JP2017157398A - アニオン伝導性膜 - Google Patents
アニオン伝導性膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017157398A JP2017157398A JP2016039236A JP2016039236A JP2017157398A JP 2017157398 A JP2017157398 A JP 2017157398A JP 2016039236 A JP2016039236 A JP 2016039236A JP 2016039236 A JP2016039236 A JP 2016039236A JP 2017157398 A JP2017157398 A JP 2017157398A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- anion conductive
- group
- conductive membrane
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
しかしながら、蓄電池の負極に亜鉛を用いると、充電時に負極表面で形成されるデンドライトによって正極と負極とが短絡し、電池が充放電できなくなるという課題があった。
なお、アニオン伝導性材料と同様の材料をリチウムイオン二次電池の負極用合剤として用いる技術が開示されている(例えば、特許文献6参照。)。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明のアニオン伝導性膜は、バインダーポリマー、層状複水酸化物、及び、アニオン性界面活性剤成分を含む。本発明のアニオン伝導性膜が、機械的強度に優れるものとなる理由は、以下の通りであると考えられる。アニオン伝導性膜を形成するための材料(以下、このような成膜前の材料をアニオン伝導性膜形成材料とも言う。)中で、バインダーポリマーに対する分散性が低い層状複水酸化物同士が凝集している。層状複水酸化物同士が凝集すると、凝集を原因とした空隙が形成されるため、膜強度が低下すると考えられる。なお、この課題自体が、本発明者が新規に見出したものである。ここで、アニオン伝導性膜形成材料に対してアニオン性界面活性剤成分を添加すると、アニオン性界面活性剤成分が層状複水酸化物の表面に対して吸着し易く、層状複水酸化物の一次粒子間が静電反発して、層状複水酸化物が細かくなり、その凝集が抑制される。
以下、各成分について説明する。
上記アニオン性界面活性剤成分とは、その使用目的に関わらず、親水性基及び疎水性基を有し、界面活性剤として機能し得る成分であって、親水性基がアニオン性基である成分のすべてを意味する。すなわち、アニオン性界面活性剤成分は、その他の機能を併せ持つものであってもよい。上記使用目的としては、例えば分散剤、湿潤浸透剤等としての使用目的が挙げられる。
上記疎水性基の炭素数は、例えば、3以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、12以上であることが更に好ましい。また、該炭素数は、30以下であることが好ましく、24以下であることがより好ましい。
上記バインダーポリマーとしては、アニオン伝導性膜形成材料を増粘等させて材料中の成分同士を結着させることができるものであればよく、例えば、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素基含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー;アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー;ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー;ポリアクリルアミド等のアミド基含有ポリマー;ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー;(メタ)アクリル系ポリマー;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー;アンモニウム塩含有ポリマー;ホスホニウム塩含有ポリマー;イオン交換性重合体;天然ゴム;共役ジエン系ポリマー;ヒドロキシアルキルセルロース(例えば、ヒドロキシエチルセルロース)等の糖類;ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー等が挙げられ、これらの中の1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び/又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。また、上記バインダーポリマーは、有機架橋剤化合物により架橋されていてもよい。
装置:東ソー株式会社製 HCL−8220GPC
カラム:TSKgel Super AWM−H
溶離液(LiBr・H2O、リン酸入りNMP):0.01mol/L
バインダーポリマーのTgは、ポリマーをガラス板に塗布し、120℃で1時間乾燥することにより、ポリマーフィルムを形成し、得られたポリマーフィルムについて、示差走査熱量計(装置名:熱分析装置DSC3100S、BRVKER)を用いて測定されるものである。
共役ジエン系ポリマー及び/又は(メタ)アクリル系ポリマーを含む本発明のアニオン伝導性膜は、亜鉛酸イオン等の金属イオンの浸透は抑制し、水酸化物イオンは透過する良好な水酸化物イオンの選択的透過性を有し、かつ、空隙の少ない膜であることから、この膜をセパレータとして用いることで、電池をより長寿命化させることができる。なお、共役ジエン系重合体を用いて形成されたアニオン伝導性膜はアルカリ耐性を有することから、アルカリ性の電解液と接触する電池のセパレータの材料として好適に用いることができる。また、共役ジエン系ポリマーは比較的疎水性であり、凝集しやすいところ、本発明のアニオン伝導性膜ではアニオン性界面活性剤の作用によりこの凝集を充分に解砕することが可能である。
