KR102535935B1 - 바인더 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바인더 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 바인더는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 구조 단위(I) 및 구조 단위(II)를 포함하며, 상기 구조 단위(I)는 구조 단위(i) 및 구조 단위(ii)의 공중합에 의해 형성된다. 본 발명의 바인더는 접착성, 분산성 및 증점성이 우수한 다기능 바인더이며, 본 발명의 바인더로 제조된 극편은 보다 낮은 극편 저항을 갖고, 본 발명의 바인더로 제조된 이차 전지 또한 우수한 사이클 성능을 갖는다.

Description

바인더 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 발명은 전기화학 기술분야에 속한다. 구체적으로, 본 발명은 바인더 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
신에너지 분야의 급속한 발전에 따라, 이차 전지는 우수한 전기화학적 성능, 비메모리 효과 및 낮은 환경 오염 등 장점으로 인해 다양한 대규모 동력 장치, 에너지 저장 시스템 및 다양한 소비자 제품에 널리 적용된다.
오늘날의 생산과 생활 속에서, 소비자는 이차 전지의 사이클 성능에 대한 요구가 점점 높아지고 있으나, 종래 기술에서, 이차 전지에 사용되는 바인더는 접착 성능이 약하고, 극편 필름층에서 가루가 떨어져 탈락하는 문제로 인해 전지의 사이클 성능에 큰 영향을 미친다.
따라서, 신형의 바인더를 개발하는 것은 매우 중요하다.
배경 기술에 존재하는 문제에 감안하여, 본 발명은 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하는 바, 본 발명의 바인더는 우수한 접착 성능을 갖고, 또한 분산 성능 및 증점 성능을 겸비한 다기능 바인더이며, 본 발명의 바인더로 제조된 이차 전지는 우수한 사이클 성능, 및 개선된 전지 내부저항을 갖는다.
본 발명의 하나의 목적은, 접착 기능, 분산 기능 및 증점 기능을 겸비한 바인더 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 하나의 목적은, 현저히 개선된 전지 내부저항 및 우수한 사이클 성능을 갖는 이차 전지 및 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자는 본 발명의 기술적 해결수단을 사용하여 하나 이상의 상기 목적을 구현할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제1 양태는 바인더를 제공하며, 상기 바인더는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 구조 단위(I) 및 구조 단위(II)를 포함하며, 상기 구조 단위(I)는 구조 단위(i) 및 구조 단위(ii)의 공중합에 의해 형성되고,
Figure 112022078149399-pct00001
상기 구조 단위(i)에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 히드록실기, 아미노기를 나타내며,
R1 내지 R6 중의 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 및 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기의 치환기는 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 카르복실기, 할로겐 원자 중 적어도 하나로부터 선택되고,
Figure 112022078149399-pct00002
상기 구조 단위(ii)에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬아미노기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 히드록실기, 아미노기를 나타내며,
R7 내지 R9 중의 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬아미노기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기 및 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기의 치환기는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 할로겐 원자 중 적어도 하나로부터 선택되며,
Figure 112022078149399-pct00003
상기 구조 단위(II)에서, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 히드록실기, 아미노기를 나타내며,
R10 중의 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기 및 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기의 치환기는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 할로겐 원자 중 적어도 하나로부터 선택되고,
R11은 가교옥소기 또는 가교옥소이미노기를 나타내고, 복수의 M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타낸다.
본 발명의 바인더는 신형의 바인더이며, 이의 공중합체 구조에는 구조 단위(i) 및 구조 단위(ii)로 구성된 접착단 구조, 및 구조 단위(II)로 구성된 분산단 구조를 포함하기 때문에, 상기 바인더는 다기능성, 즉 접착, 분산 및 증점 기능을 겸비하는 것으로 결정된다.
본 발명의 바인더는 바인더의 부상에 의한 극편 필름층의 가루가 떨어져 탈락하는 문제를 효과적으로 개선하고, 극편 필름층 및 집전체의 접착 성능을 향상시킬 수 있으며; 본 발명의 바인더를 함유한 슬러리는 전지의 전기적 성능 발휘에 유리한 점도를 가지므로, 본 발명의 바인더는 우수한 분산 성능 및 증점 성능을 겸비하고, 슬러리의 입자의 응집과 슬러리가 지나치게 묽어지는 문제를 현저히 개선할 수 있으며; 본 발명의 바인더의 우수한 접착 성능, 분산 성능 및 증점 성능은, 전지의 사이클 성능을 통합적으로 향상시킨다. 다음, 본 발명의 바인더는 현저히 개선된 접착 성능을 가지므로, 필름 내의 다양한 물질 간의 접착 성능이 더 강해진다. 따라서 본 발명의 바인더로 제조된 극편은 낮은 극편 저항을 가지게 되어 전지 반응 과정에서 분극 손실을 줄이는데 유리하고, 부반응의 발생을 줄여 전지 용량의 발휘에 유리하다.
임의의 실시형태에서, 상기 공중합체에서, 상기 구조 단위(i) 및 상기 구조 단위(ii)는 랜덤, 블록 및 교대 중 하나의 방식으로 공중합되고, 상기 구조 단위(i) 및 상기 구조 단위(ii)는 전체적으로 상기 구조 단위(II)와 랜덤, 블록 및 교대 중 하나의 방식으로 공중합된다.
임의의 실시형태에서, 상기 구조 단위(i)의 단량체 평균 몰수 a, 상기 구조 단위(ii)의 단량체 평균 몰수 b 및 상기 구조 단위(II)의 단량체 평균 몰수 c의 비율은 (a+b)/c=0.1 내지 10이고, 선택 가능하게는 0.5 내지 4이다.
메커니즘이 아직 명확하지 않지만, 본 발명자들의 많은 연구와 실험 결과, 본 발명의 공중합체의 구조 단위(i), 구조 단위(ii) 및 구조 단위(II)의 단량체 평균 몰수의 관계 (a+b)/c는 본 발명의 바인더의 접착 성능, 및 이차 전지의 저항 및 사이클 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.
(a+b)/c가 적절한 범위(0.1 내지 10)일 때, 합성된 바인더가 우수한 접착 성능, 분산 성능 및 증점 효과를 가지도록 보장할 수 있다. 대응되는 극편 저항은 더 낮고, 전지의 사이클 성능은 더 좋다.
나아가, 공중합체의 수평균 분자량을 30만 내지 100만 범위 내로 추가 설정함으로써, 대응되는 이차 전지는 (다른 수평균 분자량 범위의 공중합체로 제조된 이차 전지에 비해) 더 낮은 극편 저항 및 더 우수한 사이클 성능을 갖는다.
임의의 실시형태에서, 상기 구조 단위(i)의 단량체 평균 몰수 a, 상기 구조 단위(ii)의 단량체 평균 몰수 b의 비율은 a/b=1 내지 50이고, 선택 가능하게는 1 내지 13이다.
메커니즘이 아직 명확하지 않지만, 본 발명자들의 많은 연구와 실험 결과, 구조 단위(i)의 단량체 평균 몰수 a와 구조 단위(ii)의 단량체 평균 몰수 b의 비율은 a/b로, 이는 본 발명의 바인더의 접착 성능, 및 이차 전지의 저항 및 사이클 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.
a/b를 적합한 범위(1 내지 50)로 설정함으로써, 합성된 바인더는 더 우수한 접착 성능, 항팽윤 성능을 갖고, 대응되는 극편은 더 낮은 저항을 가지며, 최종적으로 제조된 이차 전지는 개선된 사이클 성능을 갖는다.
임의의 실시형태에서, 상기 구조 단위(i)에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내고, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이며, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 알킬기이다.
임의의 실시형태에서, 상기 구조 단위(ii)에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내고, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이며, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 알킬기이다.
R1 내지 R9의 작용기 종류를 한정함으로써, 공중합체에 대응되는 입체 장애를 이차 전지 성능 발휘에 유리한 범위 내에 위치시킬 수 있다. R1 내지 R9의 작용기 종류에 대한 한정을 통해, 공중합체 접착단 구조의 입체 장애를 합리적인 범위 내에 위치시킬 수 있어 바인더의 접착 성능이 과점도를 갖거나 과분산되지 않도록 함으로써, 바인더의 접착 성능이 더 우수하고, 제조된 극편 저항이 더 낮아지며, 최종적으로 제조된 이차 전지의 사이클 성능이 더욱 우수하도록 보장한다.
임의의 실시형태에서, 상기 구조 단위(II)에서, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내며, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 알킬기이다.
