분말을 얻었다.
(4) 단계(3)에서 얻어진 백색 고체분말을 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키고 여기에 30%의 메탄올 나트륨 메탄올 용액 10.8g을 적가하고 25℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후 회전 증발기로 반응 생성물을 농축한 다음 농축된 반응 생성물을 분자량 10,000의 투석 백에 옮겨 24시간 동안 투석하여 생성물을 정제하고, 냉동 건조 후 본 출원의 접착제 화합물을 얻었다.
후속 다른 단계는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
[접착제의 제조]
(1) 3구 플라스크에 1,1-디플루오로에틸렌 단량체 6.5g과 연쇄이동제 CPP 2mg을 첨가하고 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키며 진공으로 한 다음 N2를 지속적으로 주입하였다. 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가하고 70℃로 가열하며 70℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 0℃의 순수 에테르에 부어 침전시키고 여과, 건조를 거쳐 고체분말 A를 얻었다.
(2) 실온 조건에서 20.0g의 포도당(CAS:492-62-6)을 칭량하여 피리딘 용매 50mL에 넣고 트리페닐클로로메탄 28g을 첨가하고 80℃로 가열하며 해당 온도를 유지하여 30분간 반응시켜 포도당 분자 6 위치의 하이드록실기를 보호하였다. 다음 아세트산 무수물 20g을 첨가하고 22℃에서 반응시켜 다른 위치의 하이드록실기를 보호하였다. 이어서 45% 브롬화수소를 함유한 아세트산 용액 20g을 첨가하고 0℃에서 10분 동안 반응시켜 6 위치의 보호기를 제거하였다. 다음 상기 반응계에 촉매 트리에틸아민 10mL와 메타크릴로일 클로라이드(CAS:920-46-7) 12g을 첨가하고 건조를 거쳐 보호기를 포함하는 글루코아크릴산 유도체, 즉 고체분말 B를 얻었다.
(3) 고체분말 A 100g과 고체분말 B 92g을 칭량하여 혼합한 후 테트라히드로푸란 500mL를 담은 3구 플라스크에 용해시키고 진공으로 하였다. N2를 지속적으로 주입하는 조건에서 상기 3구 플라스크에 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가한 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 0℃의 순수 에테르에 부어 침전시키고, 여과, 건조를 거쳐 백색 고체분말을 얻었다.
(4) 단계(3)에서 얻어진 백색 고체분말을 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키고 여기에 30%의 리튬 메탄올 용액 7.6g을 적가하고 25℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 종료 후 회전 증발기로 반응 생성물을 농축한 다음 농축된 반응 생성물을 분자량 10,000의 투석 백에 옮겨 24시간 동안 투석하여 생성물을 정제하고, 냉동 건조 후 본 출원의 접착제 화합물을 얻었다.
후속 다른 단계는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
[접착제의 제조]
(1) 3구 플라스크에 1,1-디플루오로에틸렌 단량체 6.5g과 연쇄이동제 CPP 2mg을 첨가하고 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키며 진공으로 한 다음 N2를 지속적으로 주입하였다. 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가하고 70℃로 가열하며 70℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 0℃의 순수 에테르에 부어 침전시키고 여과, 건조를 거쳐 고체분말 A를 얻었다.
(2) 실온 조건에서 2.0g의 포도당(CAS:492-62-6)을 칭량하여 피리딘 용매 50mL에 넣고 트리페닐클로로메탄 28g을 첨가하고 80℃로 가열하며 해당 온도를 유지하여 30분간 반응시켜 6 위치의 하이드록실기가 트리페닐메틸화된 포도당을 얻고 여과, 세척, 건조를 거쳐 고체 1을 얻었다. 다음 고체 1을 모두 아세트산 무수물 20g에 첨가하고 22℃에서 12시간 동안 반응시켜 1 내지 4 위치의 하이드록실기가 아세틸화된 포도당을 얻고 여과, 세척 및 건조를 거쳐 고체 2를 얻었다. 이어서 고체 2를 45%의 브롬화수소를 함유한 아세트산 용액 20mL에 모두 첨가하고 0℃에서 10분 동안 반응시켜 6 위치의 보호기를 제거한 다음 상기 반응계에 촉매 트리에틸아민 10mL와 염화신나모일(CAS:102-92-1) 2g을 첨가하고 건조를 거쳐 1 내지 4 위치의 하이드록실기가 아세틸화된 글루코아크릴산 유도체, 즉 고체분말 B를 얻었다.