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものである限り特に限定されないが、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著なものとなる。
上記(メタ)アクリル系ポリマーとは、本明細書中、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有さず、(メタ)アクリル系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言う。上記(メタ)アクリル系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有するモノマー又はそのようなモノマーの誘導体を言う。
なお、上記(メタ)アクリル酸系モノマー以外の(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸エステル基をもつモノマー又はそのようなモノマーの誘導体等が挙げられる。
すなわち、(メタ)アクリル酸系ポリマーが、スチレンを含むモノマー成分から得られたスチレン(メタ)アクリル酸系ポリマーであることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。このような形態によって、コストを削減しつつ本発明の効果を充分に発揮することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、簡便に製造できる観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。上記モノマー成分の重合方法として乳化重合法を用いる場合には、モノマー成分、界面活性剤、及び、水を主成分とする分散媒(以下、水性分散媒とも言う。)を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤、及び、水性分散媒を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤、及び、水性分散媒のうちの少なくとも1種類(の一部)を、その残部であるプレエマルションに混合して乳化重合を行なってもよい。界面活性剤としては、本発明に係るアニオン性界面活性剤を用いることができる他、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いることも可能である。モノマー成分、界面活性剤、及び、水性分散媒は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
また、重合反応の時間は、特に限定されないが、生産性を考慮すると、1時間以上、10時間以下が好ましい。該時間は、5時間以下であることがより好ましい。
上記層状複水酸化物とは、下記一般式:
[M1 1−xM2 x(OH)2](An−)x/n・mH2O
(M1は、Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co、Cu、Mnのいずれかである二価金属イオンを表す。M2は、Al、Fe、Mn、Co、Cr、Inのいずれかである三価金属イオンを表す。An−は、OH−、Cl−、NO3 −、CO3 2−、COO−等の1価以上、3価以下のアニオンを表す。mは、0以上の数であり、nは、1以上、3以下の数である。xは、0.20以上、0.40以下の数である。)に代表される化合物である。なお、An−は、2価以下のアニオンを表すことが好ましい。
このような層状複水酸化物は、天然産のもの(例えばハイドロタルサイト(Hydrotalcite)、マナッセイト(Manasseite)、モツコレアイト(Motukoreaite)、スティッヒタイト(Stichtite)、ショグレナイト(Sjogrenite)、バーバートナイト(Barbertonite)、パイロアウライト(Pyroaurite)、イオマイト(Iomaite)、クロロマガルミナイト(Chlormagaluminite)、ハイドロカルマイト(Hydrocalmite)、グリーン ラスト1(Green Rust 1)、ベルチェリン(Berthierine)、タコバイト(Takovite)、リーベサイト(Reevesite)、ホネサイト(Honessite)、イヤードライト(Eardlyite)、メイキセネライト(Meixnerite)等)の他、人工的に合成されたものであってもよく、150℃以上、900℃以下で焼成することにより脱水した化合物や層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。
上記層状複水酸化物は、Mg−Al系層状複水酸化物であることが好ましく、ハイドロタルサイトであることがより好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
本発明のアニオン伝導性膜は、更に、酸基含有ポリマーを含むことが好ましい。酸基含有ポリマーの立体障害により、アニオン伝導性膜形成材料中における層状複水酸化物の再凝集を防ぎ、分散安定性をより向上することができ、得られる膜の機械的強度がより優れたものとなる。
上記酸基含有ポリマーは、カルボン酸(塩)基やスルホン酸(塩)基等の酸基を有するポリマーであって、本発明のアニオン伝導性膜中に含まれているバインダーポリマーとは異なるポリマーであればよいが、層状複水酸化物の分散安定性をより優れたものとする観点からは、酸基含有モノマー由来のモノマー単位を主体として構成されるものが好ましい。「主体として構成される」とは、全モノマー単位100mol%中、酸基含有モノマー由来のモノマー単位が50mol%以上であることである。全モノマー単位100mol%中の酸基含有モノマー由来のモノマー単位は、60mol%以上であることがより好ましく、70mol%以上であることが更に好ましく、80mol%以上であることが一層好ましく、90mol%以上であることが特に好ましい。上記酸基含有ポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基含有ポリマー;ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等のカルボン酸塩含有ポリマー;スルホン酸塩部位含有ポリマー等が好適なものとして挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。