임의의 실시형태에서, 상기 구조 단위(II)에서, R11은 가교옥소기를 나타낸다.
R10 및 R11의 작용기 종류를 한정함으로써, 공중합체에 대응되는 입체 장애를 이차 전지 성능 발휘에 유리한 범위 내에 위치시킬 수 있다. R10 및 R11의 작용기 종류에 대한 한정을 통해, 공중합체 분산단 구조의 입체 장애를 합리적인 범위 내에 위치시킬 수 있어 바인더의 접착 성능은 과점도를 갖거나 과분산되지 않도록 하는 동시에 바인더의 증점 효과를 보장함으로써, 제조된 극편 저항이 더 낮아지고, 최종적으로 제조된 이차 전지의 사이클 성능이 더욱 우수하도록 보장한다.
임의의 실시형태에서, 상기 구조 단위(II)에서, 복수의 M은 각각 독립적으로 Li, Na, K 중 하나를 나타낸다.
임의의 실시형태에서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 5만 내지 200만이고, 선택 가능하게는 30만 내지 100만이다.
공중합체의 수평균 분자량을 5만 내지 200만 범위내로 설정함으로써, 합성된 바인더의 우수한 접착 성능, 분산 성능 및 증점 효과를 보장할 수 있다. 또한, 상기 기능을 겸비한 바인더를 이차 전지에 적용함으로써 상기 이차 전지는 극편 저항이 개선되고, 사이클 성능이 더 우수해진다.
나아가, 공중합체의 수평균 분자량을 30만 내지 100만 범위 내로 설정함으로써, 바인더는 더 우수한 접착 성능을 가지며, 대응되는 이차 전지는 (다른 수평균 분자량 범위의 공중합체로 제조된 이차 전지에 비해) 더 낮은 극편 저항 및 더 우수한 사이클 성능을 갖는다.
한편, 적당량의 공중합체의 수평균 분자량은 또한 합성된 바인더의 높은 기계적 강도, 높은 열적 안정성 및 적합한 탄성을 보장함으로써, 전지가 외력을 받을 때 극편 필름층이 파손되는 것을 방지하고, 전지 내부의 국부적 고온으로 인한 공중합체의 용융 및 분해에 의해 바인더의 기능이 무효화되는 것을 방지한다.
본 발명의 제2 양태는 상기 구조 단위(II)를 합성하는 단계;
구조 단위(i)와 구조 단위(ii)를 중합하여 구조 단위(I)를 형성하는 단계; 및
상기 구조 단위(I)에 상기 구조 단위(II)를 더 부가하여 상기 바인더에 포함되는 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 바인더의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 양태에서 제공되는 바인더의 제조 방법은 대규모 산업화에 유리하다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 바인더는 높은 접착 성능 및 분산 성능을 겸비하고, 상기 바인더를 포함하는 이차 전지는 개선된 전지 내부저항 및 우수한 사이클 성능을 갖는다.
본 발명의 제3 양태는 부극 시트 및 정극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공하며, 상기 부극 시트는 본 발명의 제1 양태의 바인더 또는 본 발명의 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 바인더를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 정극 시트는 본 발명의 제1 양태의 바인더 또는 본 발명의 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 바인더를 포함한다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 제3 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 본 발명의 제3 양태의 이차 전지 또는 본 발명의 제4 양태의 전지 모듈 중 하나 이상을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 발명의 제6 양태는 본 발명의 제3 양태의 이차 전지, 본 발명의 제4 양태의 전지 모듈 또는 본 발명의 제5 양태의 전지 팩 중 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 제공한다. 이차 전지 또는 전지 모듈 또는 전지 팩은 전기 장치의 전원 또는 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바인더는 바인더의 부상에 의한 극편 필름층의 가루가 떨어져 탈락하는 문제를 효과적으로 개선하고, 극편 필름층 및 집전체의 접착 성능을 향상시킬 수 있으며; 본 발명의 바인더를 함유한 슬러리는 전지의 전기적 성능 발휘에 유리한 점도를 가지므로, 본 발명의 바인더는 우수한 분산 성능 및 증점 성능을 겸비하고, 슬러리의 입자의 응집과 슬러리가 지나치게 묽어지는 문제를 현저히 개선할 수 있으며; 본 발명의 바인더의 우수한 접착 성능, 분산 성능 및 증점 성능은, 전지의 사이클 성능을 통합적으로 향상시킨다.
다음, 본 발명의 바인더는 현저히 개선된 접착 성능을 가지므로, 필름 내의 다양한 물질 간의 접착 성능이 더 강해진다.
따라서 본 발명의 바인더로 제조된 극편은 낮은 극편 저항을 가지게 되어 전지 반응 과정에서 분극 손실을 줄이는데 유리하고, 부반응의 발생을 줄여 전지 용량의 발휘에 유리하다.
본 발명의 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태의 바인더의 제품 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 바인더의 적외선 분광도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 부극 슬러리의 점도 성능 비교도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 부극 시트의 X선 현미경 분석 차트이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 사이클 성능 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태의 이차 전지의 모식도이다.
도 7은 도 6에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 이차 전지의 분해도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태의 전지 모듈의 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 모식도이다.
도 10은 도 9에 도시된 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 분해도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태의 이차 전지가 전원으로 사용되는 전기 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 첨부된 도면의 상세한 설명을 적절히 참조하여 본 발명의 바인더 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태를 구체적으로 개시한다. 그러나 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
간결함을 위해, 본 발명은 일부 수치 범위를 구체적으로 개시한다. 반면, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고; 임의의 하한은 다른 하한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 유사하게 임의의 상한은 임의의 다른 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 단독으로 개시된 포인트 또는 단일 값은 그 자체가 하한 또는 상한으로서 임의의 다른 포인트 또는 단일 값과 조합되거나 다른 하한 또는 상한과 조합되어 명시적으로 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
오늘날의 생산과 생활 속에서, 소비자는 이차 전지의 사이클 성능에 대한 요구가 점점 높아지고 있으나, 종래 기술에서, 이차 전지를 위한 바인더는 접착 성능이 약하고, 극편 필름층에서 가루가 떨어져 탈락하는 문제로 인해 전지의 사이클 성능에 큰 영향을 미친다.
현재 산업화된 이차 전지 정극과 부극 슬러리에서 활성 물질, 도전제, 바인더, 용매 및 일부 첨가제는 모두 필수적이다.
그러나, 앞선 실험을 거쳐 발명자는 이차 전지에서, 바인더는 활성 물질 및 도전제를 함유한 필름층과 집전체 사이를 접착하는 중요한 역할을 하지만, 바인더를 첨가하면 정극/부극 슬러리가 과도하게 응집되는 현상을 쉽게 초래하므로, 이차 전지 정극과 부극 슬러리에는 분산제를 첨가해야 하고, 다음, 바인더의 접착 성능을 보조적으로 향상시키기 위해, 통상적으로 정극/부극 슬러리에 증점제를 첨가해야 한다는 사실을 발견했다. 따라서, 이차 전지의 정극/부극 슬러리에는 다양한 첨가제를 첨가해야 하는 경우가 많다.
본 발명의 발명자는 바인더의 기능적 확장으로부터 출발하여, 접착, 분산 및 증점 기능을 겸비한 신규한 다기능성 바인더를 창의적으로 개발 및 설계하였다.
본 발명의 바인더는 바인더의 부상에 의한 극편 필름층의 가루가 떨어져 탈락하는 문제를 효과적으로 개선하고, 극편 필름층 및 집전체의 접착 성능을 향상시킬 수 있으며; 본 발명의 바인더를 함유한 슬러리는 전지의 전기적 성능 발휘에 유리한 점도를 가지므로, 본 발명의 바인더는 우수한 분산 성능 및 증점 성능을 겸비하고, 슬러리의 입자의 응집과 슬러리가 지나치게 묽어지는 문제를 현저히 개선할 수 있으며; 본 발명의 바인더의 우수한 접착 성능, 분산 성능 및 증점 성능은, 전지의 사이클 성능을 통합적으로 향상시킨다. 다음, 본 발명의 바인더는 현저히 개선된 접착 성능을 가지므로, 필름 내의 다양한 물질 간의 접착 성능이 더 강해진다. 따라서 본 발명의 바인더로 제조된 극편은 낮은 극편 저항을 가지게 되어, 전지 반응 과정에서 분극 손실을 줄이는데 유리하고, 부반응의 발생을 줄여 전지 용량의 발휘에 유리하다.