(3) 고체분말 A 100g과 고체분말 B 92g을 칭량하여 혼합한 후 테트라히드로푸란 500mL를 담은 3구 플라스크에 용해시키고 진공으로 하였다. N2를 지속적으로 주입하는 조건에서 상기 3구 플라스크에 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가한 다음 70℃로 가열하였다. 70℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 0℃의 순수 에테르에 부어 침전시키고, 여과, 건조를 거쳐 백색 고체분말을 얻었다.
(4) 단계(3)에서 얻어진 백색 고체분말을 테트라히드로푸란 200mL에 용해시키고 반응병에 30%의 메탄올 나트륨 메탄올 용액 10.8g을 적가하고 25℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 회전 증발기로 반응 생성물을 농축한 다음 농축된 반응 생성물을 분자량 10,000의 투석 백에 옮겨 24시간 동안 투석하여 냉동 건조 후 본 출원의 접착제 화합물을 얻었다.
후속 다른 단계는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 5 내지 17
실시예 5 내지 17에서, [접착제의 제조]의 단계(1)의 1,1-디플루오로에틸렌 단량체와 단계(3)의 고체분말 A와 B의 첨가량만을 조절하고, 나머지 단계는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 상이한 m, n 및 m/n 값을 가진 접착제 화합물을 얻었다. 각 실시예에서 1,1-디플루오로에틸렌 단량체 및 고체분말 A와 B의 첨가량은 하기 표 1과 같다.
표 1
실시예 19 내지 23
실시예 19 내지 23에서, [음극 시트의 제조] 과정에서 접착제 첨가 비율만이 다르며, 나머지 단계는 실시예 1과 동일하다. 표 2는 각 실시예 중 흑연, 도전 탄소 및 접착제의 중량비를 나타낸다.
표 2
비교예 C1
종래 기술에서 공지된 수계 접착제 부타디엔고무(SBR)와 증점제 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 사용한 접착제 조성물은 음극 시트의 제조에 사용되었다.
[음극 시트의 제조]
활성 물질인 인조흑연, 도전제 카본블랙, 접착제 부타디엔고무(SBR), 증점제 하이드록시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC)을 96:2:1.5:0.5의 중량비로 탈이온수에 용해시키고 균일하게 혼합한 다음 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 슬러리를 1회 또는 복수회 나누어 20mg/cm2의 부하량으로 음극 집전체 구리 호일에 균일하게 도포한 후 건조, 냉압, 절단을 거쳐 음극 시트를 얻었다.
다음, 실시예 1 중 상기 단계에 따라 이차 전지를 제조하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극 시트 및 이차 전지에 대해 성능 테스트를 수행하였다.
테스트 방법은 다음과 같았다.
[접착제 관련 매개변수 테스트 방법]
1. 적외선 분광 테스트
표준 GB/T6040-2002 적외선 분광 분석법에 따르면, 미국 니꼴레 (Nicolet) 회사의 IS10형 푸리에 변환 적외선 분광기를 이용하여 실시예의 전도성 접착제의 구조 조성을 측정하였다. 테스트 파수의 범위는 600 내지 4000cm-1이다.
2. 수 평균 분자량(Mn) 테스트
일본 토소 주식회사 HLC-8320GPC 겔 투과 크로마토그래피(Super Multipore HZ 시리즈 세미마이크로 SEC 컬럼, 표준품은 폴리스티렌)를 사용하여 각 실시예에서 얻어진 접착제 화합물의 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
테스트 방법: 테스트할 중합체 분말 2mg을 GPC 전용의 DMF 용매 2mL에 용해시킨 후 시료 2.5μL를 주입하여 테스트하였다.
매개변수:
펌프 유량: 5mL/min;
주입 용적: 100μL
온도 제어 범위: 60℃
데이터 수집 주파수: 100Hz.
3. 핵자기 수소 분광법 테스트
생성물의 분자 구조는 Bruker AVANCEⅢ 400 핵자기공명기에서 측정하며, 테스트 온도는 25℃이고, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준물질로 사용하며, 사용된 용매는 각각 중수소화클로로포름(CDCl3), 중수소화메탄올(CD3OD-d4) 및 중수소화디메틸설폭사이드(DMSO-d6)를 용매로 하였다.