中でも、上記酸基含有ポリマーとしては、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩含有ポリマーがより好適なものとして挙げられ、中でも、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸、ポリイタコン酸塩が更に好適であり、酸含有基ポリマーの分子鎖の広がりが大きくなり、アニオン伝導性膜形成材料に含まれる成分をより均一な状態とする観点から、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩が特に好適である。塩を形成する原子又は原子団としては、たとえば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられる。
上記その他の成分とは、上述したバインダーポリマー、層状複水酸化物、アニオン性界面活性剤、及び、酸基含有ポリマー以外の固形分を言う。上記その他の成分としては、例えば、バインダーポリマーや酸基含有ポリマー以外のポリマー、層状複水酸化物以外の無機化合物、カーボン、セラミックス、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記その他の成分を2種類以上含む場合、上記含有量は上記のその他の成分の合計量である。
上記平均膜厚は、デジマチックマイクロメーター(ミツトヨ社製)を用い、膜の任意の10点を測定し、その平均値を求めることにより算出されるものである。
本発明におけるアニオン伝導性膜形成材料の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
バインダーポリマー、層状複水酸化物、及び、アニオン性界面活性剤成分と共に、必要に応じて、酸基含有ポリマー、その他の成分を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ロールミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、媒体として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を用いてもよい。
なお、バインダーポリマーがエマルション粒子を形成する場合、アニオン性界面活性剤成分の少なくとも一部が、乳化剤としてエマルション粒子を形成していてもよい。
なお、アニオン伝導性膜形成材料が含む上記バインダーポリマーや酸基含有ポリマー、アニオン性界面活性剤等が分散媒又は溶液の形態である場合、用いられている分散媒や溶媒も媒体に含める。
このようにしてアニオン伝導性膜を製造する方法、すなわち、バインダーポリマーと層状複水酸化物とアニオン性界面活性剤成分とを含むアニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程を含むアニオン伝導性膜の製造方法もまた、本発明の1つである。この製造方法に用いるアニオン伝導性膜形成材料としては上述したものが好ましく、製造されるアニオン伝導性膜も上述した本発明のアニオン伝導性膜であることが好ましい。
成膜後の加熱処理では、加熱温度は、適宜設定すればよいが、例えば60℃以上、180℃以下とすることができる。該加熱温度は、160℃以下とすることが好ましく、150℃以下とすることがより好ましい。また、加熱温度は段階的に変化させてもよい。このような温度範囲とすることにより、アニオン伝導性膜をセパレータとして用いて構成される電池をより長寿命化させることができる。
上記温度範囲内とする加熱時間は、例えば10分以上、12時間以下とすることができる。
該加熱温度は、1時間以上とすることが好ましい。また、該加熱時間は、6時間以下とすることが好ましい。
本発明のアニオン伝導性膜は、電池のセパレータとして好適に用いることができるものであり、そのようなセパレータを用いることで、電池を長寿命化させることができる。
このような、本発明のアニオン伝導性膜を含んで構成されるセパレータもまた、本発明の1つである。
本発明のセパレータを用いて構成される電池もまた、本発明の1つである。
本発明の電池では、アニオン伝導性膜がセパレータの機能を発揮するが、更に別のセパレータを本発明のアニオン伝導性膜に積層して用いてもよい。
このような別のセパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素原子含有樹脂、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等のアリール基含有樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリイソプレノールやポリ(メタ)アリルアルコール等の水酸基含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、寒天、有機無機複合樹脂、イオン交換樹脂、スルホン酸塩含有樹脂、四級アンモニウム塩含有樹脂、四級ホスホニウム塩含有樹脂、シクロオレフィンポリマー、セラミックス等の無機物等からなる膜が挙げられる。これらのセパレータは1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、正極活物質がニッケル含有化合物や亜鉛種であることが、本発明の好適な実施形態の1つである。
また、空気電池や燃料電池等の、正極活物質が酸素である電池もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