[바인더]
본 발명의 하나의 실시형태에서, 바인더를 제공한다. 이의 제품 모식도는 도 1에 도시된 바와 같다. 상기 바인더는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 구조 단위(I) 및 구조 단위(II)를 포함하며, 상기 구조 단위(I)는 구조 단위(i) 및 구조 단위(ii)의 공중합에 의해 형성되고,
Figure 112022078149399-pct00004
상기 구조 단위(i)에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 히드록실기, 아미노기를 나타내며,
R1 내지 R6 중의 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 및 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기의 치환기는 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 카르복실기, 할로겐 원자 중 적어도 하나로부터 선택되고,
Figure 112022078149399-pct00005
상기 구조 단위(ii)에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬아미노기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 히드록실기, 아미노기를 나타내며,
R7 내지 R9 중의 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬아미노기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기 및 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기의 치환기는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 할로겐 원자 중 적어도 하나로부터 선택되고,
Figure 112022078149399-pct00006
상기 구조 단위(II)에서, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 히드록실기, 아미노기를 나타내며,
R10 중의 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기 및 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기의 치환기는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 할로겐 원자 중 적어도 하나로부터 선택되고,
R11은 가교옥소기 또는 가교옥소이미노기를 나타내고, 복수의 M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바인더는 신형의 바인더이며, 이의 공중합체 구조에 접착단 구조 및 분산단 구조를 포함하기 때문에, 상기 바인더는 다기능성, 즉 접착, 분산 및 증점 기능을 겸비하는 것으로 결정된다.
본 발명은 바인더에서, 포함된 공중합체의 구조 단위(i) 및 구조 단위(ii)는 정극/부극 슬러리 중의 활성 물질, 도전제 등의 다른 물질을 접착할 수 있는 접착 역할을 하는 접착단 구조이고, 본 발명의 바인더가 우수한 접착 성능을 갖도록 하는 주요 기여 구조 단위이다. 따라서, 본 발명의 바인더는 바인더 부상에 의한 정극/부극 필름층의 탈락 현상을 효과적으로 방지하고, 활성 물질의 손실을 효과적으로 감소시킴으로써, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 바인더의 더 우수한 접착 성능은 극편 저항을 줄이는데 유리하여 전체 전지의 내부 저항을 줄이며, 전지 반응 과정에서 부반응을 감소시키는데 유리하며, 전지 용량의 발휘에 유리하다.
본 발명의 바인더에서, 포함된 공중합체의 구조 단위(II)는 분산 역할을 하는 분산단 구조이다. 구조 단위(II)는 음전하를 띠는 -O- 작용기를 갖고, 슬러리의 공중합체 분자 사이는 -O- 작용기의 반발력(정전 반발력)에 의존하므로, 본 발명의 바인더는 우수한 분산 효과를 겸비한다.
본 발명의 바인더에서, 포함된 공중합체의 소수성 주쇄는 수소 결합을 통해 주변 물 분자와 결합하여 공중합체 자체의 유체 부피를 증가시키고, 입자의 자유 이동 공간을 감소시킴으로써, 시스템 점도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더는 우수한 접착 성능 및 분산 성능 뿐만 아니라 우수한 증점 효과를 겸비하여, 극편의 안정성을 향상시키는데 유리하고, 전지 사이클 성능을 향상시키는데 유리하다.
상술한 바를 종합하면, 본 발명의 바인더는 바인더의 부상에 의한 극편 필름층의 가루가 탈락하는 문제를 효과적으로 개선하고, 극편 필름층 및 집전체의 접착 성능을 향상시킬 수 있으며; 본 발명의 바인더를 함유한 슬러리는 전지의 전기적 성능 발휘에 유리한 점도를 가지므로, 본 발명의 바인더는 우수한 분산 성능 및 증점 성능을 겸비하고, 슬러리 중 입자의 응집과 슬러리가 지나치게 묽어지는 문제를 현저히 개선할 수 있으며; 본 발명의 바인더의 우수한 접착 성능, 분산 성능 및 증점 성능은, 전지의 사이클 성능을 통합적으로 향상시킨다. 다음, 본 발명의 바인더는 현저히 개선된 접착 성능을 가지므로, 필름 내의 다양한 물질 간의 접착 성능이 더 강해진다. 따라서 본 발명의 바인더로 제조된 극편은 낮은 극편 저항을 가지게 되어 전지 반응 과정에서 분극 손실을 줄이는데 유리하고, 부반응의 발생을 줄여 전지 용량의 발휘에 유리하다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 상기 공중합체에서, 상기 구조 단위(i) 및 상기 구조 단위(ii)는 랜덤, 블록 및 교대 중 하나의 방식으로 공중합되고, 상기 구조 단위(i) 및 상기 구조 단위(ii)는 전체적으로, 상기 구조 단위(II)와 랜덤, 블록 및 교대 중 하나의 방식으로 공중합된다.
일부 실시형태에서, 상기 공중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 다른 구조 단위는 올레핀계로부터 유래된 구조 단위, 할로겐화 올레핀계로부터 유래된 구조 단위, 시클로알칸계로부터 유래된 구조 단위 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 소스의 다른 구조 단위는 치환기를 가질 수 있거나, 또는 치환기가 없을 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 상기 구조 단위(i)의 단량체 평균 몰수 a, 상기 구조 단위(ii)의 단량체 평균 몰수 b 및 상기 구조 단위(II)의 단량체 평균 몰수 c의 비율은 (a+b)/c=0.1 내지 10이고, 선택 가능하게는 0.5 내지 4이다.
메커니즘이 아직 명확하지 않지만, 본 발명자들의 많은 연구와 실험 결과, 본 발명의 공중합체의 구조 단위(i), 구조 단위(ii) 및 구조 단위(II)의 단량체 평균 몰수의 관계 (a+b)/c는 본 발명의 바인더의 접착 성능, 및 이차 전지의 저항 및 사이클 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 구체적인 효과는 다음과 같다.
(a+b)/c가 적절한 범위(0.1 내지 10)일 때, 합성된 바인더가 우수한 접착 성능, 분산 성능 및 증점 효과를 가지도록 보장할 수 있다. 대응되는 극편 저항은 더 낮고, 전지의 사이클 성능은 더 좋다.
나아가, 공중합체의 수평균 분자량을 30만 내지 100만 범위 내로 추가 설정함으로써, 대응되는 이차 전지는 (다른 수평균 분자량 범위의 공중합체로 제조된 이차 전지에 비해) 더 낮은 극편 저항 및 더 우수한 사이클 성능을 갖는다.
(a+b)/c의 비율이 0.1보다 낮은 경우, 이는 바인더 중 구조 단위(II)의 점유율이 증가되고, 구조 단위(ii) 및 구조 단위(i)의 전체 점유율이 감소됨을 의미하는 바, 이로 인해 합성 슬러리가 묽어져 바인더의 접착 성능에 영향을 미치며, 대응되게 제조된 극편의 저항이 상응하게 증가하여, 최종적으로 제조된 이차 전지의 사이클 성능에 영향을 미치게 된다.
(a+b)/c의 비율이 10을 초과하는 경우, 이는 바인더 중 구조 단위(II)의 점유율이 감소되고, 구조 단위(ii) 및 구조 단위(i)의 전체 점유율이 증가됨을 의미하는 바, 이로 인해 바인더의 분산 효과가 저하되므로 슬러리 중 활성 물질 및 전도성 탄소가 불균일하게 분산되어 최종적으로 대응되는 극편의 저항을 증가시키고 최종적으로 제조된 이차 전지의 사이클 성능을 감소한다. 또한, 극편 가공에도 악영향을 미친다.
선택 가능하게는, (a+b)/c의 값은 0.1, 0.5, 0.9, 1.2, 1.6, 1.8, 2.6, 3.2, 3.3, 3.5, 3.9, 5.2, 8.9, 9.2, 9.3이거나, 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 상기 구조 단위(i)의 단량체 평균 몰수 a, 상기 구조 단위(ii)의 단량체 평균 몰수 b의 비율은 a/b=1 내지 50이고, 선택 가능하게는 1 내지 13이다.
메커니즘이 아직 명확하지 않지만, 본 발명자들의 많은 연구와 실험 결과, 구조 단위(i)의 단량체 평균 몰수 a와 구조 단위(ii)의 단량체 평균 몰수 b의 비율은 a/b로, 이는 본 발명의 바인더의 접착 성능, 및 이차 전지의 저항 및 사이클 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 구체적인 효과는 다음과 같다.
a/b를 적합한 범위(1 내지 50)로 설정함으로써, 합성된 바인더는 더 우수한 접착 성능, 항팽윤 성능을 갖고, 대응되는 극편은 더 낮은 내부 저항을 가지며, 최종적으로 제조된 이차 전지는 개선된 사이클 성능을 갖도록 보장할 수 있다.