테스트 과정: 시료 5mg을 상기 용매에 용해시킨 후 핵자기관으로 옮기고 시료 1mL를 주입하면 테스트를 수행할 수 있다.
이로써, 생성물의 분자 구조를 결정하고 m 및 n 값을 결정할 수 있었다.
[전극 시트 관련 매개변수 테스트]
1. 접착 성능 테스트
각 실시예 및 비교예의 음극 시트를 취하여 길이 100mm, 폭 10mm의 테스트 시료로 절단하였다. 폭 25mm의 스테인리스강판을 취하여 양면테이프(폭 11mm)를 붙이고 테스트 시료 상 음극 물질층이 있는 일면을 스테인리스강판의 양면테이프에 붙이고, 2000g의 롤러를 사용하여 그 표면에 300mm/min의 속도로 왕복으로 3회 압연하였다. 그리고, 테스트 시료의 일단을 180도 굴절시키고 테스트 시료의 음극 물질층과 집전체를 길이 방향으로 25mm씩 수동으로 벗기며 해당 테스트 시료를 INSTRON 336 테스트기에 고정시켜 박리면을 테스트기 역선과 일치하도록 하고(즉, 테스트기가 박리할 때의 운동 방향과 평행됨), 테스트기가 30mm/min의 속도로 테스트 시료를 연속적으로 박리하도록 하여 박리력 곡선을 얻었다. 약 30초 이내의 안정 구간(즉, 박리력 곡선에서 더 이상 단조롭게 증가하지 않는 구간)의 평균값을 취하여 박리력 F0으로 하면 테스트 시료의 음극 물질층과 집전체 사이의 접착력 F=F0/테스트 시료의 폭(F의 측정 단위: N/m)이다.
2. 팽윤율 테스트
각 실시예 및 비교예의 음극 시트를 취하여 길이 100mm, 폭 100mm의 테스트 시료로 절단하고 나선 측미기로 전극 시트의 초기 두께 d0을 측정하였다. 그리고 25℃ 조건에서 전극 시트를 1시간 동안 디메틸 카보네이트(DMC)에 담그었다가 꺼낸 후 정치시켜 전극 시트가 건조될 때까지 DMC가 저절로 휘발되도록 하고, 나선 측미기로 전극 시트의 팽창 후의 두께 d1을 측정하여 팽창률 p=(d1-d0)/d0×100%를 계산하였다.
3. 전극 시트 이온 전도도 테스트
각 실시예 및 비교예의 음극 시트를 취하여 대칭형 배터리로 조립하고 25℃에서 VMP3 전기화학 워크스테이션을 이용하여 교류 저항 테스트를 수행하였다. 테스트 매개변수: 주파수 포인트 수: 73; 단일 주파수 포인트 테스트 수: 2; 테스트 주파수 범위: 500kHz 내지 30mHz. 측정된 데이터를 피팅하고 계산하여 전극 시트 이온 전도도 ρl을 얻을 수 있다.
[배터리 성능 테스트]
1. 배터리 사이클 용량 유지율 테스트
25℃에서 테스트할 리튬 이온 배터리를 1/3C의 정전류로 4.3V까지 충전한 후 다시 4.3V의 정전압으로 전류가 0.05C까지 되도록 충전하고 5분간 방치한 후 다시 1/3C로 2.8V까지 방전하여 얻어진 용량을 초기 용량 C0으로 기록하였다. 상기 동일한 배터리에 대해 상기 단계를 반복하고 동시에 n번째 사이클 후 배터리의 방전 용량 Cn을 기록하면 매번 사이클 후 배터리 용량 유지율은 Pn=Cn/C0×100%이다. 이와 같이, 실시예와 비교예의 1000번째 사이클 후의 방전 용량 유지율을 각각 측정하였다.
2. 4C 용량 유지율
25℃에서 배터리를 1/3C의 정전류로 4.3V까지 충전한 후 다시 4.3V의 정전압으로 전류가 0.05C까지 되도록 충전하고 5분간 방치한 후 다시 1/3C로 2.8V까지 방전하여 얻어진 용량을 초기 용량 C0으로 기록하며; 다시 배터리를 1/3C의 정전류로 4.3V까지 충전한 후 4.3V의 정전압으로 전류가 0.05C까지 되도록 충전하고 5분간 방치하며 4C로 2.8V까지 방전하여 얻어진 용량을 C1로 기록하면 4C 방전 용량 유지율은 Pn=C1/C0×100%이다.