많은 실험과 연구 결과, a/b의 비율이 1보다 낮은 경우, 합성된 바인더는 탄성 성능이 저하되고 재질이 부서지기 쉬워, 극편 필름층의 탄성 성능에 큰 영향을 미치며, 나아가 극편 저항 및 전지의 사이클 성능에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
많은 실험과 연구 결과, a/b의 비율이 50을 초과하는 경우, 합성된 바인더의 접착 성능에 일정한 영향을 미치고, 극편 저항, 전지 사이클 성능에 일정한 영향을 미치는 것으로 나타났다.
선택 가능하게는, a/b의 값은 1, 2, 3, 4, 5, 9, 10, 13, 15, 20, 26, 33, 35, 46, 48이거나, 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 상기 구조 단위(i)에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내고, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이며, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 알킬기이다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 상기 구조 단위(ii)에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내고, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이며, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 알킬기이다.
R1 내지 R9의 작용기 종류를 한정함으로써, 공중합체에 대응되는 입체 장애를 이차 전지 성능 발휘에 유리한 범위 내에 위치시킬 수 있다. R1 내지 R9의 작용기 종류에 대한 한정을 통해, 공중합체 접착단 구조의 입체 장애를 적합한 범위 내에 위치시킬 수 있으며, 바인더의 접착 성능이 과점도를 갖거나 과분산되지 않도록 함으로써, 바인더의 접착 성능이 더 우수하고, 제조된 극편 저항이 더 낮아지며, 최종적으로 제조된 이차 전지의 사이클 성능이 더욱 우수하도록 보장한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 구조 단위(II)에서, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내며, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이고, 선택 가능하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 직쇄형 알킬기이다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 구조 단위(II)에서, R11은 가교옥소기를 나타낸다.
R10 및 R11의 작용기 종류를 한정함으로써, 공중합체에 대응되는 입체 장애를 이차 전지 성능 발휘에 유리한 범위 내에 위치시킬 수 있다. R10 및 R11의 작용기 종류에 대한 한정을 통해, 공중합체 분산단 구조의 입체 장애를 적합한 범위 내에 위치시키고, 바인더의 접착 성능은 과점도를 갖거나 과분산되지 않도록 하는 동시에 바인더의 증점 효과를 보장함으로써, 제조된 극편 저항이 더 낮아지고, 최종적으로 제조된 이차 전지의 사이클 성능이 더욱 우수하도록 보장한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 원료 입수의 편리성과 용이성 및 생산 비용을 절감하는 측면으로부터 고려하여, 상기 구조 단위(II)에서, 복수의 M은 각각 독립적으로 Li, Na, K 중 하나를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 5만 내지 200만이고, 선택 가능하게는 30만 내지 100만이다.
공중합체의 수평균 분자량을 5만 내지 200만 범위내로 설정함으로써, 합성된 바인더의 우수한 접착 성능, 분산 성능 및 증점 효과를 보장할 수 있다. 또한, 상기 기능을 겸비한 바인더를 이차 전지에 적용함으로써 이차 전지는 극편 저항이 개선되고, 사이클 성능이 더 우수해진다.
나아가, 공중합체의 수평균 분자량을 30만 내지 100만 범위 내로 설정함으로써, 바인더는 더 우수한 접착 성능을 가지며, 대응되는 이차 전지는 (다른 수평균 분자량 범위의 공중합체로 제조된 이차 전지에 비해) 더 낮은 극편 저항 및 더 우수한 사이클 성능을 갖는다.
한편, 적당량의 공중합체의 수평균 분자량은, 또한 합성된 바인더의 높은 기계적 강도, 높은 열적 안정성 및 적합한 탄성을 보장함으로써, 전지가 외력을 받을 때 극편 필름층이 파손되는 것을 방지하고, 전지 내부의 국부적 고온으로 인한 공중합체의 용융 및 분해에 의해 바인더의 기능이 무효화되는 것을 방지한다.
선택 가능하게는, 본 발명의 공중합체의 수평균 분자량은 32만, 37만, 48만, 49만, 50만, 55만, 59만, 60만, 63만, 77만, 98만, 126만, 153만, 167만, 189만이거나, 상기 임의의 두 값을 병합하여 얻은 범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 본 발명의 바인더는 하기와 같은 제조 방법을 통하여 합성될 수 있고, 아래 방법은,
상기 구조 단위(II)를 합성하는 단계;
구조 단위(i)와 구조 단위(ii)를 중합하여 구조 단위(I)를 형성하는 단계; 및
상기 구조 단위(I)에 상기 구조 단위(II)를 더 부가하여 상기 바인더에 포함되는 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법을 통하여 합성된 물질은 직접 바인더로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 정제 후 바인더로 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 공중합체의 합성 과정은 다음과 같다.
1. 구조 단위(II)의 제조
(1) 원료 1을 용매에 용해하고;
(2) (1) 중의 용매에 트리틸 물질을 첨가한 다음, 계속하여 다른 히드록실기 보호제를 첨가하고, 또한 할로겐화수소(HX)를 첨가하며;
(3) 계속하여 촉매 및 원료 2를 첨가하여, 최종적으로 2차 히드록실기를 함유한 구조 단위(II)를 얻는다.
선택 가능하게는, 단계 (1)에서, 원료 1은 포도당 또는 글루코사민일 수 있다.
선택 가능하게는, 단계 (1)에서, 용매는 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 용매는 피리딘, 피콜린, 테트라히드로푸란 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
선택 가능하게는, 단계 (2)에서, 트리틸 물질은 포도당 또는 글루코사민 중의1차 히드록실기를 보호하기 위한 보호 시약이며, 트리페닐메틸 클로라이드(TrCl), p-메톡시트리틸 클로라이드(MMTCl), 디메톡시 트리페닐메틸 클로라이드(DMTCl) 등 중 하나 또는 복수일 수 있다.
선택 가능하게는, 단계 (2)에서, 다른 히드록실기 보호제는 아세트산 무수물, 벤조산 무수물, 피발산 무수물 중 하나 또는 복수일 수 있고, 다른 히드록실기 보호제는 포도당 또는 글루코사민 중의 2차 히드록실기를 보호할 수 있다.
선택 가능하게는, 단계 (2)에서, HX는 1차 히드록실기의 보호기를 제거할 수 있는 브롬화수소 또는 염화수소일 수 있다.
선택 가능하게는, 단계 (3)에서, 원료 2는 아크릴계 물질일 수 있으며, 구체적인 물질은 실시예 부분을 참조할 수 있다.
선택 가능하게는, 단계 (3)에서, 촉매는 단계 (3)을 촉매하는 역할을 하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 트리에틸아민일 수 있다.
2. 구조 단위(i) 및 구조 단위(ii)의 중합에 의한 구조 단위(I)의 형성
(1) 용매에 원료 3, 원료 4 및 연쇄 이동제를 첨가하고, 진공화하며;
(2) 진공화가 완료된 후, 불활성가스를 지속적으로 통과시키는 조건에서, (1) 시스템에 개시제를 첨가한 다음, 가열 조건에서 몇시간 동안 교반 및 반응시키고;
(3) 얻어진 반응 생성물을 0℃의 얼음 에틸에테르에 부어 침하시켜 구조 단위(I)의 분말을 얻을 수 있다.
선택 가능하게는, 단계 (1)에서, 원료 3은 스티렌계 물질일 수 있으며, 구체적인 물질은 실시예 부분을 참조할 수 있다.
선택 가능하게는, 단계 (1)에서, 원료 4는 공액 디엔계 물질일 수 있으며, 구체적인 물질은 실시예 부분을 참조할 수 있다.
선택 가능하게는, 단계 (1)에서, 용매는 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 용매는 피리딘, 피콜린, 테트라히드로푸란 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
선택 가능하게는, 단계 (1)에서, 개시제는 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 개시제는 아조, 퍼옥시, 퍼설페이트계 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
선택 가능하게는, 단계 2에서는 단계 1과 동일한 용매, 개시제를 사용할 수 있고, 상이한 용매, 개시제를 사용할 수도 있다.
선택 가능하게는, 단계 (1)에서, 연쇄 이동제는 이미 개시된 합성 방법에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 화합물을 합성 또는 사용할 수 있다. 구체적으로, 4-시아노-4-(프로필티오카르보노닐티오일)티오발레르산(CPP), 지방족 티올 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
이 밖에, 선택 가능하게는, 단계 (2)에서, 가열 온도는 50 내지 80℃로, 선택 가능하게는 60 내지 80℃로 설정될 수 있다. 반응 시간은 10 내지 15시간일 수 있다.
3. 구조 단위(II) 및 구조 단위(I)의 공중합에 의한 본 발명의 공중합체의 형성
(1) 단계 2의 구조 단위(I) 및 단계 1의 구조 단위(II)를 용매에 용해시키고, 진공화하며;
(2) 불활성가스를 지속적으로 통과시키는 조건에서, 상기 시스템에 개시제를 첨가한 다음, 가열 조건에서 몇 시간 동안 교반 및 반응시키며;
(3) 얻어진 생성물을 0℃의 얼음 에틸에테르에 부어 침하시키고;
(4) 침하에 의해 얻어진 백색 고체 분말을 용해하고, 2차 히드록실기 보호기 시약을 첨가하여 3h 내지 5h 동안 교반하며;
(5) 교반이 완료된 후, 회전 증발기를 사용하여 반응 생성물을 농축하고;
(6) 농축된 반응 생성물을 투석 백에 옮겨 투석하고, 동결건조 후 본 발명의 공중합체를 얻었다.
선택 가능하게는, 단계 (1)에서, 용매는 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 용매는 피리딘, 피콜린, 테트라히드로푸란 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
선택 가능하게는, 단계 (2)에서, 개시제는 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 개시제는 아조, 퍼옥시, 퍼설페이트계 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
선택 가능하게는, 단계 3은 단계 1 또는 단계 2와 동일한 용매, 개시제를 사용할 수 있고, 상이한 용매, 개시제를 상용할 수도 있다.
선택 가능하게는, 단계 (2)에서, 가열 온도는 50 내지 80℃로, 선택 가능하게는 60 내지 80℃로 설정할 수 있다. 반응 시간은10 내지 15시간 일 수 있다.
선택 가능하게는, 단계 (4)에서, 2차 히드록실기 보호기를 제거하기 위한 시약은 실시예를 참조한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 공중합체의 제조 과정에서, 단계 1 및 단계 2는 선후 순서가 없이 수행되는 바, 단계 1을 먼저 수행할 수 있고, 단계 2를 먼저 수행할 수도 있다.
본 발명에서 제공되는 바인더의 제조 방법은 대규모 산업화에 유리하다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 바인더는 높은 접착 성능, 우수한 분산 성능 및 증점 효과를 겸비하고, 상기 바인더를 포함하는 이차 전지는 개선된 전지 내부저항 및 우수한 사이클 성능을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 선택 가능하게는, 본 발명은 전극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 바인더로 제조된 전극 시트는 극편 저항을 현저히 감소시켜 이차 전지의 전지 내부저항을 감소시키는데 유리하고, 나아가 전지 부반응을 감소시키는데 유리하며, 전지 용량의 발휘에 유리하다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 전극 시트는 부극 시트 및 정극 시트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 부극 시트는 본 발명의 제1 양태의 바인더 또는 본 발명의 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 바인더를 포함한다.
일부 실시형태에서, 선택 가능하게는, 상기 정극 시트는 본 발명의 제1 양태의 바인더 또는 본 발명의 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 바인더를 포함한다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 하나의 표면 상에 구비된 부극 필름층을 포함하고, 상기 부극 필름층은 부극 활성 물질 및 본 발명의 제1 양태의 바인더 또는 본 발명의 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 바인더를 포함한다.
예시로서, 부극 집전체는 자체 두께 방향에서 대향되는 2개의 표면을 갖고, 부극 필름층은 부극 집전체의 대향되는 2개의 표면 중 어느 하나 이상 또는 둘 모두에 구비된다.
본 발명의 이차 전지에서, 상기 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로서 구리박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 형성하여 형성될 수 있다.
본 발명의 이차 전지에서, 상기 부극 필름층은 통상적으로 부극 활성 물질 및 본 발명의 제1 양태의 바인더 또는 본 발명의 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 바인더를 포함하고, 통상적으로 부극 슬러리를 코팅 및 건조시켜 형성된 것이다. 부극 슬러리는 통상적으로 부극 활성 물질 및 선택 가능한 도전제와 바인더 등을 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다.
예시로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노섬유 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 이차 전지에서, 상기 부극 필름층은 부극 활성 물질을 포함하는 외에, 또한 선택 가능하게 다른 일반적인 부극 활성 물질을 포함하는 바, 예를 들어 다른 일반적인 부극 활성 물질로서 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소 매트릭스 물질, 주석 매트릭스 물질 및 리튬 티탄산 등을 예로 들 수 있다. 상기 규소 매트릭스 물질은 규소 단체, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합체, 규소 질소 복합체 및 규소 합금 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 상기 주석 매트릭스 물질은 주석 단체, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
[정극 시트]
정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 구비된 정극 필름층을 포함하고, 정극 필름층은 정극 활성 물질 및 본 발명의 제1 양태의 바인더 또는 본 발명의 제2 양태의 제조 방법에 따라 제조된 바인더를 포함한다.
예시로서, 정극 집전체는 자체 두께 방향에서 대향되는 2개의 표면을 갖고, 정극 필름층은 정극 집전체의 대향되는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 구비된다.
본 발명에서, 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로서, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 형성하여 형성될 수 있다.
정극 필름층은 정극 활성 물질을 포함하고, 상기 정극 활성 물질은 코발트산리튬, 니켈망간코발트산리튬, 니켈망간알루민산리튬, 인산철리튬, 인산바나듐리튬, 인산코발트리튬, 인산망간리튬, 규산리튬, 바나듐규산리튬, 규산코발트리튬, 규산망간리튬, 스피넬계 망간산리튬, 스피넬형 니켈망간산리튬, 티탄산리튬 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 정극 활성 물질은 이들 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다.
정극 필름층은 또한 선택 가능하게 도전제를 포함한다. 그러나, 도전제의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 당업자는 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 예시로서, 정극 필름층에 사용되는 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(ketjenblack), 카본 도트(carbon dot), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 카본 나노섬유(carbon nanofiber) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 본 기술분야에 이미 공지된 방법에 따라 정극 시트를 제조할 수 있다. 예시로서, 정극 활성 물질, 도전제 및 바인더를 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP))에 분산시켜, 균일한 정극 슬러리를 형성할 수 있고, 정극 슬러리를 정극 집전체 상에 코팅하고, 건조 및 냉압 등 공정을 거쳐 정극 시트를 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 정극 슬러리 중의 바인더는 본 발명의 바인더를 사용할 수 있고, 당업자에게 이미 공지된 다른 정극 슬러리용 바인더를 사용할 수도 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 작용을 한다. 본 발명은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않고, 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉, 전해액) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(LiDFOB), 리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로 비스옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티롤락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸술폰(MSM), 에틸메틸술폰(EMS) 및 디에틸술폰(ESE) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 또한 선택 가능하게 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 정극 성막 첨가제를 포함할 수도 있으며, 또한 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제, 예를 들어 전지 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지 고온 성능을 개선하기 위한 첨가제 및 전지 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제 등을 포함할 수 있다.
[격리막]
전해액을 사용하는 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지는 격리막을 더 포함한다. 격리막은 정극 시트와 부극 시트 사이에 구비되어 격리 작용을 한다. 본 발명은 격리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않고, 임의의 공지된 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조 격리막을 선택할 수 있다. 일부 실시형태에서, 격리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 격리막은 단층 필름일 수 있고, 다층 복합 필름일 수도 있으며, 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 격리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
[이차 전지]
일부 실시형태에서, 정극 시트, 부극 시트 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스와 같은 하드 케이스일 수 있다. 이차 전지의 외부 포장은 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있고, 플라스틱으로서 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명은 이차 전지의 형태에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 이는 원기둥형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 6은 일 예시로서 직사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에서, 도 7을 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판 및 바닥판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버판(53)은 상기 개구에 씌움 설치되어, 상기 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 정극 시트, 부극 시트 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체(52)로 형성될 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 조립체(52)의 개수는 하나 또는 복수일 수 있고, 당업자는 구체적인 요구사항에 따라 선택할 수 있다.