3. 배터리 직류 저항(DCR) 테스트
배터리 직류 저항(DCR) 테스트 과정은 다음과 같다. 25℃에서 배터리를 1/3C의 정전류로 4.3V까지 충전한 후 4.3V의 정전압으로 전류가 0.05C까지 되도록 충전하고 5분간 방치한 후 전압 V1을 기록하였다. 그리고 다시 1/3C로 30초 동안 방전하고 전압 V2를 기록하면 배터리의 내부 저항은 DCR=(V2-V1)/(1/3C)이다.
[테스트 결과]
1. 적외선 분광 테스트 결과
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 접착제에 대해 적외선 분광 테스트를 수행하여 적외선 분광도를 얻었다. 여기서, 2883cm-1은 C-H의 신축진동 피크이고, 1405cm-1은 CH2 굽힘 진동이며, 1186cm-1, 879cm-1은 C-C 골격 진동이며, 615cm-1, 530cm-1은 CF2 진동 피크이고, 1592cm-1과 1406cm-1은 각각 COO-의 대칭 신축 진동 특징 피크 및 비대칭 신축 진동 특징 피크이며, 구조적 단량체(I)가 성공적으로 합성되었음을 증명하였다. 또한, 3200cm-1의 피크는 O-H의 신축 진동 피크이고, 이러한 유형의 피크는 분자 내, 분자간 및 자유롭게 이동하는 하이드록실기에 해당되며; 2875cm-1은 C-H의 신축 진동 피크이고, 1593cm-1 및 1417cm-1은 각각 COO-의 대칭 신축 진동 특징 피크 및 비대칭 신축 진동 특징 피크이며; 1055cm-1은 글리코시드 결합의 C-O-C 신축 진동 피크이며, 구조 단량체(II)가 접착제 구조에 성공적으로 중합되었음을 증명하였다.
2. 전극 시트 및 이차 전지 성능 테스트 결과
전극 시트 및 이차 전지의 성능 테스트 결과는 하기 표3과 같다.
표 3: 실시예 1 내지 21과 비교예 C1의 전극 시트 및 이차 전지의 성능 테스트 결과
위의 표에 따르면, 종래의 수계 접착제를 사용한 비교예 C1에 비해, 본 출원의 접착제 화합물, 전극 시트 및 이차 전지는 적어도 다음 중 하나에서 개선되었음을 알 수 있다.
접착력 측면에서, 본 출원의 각 실시예에 따른 접착제 화합물의 접착력이 모두 향상되었다.
전극 시트의 성능 측면에서, 본 출원에 따른 전극 시트의 팽윤율이 현저히 향상되었다. 전극 시트의 이온 전도도와 팽윤율은 양의 상관관계인 것으로 공지되는바, 팽윤율이 클수록 전극 시트가 더 많은 전해액을 흡수할 수 있고 이온 전도도가 더 높음을 나타낸다. 이에 따라 본 출원에 따른 전극 시트의 이온 전도도도 현저히 향상되었다.
배터리 성능 측면에서, 본 출원에 따른 음극 시트를 포함하는 셀의 내부 저항이 현저히 감소되고, 4C 용량 유지율 및 사이클 용량 유지율 중 적어도 하나가 어느 정도 향상되었다.
본 출원은 상기 실시형태에 한정되지 않는다는 것을 유의하여야 한다. 상기 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결 수단의 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 구비하고, 동일한 역할 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 취지를 이탈하지 않는 범위 내에서, 실시형태에 대하여 당업자가 생각할 수 있는 각종 변형을 가하고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구축하는 다른 방식도 본 출원의 범위에 포함된다.
1 배터리 팩, 2 상부 박스체, 3 하부 박스체, 4 배터리 모듈, 5 이차 전지, 51 케이스, 52 전극 조립체, 53 엔드 캡 조립체.