[전지 모듈]
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 전지 모듈을 제공하고, 상기 전지 모듈은 본 발명의 이차 전지를 포함한다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 8은 일 예시로서 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 8을 참조하면, 전지 모듈(4)에서 다수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 나아가, 체결구를 통해 상기 다수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택 가능하게는, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있고, 다수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 전지 팩을 제공하고, 상기 전지 팩은 본 발명의 이차 전지 또는 본 발명의 전지 모듈 중 하나 이상을 포함한다.
[전지 팩]
일부 실시형태에서, 본 발명의 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 9는 일 예시로서 전지 팩(1)을 도시한다. 도 10를 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 다수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 바디(2) 및 하부 박스 바디(3)를 포함하며, 상부 박스 바디(2)는 하부 박스 바디(3)에 씌움 설치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
[전기 장치]
본 발명의 일부 실시형태에서, 선택 가능하게는 전기 장치를 제공하고, 상기 전기 장치는 본 발명의 이차 전지, 본 발명의 전지 모듈 또는 본 발명의 전지 팩 중 하나 이상을 포함한다. 이차 전지 또는 전지 모듈 또는 전지 팩은 전기 장치의 전원 또는 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다.
전기 장치는 이동 기기(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
전기 장치로서, 사용 요구사항에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 11은 일 예시로서 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 요구사항을 충족시키 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시로서, 전기 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 통상적으로 가볍고 얇아야 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 아래에서 설명된 실시예는 예시적인 것이고, 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하는 것으로 이해해서는 안된다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건을 명시하지 않은 경우, 본 기술분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건을 따르거나 제품 설명서에 따라 수행될 수 있다. 제조사를 명시하지 않은 사용된 시약 또는 기기는 모두 일반적인 제품으로 상업적으로 구입할 수 있다.
[바인더의 제조]
실시예 1
1. 구조 단위(II)의 제조
72g의 포도당(CAS:492-62-6)을 칭량하여 50mL의 피리딘 용매에 용해하고, 28g의 트리페닐메틸 클로라이드를 첨가하여 6-히드록실기를 보호한 다음, 20g의 아세트산 무수물을 첨가하여 다른 위치의 히드록실기를 보호하며, 다음 반응 플라스크에 20g의 브롬화수소 용액을 첨가하여, 위치 6의 보호기를 제거한 다음, 10mL의 트리에틸아민의 촉매 작용 하에 36g의 메타크릴로일 클로라이드(CAS:920-46-7)를 참가하여 최종적으로 하기 구조식으로 표시되는 보호기를 함유한 구조 단위(II)를 얻었다.
Figure 112022078149399-pct00007
2. 구조 단위(i)와 구조 단위(ii)의 중합에 의한 구조 단위(I)의 형성
19g의 스티렌(CAS:100-42-5), 5.4g의 부타디엔(CAS:106-99-0) 및 0.5g의 연쇄 이동제4-시아노-4-(프로필티오카르보노닐티오일)티오발레르산(CPP)을 칭량하여 200mL의 테트라히드로푸란이 담긴 삼구 플라스크에 용해시키고, 진공화를 수행하였다. 진공화가 완료된 후, N2를 지속적으로 통과시키는 조건하에, 상기 삼구 플라스크에 0.05g의 아조비스이소부티로니트릴 개시제를 첨가한 다음, 70℃로 가열하였다. 70℃에서 12h 동안 교반 및 반응시킨 후, 얻어진 생성물을 0℃의 얼음 에틸에테르에 부어 침하시켜 제1 전구체 분말을 얻을 수 있다.
3. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)의 공중합에 의한 공중합체의 형성
100g의 단계 1의 구조 단위(I) 및 120g의 구조 단위(II)를 칭량하여 500mL의 테트라히드로푸란이 담긴 삼구 플라스크에 용해시키고, 진공화를 수행하였다. N2를 지속적으로 통과시키는 조건하에, 상기 삼구 플라스크에 0.05g의 아조비스이소부티로니트릴 개시제를 첨가한 다음, 70℃로 가열하였다. 70℃에서12h 동안 교반 및 반응시킨 후, 얻어진 생성물을 0℃의 얼음 에틸에테르에 부어 침하시키고, 침하에 의해 얻어진 백색 고체 분말을 200mL의 테트라히드로푸란에 용해시킨 후, 반응 플라스크에 10.8g의 나트륨 메톡사이드를 적가하고, 상온에서 3h 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 회전 증발기를 이용하여 반응 생성물을 농축하고, 농축된 반응 생성물을 분자량이 10000인 투석 백에 부어 24h 동안 투석하여 동결건조 후 하기 구조식으로 표시되는 실시예 1의 공중합체를 얻었다.
Figure 112022078149399-pct00008
.
실시예 2
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1을 18.6g의 글루코사민(CAS:3416-24-8)으로 교체하고; 단계 2에서, 원료 3의 첨가 질량을 0.5g으로 교체하였으며, 원료 4의 첨가량을 6.8g으로 교체하고; 단계 3에서, 히드록실기 보호기 제거 시약을 13.6g의 나트륨 에톡사이드로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 20g으로 교체하고, 원료 2의 첨가량을 12g으로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3을 33.9g의 메틸스티렌(CAS:766-90-5)으로 교체하고, 원료 4를 6.8g의 이소프렌(CAS:75-79-5)으로 교체하였으며; 단계 3에서, 히드록실기 보호기 제거 시약을 7.6g의 리튬 메톡사이드로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 12.5g으로 교체하고, 원료 2의 첨가량을 6g으로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3은 4.1g의 아미노스티렌(CAS:5395-28-8)으로 교체하고, 원료 4는 8.2g의 디메틸부타디엔(CAS:4513-81-5)으로 교체하였으며; 단계 3에서, 히드록실기 보호기 제거 시약을 10.4g의 리튬 에톡사이드로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 16.9g으로 교체하고, 원료 2의 첨가량을 9g으로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3을 6.6g의 에틸스티렌(CAS:1005-64-7)으로 교체하고, 원료 4를 19.2g의 테트라클로로부타디엔(CAS:58334-79-5)으로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 26.7g으로 교체하고, 원료 2의 첨가량을 13g으로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3의 첨가량은 6.3g이고, 원료 4를 26.1g의 헥사클로로부타디엔(CAS:87-68-3)으로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 3.6g으로 교체하고, 원료 2의 첨가량을 2g으로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3을 0.6g의 메틸스티렌(CAS:98-83-9)으로 교체하고, 원료 4를 8.9g의 네오프렌(CAS:9010-98-4)으로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 5.1g으로 교체하고, 원료 2의 첨가량을 3g으로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3을 1.3g의 α-에틸스티렌(CAS:2039-93-2)으로 교체하고, 원료 4를 8.9g의 네오프렌(CAS:126-99-8)으로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 9
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 2.2g으로 교체하고, 원료 2의 첨가량을 1g으로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3의 첨가량을 2.1g으로 교체하고, 원료 4를 8.2g의 에틸부타디엔(CAS:3404-63-5)으로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 10
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 2.0g으로 교체하고, 원료 2를 2g의 β-페닐아크릴로일 클로라이드(CAS:102-92-1)로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3의 첨가량을 0.4g으로 교체하고, 원료 4를 8.2g의 헥사디엔(CAS:59-2-483)으로 교체하였으며; 단계 3에서, 히드록실기 보호기 제거 시약을 7.6g의 리튬 메톡사이드로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 11
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 7.2g으로 교체하고, 원료 2를 5g의 에틸아크릴로일 클로라이드(CAS:4390-96-9)로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3의 첨가량을 0.7g으로 교체하고, 원료 4를 13.1g의 부타디엔 벤젠(CAS:16939-57-4)으로 교체하였으며; 단계 3에서, 히드록실기 보호기 제거 시약을 14g의 리튬 메톡사이드로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 12
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 5.8g으로 교체하고, 원료 2를 4g의 프로필아크릴로일 클로라이드(CAS:78450-85-8)으로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3의 첨가량을 0.6g으로 교체하고, 원료 4를 16.5g의 클로로프렌 벤젠(CAS:18684-87-2)으로 교체하였으며; 단계 3에서, 히드록실기 보호기 제거 시약을 16.8g의 리튬 에톡사이드로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 13
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 5.3g으로 교체하고, 원료 2를 3g의 플루오로아크릴로일 클로라이드(CAS:16522-55-7)로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3을 0.5g의 아미노스티렌(CAS:5395-28-8)으로 교체하고, 원료 4를 36.2g의 테트라페닐부타디엔으로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 14
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 5.8g으로 교체하고, 원료 2를 4g의 3-에톡시아크릴로일 클로라이드(CAS:6191-99-7)로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3의 첨가량을 0.9g으로 교체하고, 원료 4를 23.4g의 메틸페닐부타디엔(CAS:93874-11-4)으로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 15
실시예 1과의 차이점은, 단계 1에서, 원료 1의 첨가량을 5.0g으로 교체하고, 원료 2를 5g의 부톡시아크릴로일 클로라이드(CAS:75945-53-8)로 교체하였으며; 단계 2에서, 원료 3을 1.6g의 2-(디에틸아미노)에틸스티렌(CAS:74952-73-1)으로 교체하고, 원료 4를 24.2g의 디플루오로페닐부타디엔(CAS:3888-61-7)으로 교체한 것일 뿐, 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 16
단계 2에서, 아조비스이소부티로니트릴의 첨가량이 0.1g인 것 외에, 실시예 16의 다른 제조 조건은 실시예 12와 동일하다.
실시예 17
단계 2에서, 아조비스이소부티로니트릴의 첨가량이 0.01g인 것 외에, 실시예 16의 다른 제조 조건은 실시예 12와 동일하다.
실시예 18
단계 1에서, 포도당의 첨가량이 55g이고, 메타크릴로일 클로라이드의 첨가량이 27g인 것 외에; 단계 2에서, 스티렌의 첨가량이 38g인 것 외에, 실시예 18의 다른 제조 조건은 실시예 1과 동일하다.
실시예 19
단계 2에서, 스티렌의 첨가량이 0.3g인 것 외에, 실시예 19의 다른 제조 조건은 실시예 10과 동일하다.
실시예 20
단계 1에서, 포도당의 첨가량이 1.2g이고, β-페닐아크릴로일 클로라이드의 첨가량이 1g인 것 외에, 실시예 20의 다른 제조 조건은 실시예 10과 동일하다.
실시예 21
단계 1에서, 포도당의 첨가량이 24g이고, β-페닐아크릴로일 클로라이드의 첨가량이 24g인 것 외에, 실시예 21의 다른 제조 조건은 실시예 10과 동일하다.
실시예 22
단계 1에서, 포도당의 첨가량이 48g이고, β-페닐아크릴로일 클로라이드의 첨가량이 48g인 것 외에, 실시예 22의 다른 제조 조건은 실시예 10과 동일하다.
비교예 1
비교예 1의 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)이고, 분산제 및 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)이다.
비교예 2
비교예 1의 바인더는SBR이다.
[부극 시트의 제조]
1. 실시예 1 내지 22에 대응되는 부극 시트의 제조
흑연, 도전제 및 실시예 1 내지 22의 바인더를 질량비 97:1:2로 건식 혼합 후, 탈이온수를 첨가하고, 고형분을 45% 내지 55%로 조절하여, 균일하게 교반한 후 부극 슬러리를 얻었으며, 다음, 코팅, 건조, 냉압, 절단하여 부극 시트를 제조하였다.
2. 비교예 1에 대응되는 부극 시트의 제조
흑연, 도전제, CMC 및SBR을 질량비 96.5:1:1:1.5로 균일하게 혼합한 후, 탈이온수를 첨가하고, 고형분을 45% 내지 55%로 조절하여 균일하게 교반한 후 부극 슬러리를 얻었으며, 다음, 코팅, 건조, 냉압, 절단하여 부극 시트를 제조하였다.
3.비교예 2에 대응되는 부극 시트의 제조
흑연, 도전제, SBR을 질량비 96.5:1:1.5로 균일하게 혼합한 후, 탈이온수를 첨가하고, 고형분을 45% 내지 55%로 조절하여 균일하게 교반한 후 부극 슬러리를 얻었으며, 다음, 코팅, 건조, 냉압, 절단하여 부극 시트를 제조하였다.
[정극 시트의 제조]
삼원 정극 재료, 전도성 탄소 및 바인더 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 질량비 96:2.5:1.5의 비율로 균일하게 혼합한 후, 용매 NMP를 첨가하고, 고형분을 70% 내지 80%로 조절하여 균일하게 교반한 후 정극 슬러리를 얻었으며, 다음, 코팅, 건조, 냉압, 절단하여 정극 시트를 제조하였다.
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 20:20:60의 부피비에 따라 혼합액으로 조제한 다음, 충분히 건조된 리튬염을 상기 혼합액에 용해시키고, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻었다. 여기서, 리튬염의 농도는 1mol/L이다. 전체 작업 과정은 수분 함량이 <10ppm인 아르곤 분위기 글로브 박스에서 수행되었다.
[격리막의 제조]
두께가 12μm인 폴리에틸렌 필름을 기재로 사용하여 표면에 2μm의 코팅층을 코팅하여 격리막으로 사용하였다.
[이차 전지의 제조]
실시예 1 내지 22 및 비교예 1 중의 부극 시트, 격리막, 정극 시트를 순차적으로 적층하고, 격리막을 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치한 다음, 권취하여 전극 조립체를 형성하고, 전극 조립체를 알루미늄 케이스에 넣어 80℃에서 베이킹하여 수분을 제거한 다음, 전해액을 주입하고 밀봉하여, 충전되지 않은 이차 전지를 얻었다. 충전되지 않은 이차 전지는 방치, 열압 및 냉압, 화성, 성형, 용량 테스트 등 공정을 순차적으로 거쳐 이차 전지 제품을 얻었다.
[바인더 관련 테스트]
1. 바인더의 적외선 분광 테스트
표준 GB/T6040-2002 적외선 분광 분석 방법에 따라, 미국 니콜레(nicolet)사의 IS10형 푸리에 변환 적외선 분광기를 사용하여 모든 실시예 및 비교예에 대응되는 바인더의 구조 구성을 측정하였다. 테스트 파수 범위는 400 내지 4000cm-1이다.
2. 바인더 부상 경우
바인더의 분산 성능은 전자 프로브 X선 현미경 분석으로 테스트하였다.
표준 GB/T32055-2015에 따라, 일본 시마즈(Shimadzu) EPMA-1720기기를 사용하며, 그 방출원은 W 필라멘트, X선이고, 추출 각도는 52.5℃이다. 모든 실시예 및 비교예에 대응되는 바인더를 포함하는 정극/부극 시트를 관찰하였다.
3. 바인더의 접착 성능 테스트
각 실시예 및 비교예의 부극 시트를 취하여 길이 100mm, 폭 10mm의 테스트 샘플로 절단하였다. 폭 25mm의 스테인리스 강판 하나를 취하여 양면테이프(폭 11mm)를 붙인 후, 테스트 샘플을 스테인리스 강판의 양면테이프에 붙이고, 2000g의 압착롤을 이용하여 그 표면에서 앞뒤로 3회(300mm/min) 롤링하였다. 테스트 샘플을 180도 벤딩하고, 수동으로 테스트 샘플의 부극 필름층을 집전체로부터 25mm만큼 박리한 후, 상기 테스트 샘플을 박리면이 시험기 포스 라인과 일치되게 시험기(예: INSTRON 336)에 고정 시키고, 시험기가 30mm/min으로 연속적으로 박리하여 얻어진 박리력 곡선에 대하여 평활부의 평균값을 박리력 F0으로 취하면, 하기 공식에 의해 테스트 샘플의 부극 필름시트와 집전체 사이의 접착력 F가 산출된다.
F=F0/테스트 샘플의 폭(F의 측정 단위: N/m)
4. 바인더의 분산 성능 및 증점 성능 특성화
HAAKE Viscotester 회전 점도계를 사용하여 본 발명의 바인더의 점도를 테스트하며, 테스트 회전 속도는 12r/s이고, 구체적인 테스트 방법은 표준 GB/T22235-2008에 따른다.
[극편 저항 테스트]
표준 GB/T32055-2015에 따라 일본의 BT3563S 저항계를 사용하여, 각 실시예 및 비교예의 부극 시트를 취하여 저항계 테스트 베드에 올려놓고 테스트를 수행하며, 테스트 극편 면적은 154.025mm2이고, 테스트 압력은 ≥0.4T이며, 시간 간격은 10s이다.
[전지 사이클 성능 테스트]
45℃에서, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지는 1 C 속도의 정전류로 충전 차단 전압 4.30V까지 충전한 후, 정전압으로 ≤0.05C의 전류까지 충전하여 10min 동안 방치한 다음, 1 C 속도의 정전류로 방전 차단 전압 3.3V까지 방전하고, 10min 동안 방치하였다. 이는 하나의 충방전 사이클에 해당된다. 상기 방법에 따라 전지 용량이 80%까지 감쇠할 때까지 전지에 대해 충방전 사이클 테스트를 수행하고, 이때 대응되는 사이클 횟수를 기록하였다.