Claims (17)

  1. 식(I)의 접착제 화합물로서,
    (I)
    상기 식에서,
    R1, R2, R3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며;
    R4는 -COOM을 나타내며;
    R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며;
    M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타내며;
    Z는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며;
    m은 7600 내지 47000에서 선택되는 정수이며;
    n은 1520 내지 94000에서 선택되는 정수이며; 또한
    m/n=0.1 내지 10인 접착제 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내며; 선택적으로, R1 및 R3은 각각 독립적으로 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄의 알킬기를 나타내는 접착제 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며; 선택적으로, R2는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄의 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 접착제 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    m은 7600 내지 30000에서 선택되는 정수인 접착제 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 1520 내지 46000에서 선택되는 정수이며; 선택적으로, n은 1520 내지 18000에서 선택되는 정수인 접착제 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    m/n=0.3 내지 7.5이며; 선택적으로, m/n=0.5 내지 7.5인 접착제 화합물.
  7. 식(I)의 접착제 화합물의 제조 방법으로서,
    (I)
    상기 식에서,
    R1, R2, R3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며;
    R4는 -COOM을 나타내며;
    R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며;
    M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타내며;
    Z는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며;
    m은 7600 내지 47000에서 선택되는 정수이며;
    n은 1520 내지 94000에서 선택되는 정수이며; 또한
    m/n=0.1 내지 10이며;
    상기 제조 방법은
    (i) 식(II)의 연쇄 이동제의 존재 하에, 1,1-디플루오로에틸렌 단량체를 중합 반응시켜 식(III)의 중합체를 얻는 단계,

    R1, R3, Z 및 m은 각각 전술한 바와 같이 정의되며,
    선택적으로, 식(II)의 연쇄 이동제는 4-시아노-4-티오일티오프로필술파닐펜탄산이고;
    (ii) 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체와 식(III)의 폴리비닐리덴디플루오라이드를 중합 반응시켜 식(I')의 중합체를 얻는 단계,

    R1, R2, R3, Z, m, n 및 m/n은 각각 전술한 바와 같이 정의되며,
    R5는 브릿지 옥소기 또는 브릿지 이미노기를 나타내며,
    R6은 아세틸기를 나타내고;
    (iii) 단계(ii)에서 얻어진 중합체를 알칼리 금속 알코올라트 R7OM과 반응시켜 식(I)의 접착제 화합물을 얻는 단계,

    R7은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기에서 선택되며, 선택적으로, 메틸기 또는 에틸기에서 선택되고;
    를 포함하는 접착제 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체는 포도당 또는 6-글루코사민으로부터,
    (1) 6-위치의 1차 하이드록실기 또는 1차 아미노기가 제1 보호기에 의해 보호되도록 포도당 또는 6-글루코사민을 제1 보호시약과 반응시키는 단계;
    (2) 1 내지 4 위치의 하이드록실기가 아세틸기에 의해 보호되도록 단계(1)의 생성물을 아세트산 무수물과 반응시키는 단계;
    (3) 단계(2)의 생성물에서 상기 제1 보호기를 제거하는 단계;
    (4) 단계(3)의 생성물을 아크릴로일 클로라이드 또는 이의 유도체와 반응시켜 식(IV)의 글루코아크릴산 유도체를 얻는 단계;
    를 통해 얻어지는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 보호시약은 트리페닐클로로메탄이고, 상기 제1 보호기는 트리페닐메틸기인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 단계(3)는 브롬화수소의 존재 하에 수행되는 방법.
  11. 집전체와 상기 집전체의 적어도 일면에 설치된 전극 시트 물질층을 포함하는 전극 시트로서,
    상기 전극 시트 물질층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 접착제 화합물 또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 화합물을 포함하는 전극 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극 시트는 음극 시트인 전극 시트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극 시트의 전극 시트 물질층은 상기 전극 시트 물질층의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 선택적으로 0.5 내지 3 중량%의 상기 접착제 화합물을 포함하는 전극 시트.
  14. 이차 전지로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 접착제 화합물 또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 접착제 화합물 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전극 시트를 포함하는 이차 전지.
  15. 배터리 모듈로서,
    제14항에 따른 이차 전지를 포함하는 배터리 모듈.
  16. 배터리 팩으로서,
    제15항에 따른 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩.
  17. 전기 장치로서,
    제14항에 따른 이차 전지, 제15항에 따른 배터리 모듈 또는 제16항에 따른 배터리 팩 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기 장치.
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