Figure 112022078149399-pct00009
[본 발명의 실시예에 따른 바인더의 조성 분석]
도 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1의 바인더의 적외선 분광에 있어서, 3200cm-1에서의 피크는 O-H의 신축진동 피크이고, 이러한 유형의 피크는 분자 내, 분자 간 및 자유 이동하는 히드록실기에 대응되며; 2875cm-1는 C-H의 신축진동 피크이고, 1593cm-1 및1417cm-1는 각각 COO-의 대칭 신축진동 특징 피크 및 비대칭 신축진동 특징 피크이며; 1055cm-1 은 글리코시드 결합의 C-O-C 신축진동 피크를 나타내었다. 적외선 분광은 합성된 바인더의 분자 구성을 특성화할 수 있다.
[본 발명의 실시예에 따른 바인더와 비교예의 다양한 효과 비교]
표 1의 데이터로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 22에 대응되는 신형의 다기능 바인더는 비교예 1과 비교하여, 바인더의 접착 성능이 더 우수하고, 극편 저항이 더 낮으며; 도 4의 전자 프로브 X선 현미경 분석 차트 또한, 실시예 1의 바인더(도면의 밝은 부분)가 균일하게 분포되어, 분산 성능이 좋은 반면, 비교예 1의 바인더는 현저히 부상하는 것으로 나타났다. 도 3에서 슬러리의 점도 테스트 실험 역시 비교예 1과 비교하여, 실시예 1의 바인더 점도가 더 크고, 증점 효과가 더 좋은 것으로 나타났다. 본 발명의 실시예 1 내지 22의 바인더에 의해 제조된 이차 전지는 비교예 1과 비교하여 사이클 성능이 현저히 우수하다.
[각 구조 단위의 중합 유닛 수 (a+b)/c가 관련 성능에 미치는 영향 분석]
표 1에서 1, 2, 10, 15, 20, 21, 22의 비교로부터 알 수 있듯이, 실시예 1, 2, 3, 6, 10, 12, 15, 21에서, 각각 대응되는 공중합체의 각 구조 단위의 중합 유닛 수 (a+b)/c는 0.1 내지 10의 범위 내에 있으므로 바인더의 접착 성능, 극편 저항 및 전지의 사이클 성능이 우수하고, 실시예 1, 2, 3, 6, 12, 15로부터 알 수 있듯이, 공중합체의 각 구조 단위의 중합 유닛 수 (a+b)/c가 0.5 내지 4 범위 내일 때, 상기 바인더의 접착 성능, 극편 저항 및 전지의 사이클 성능이 더욱 우수하다.
그러나, 실시예 20에서 대응되는 공중합체의 각 구조 단위의 중합 유닛 수 (a+b)/c(0.05)가 낮고, 실시예 22에서 대응되는 공중합체의 각 구조 단위의 중합 유닛 수 (a+b)/c(15)가 높은 경우, 각각의 대응되는 바인더의 접착 성능, 극편 저항 및 전지의 사이클 성능에 일정한 영향을 미치게 된다.
[각 구조 단위의 중합 유닛 수 a/b가 관련 성능에 미치는 영향 분석]
표 1에서 1, 2, 6, 10, 15, 18, 19의 비교로부터 알 수 있듯이, 실시예 1, 2, 6, 10, 15에서, 각각의 대응되는 공중합체의 각 구조 단위의 중합 유닛 수 a/b가 1 내지 50의 범위 내에 있으므로 바인더의 접착 성능, 극편 저항 및 전지의 사이클 성능이 우수하고, 실시예 1, 2, 3, 6, 15로부터 알 수 있듯이, 공중합체의 각 구조 단위의 중합 유닛 수 a/b가 1 내지 13의 범위 내일 때, 상기 바인더의 접착 성능, 극편 저항 및 전지의 사이클 성능이 더욱 우수하다.
그러나, 실시예 18에서 대응되는 공중합체의 각 구조 단위의 중합 유닛 수 a/b(0.5)가 낮고, 실시예 19에서 대응되는 공중합체의 각 구조 단위의 중합 유닛 수 a/b(60)가 높은 경우, 각각의 대응되는 바인더의 접착 성능, 극편 저항 및 전지의 사이클 성능에 일정한 영향을 미치게 된다.
[바인더의 공중합체 분자량이 관련 성능에 미치는 영향 분석]
표 1에서 실시예 1, 2, 3, 6, 10, 12, 15, 16, 17의 비교로부터 알 수 있듯이, 실시예 1, 2, 3, 6, 10, 12, 15에서 각각의 대응되는 공중합체의 수평균 분자량이 5만 내지 200만인 범위 내에 있으므로 바인더의 접착 성능, 극편 저항 및 전지의 사이클 성능이 우수하고, 실시예 1, 2, 3, 6, 15로부터 알 수 있듯이, 공중합체의 수평균 분자량이 30만 내지 100만 범위 내일 때, 상기 바인더의 접착 성능, 극편 저항 및 전지의 사이클 성능이 더욱 우수하다.
그러나, 실시예 16에서 대응되는 공중합체의 수평균 분자량(3만)이 낮고, 실시예 17에서 대응되는 공중합체의 수평균 분자량(250만)이 높은 경우, 각각의 대응되는 바인더의 접착 성능, 극편 저항 및 전지의 사이클 성능에 일정한 영향을 미치게 된다.
설명해야 할 것은, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 발명의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 바인더로서,
    상기 바인더는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 구조 단위(I) 및 구조 단위(II)를 포함하며, 상기 구조 단위(I)는 구조 단위(i) 및 구조 단위(ii)의 공중합에 의해 형성되고,
    Figure 112022078149399-pct00010

    상기 구조 단위(i)에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 히드록실기, 아미노기를 나타내며,
    R1 내지 R6 중의 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 및 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기의 치환기는 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 카르복실기, 할로겐 원자 중 적어도 하나로부터 선택되고,
    Figure 112022078149399-pct00011

    상기 구조 단위(ii)에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬아미노기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 히드록실기, 아미노기를 나타내며,
    R7 내지 R9 중의 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬아미노기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기 및 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기의 치환기는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 할로겐 원자 중 적어도 하나로부터 선택되며,
    Figure 112022078149399-pct00012

    상기 구조 단위(II)에서, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 히드록실기, 아미노기를 나타내며,
    R10 중의 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐기 및 치환기가 있는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기의 치환기는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 할로겐 원자 중 적어도 하나로부터 선택되고,
    R11은 가교옥소기 또는 가교옥소이미노기를 나타내고, 복수의 M은 각각 독립적으로 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 하나를 나타내는 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조 단위(i)의 단량체 평균 몰수 a, 상기 구조 단위(ii)의 단량체 평균 몰수 b 및 상기 구조 단위(II)의 단량체 평균 몰수 c의 비율은 (a+b)/c=0.1 내지 10인 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조 단위(i)의 단량체 평균 몰수 a, 상기 구조 단위(ii)의 단량체 평균 몰수 b의 비율은 a/b=1 내지 50인 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위(i)에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내는 바인더.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위(ii)에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내는 바인더.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위(II)에서, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기가 없거나 치환기가 있는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내는 바인더.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위(II)에서, R11은 가교옥소기를 나타내는 바인더.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위(II)에서, 복수의 M은 각각 독립적으로 Li, Na, K 중 하나를 나타내는 바인더.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량은 5만 내지 200만인 바인더.
  10. 제1항에 따른 바인더의 제조 방법으로서,
    상기 구조 단위(II)를 합성하는 단계;
    구조 단위(i)와 구조 단위(ii)를 중합하여 구조 단위(I)를 형성하는 단계; 및
    상기 구조 단위(I)에 상기 구조 단위(II)를 더 부가하여 상기 바인더에 포함되는 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 바인더의 제조 방법.
  11. 전극 시트를 포함하는 이차 전지로서,
    상기 전극 시트는 제1항에 따른 바인더 또는 제10항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 바인더를 포함하는 이차 전지.
  12. 전지 모듈로서,
    제11항에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈.
  13. 전지 팩으로서,
    제12항에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
  14. 전기 장치로서,
    제13항에 따른 전지 팩을 포함하고, 상기 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원 또는 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용되는 전기 장치.
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