電極を構成する集電体としては、(電解)銅箔、銅メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)、(パンチング)鋼板、導電性を付与した不織布;Ni・Zn・Sn・Pb・Hg・Bi・In・Tl・真鍮等を添加した(電解)銅箔・銅メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)・(パンチング)鋼板・不織布;Ni・Zn・Sn・Pb・Hg・Bi・In・Tl・真鍮等によりメッキされた(電解)銅箔・銅メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)・(パンチング)鋼板・不織布;銀;アルカリ(蓄)電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
有機溶剤を含む水含有電解液の場合、電解液100質量%に対して、水の含有量は、好ましくは10質量%以上、99.9質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上、99.9質量%以下である。
なお、本発明の電池においてゲル電解質を用いる場合、ゲル電解質としては、電池の電解質として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、上記セパレータと同様の化合物を含む固体電解質や、架橋剤より架橋されたゲル電解質等が挙げられる。
本発明の電池の種類は特に限定されないが、アルカリ乾電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、マンガン−亜鉛電池、ニッケル−亜鉛電池、燃料電池、空気電池等、アルカリ性電解液を使用する電池であることが好ましい。
突刺強度は日本工業規格JIS Z 1707(食品包装用プラスチックフィルム通則)に準拠して以下のように測定した。
試験片を固定し、直径1.0mm、先端形状半径0.5mmの半円形の針を毎分50mm±5mmの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。試験片の数は5個以上とし、その平均値を求めた。
以下の条件で充放電試験を行った。
・仕込みセル数:5セル(平均値を記載)
・セル構成
作用極:酸化亜鉛粉末/PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)合剤をスズメッキパンチング鋼板集電体に貼り付けたもの
対極:酸化亜鉛/PTFE合剤を、亜鉛金属を溶接したスズメッキパンチング鋼板集電体に貼り付けたもの
参照極:水銀電極
電解液:酸化亜鉛を飽和させた6.7mol/L濃度のKOH水溶液
セパレータ:アニオン伝導性膜
・充放電条件
充放電電流値:60mA/cm2−10min
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体(TRD2001、JSR製、固形分濃度:48%、アルキルベンゼンスルホン酸塩:微量、ポリカルボン酸塩:1質量%未満)とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)と純水とを100:100:3:20の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は3.0Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、450サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体(JSR0589、JSR製、固形分濃度:50%、アルキルベンゼンスルホン酸塩:1質量%未満)とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)と純水とを100:100:3:20の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は1.0Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、410サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体(JSR0573、JSR製、固形分濃度:48%、アルキルベンゼンスルホン酸塩:微量)とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)と純水とを100:100:3:20の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は1.4Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、440サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体(JSR0573、JSR製、固形分濃度:48%、アルキルベンゼンスルホン酸塩:微量)とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ネオペレックスG65、花王製、固形分65%)と純水とを100:100:3:3.1:19の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は1.7Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、410サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体(JSR0573、JSR製、固形分濃度:48%、アルキルベンゼンスルホン酸塩:微量)とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ネオペレックスG65、花王製、固形分65%)とポリアクリル酸ナトリウム(アクアリックDL453、日本触媒製、固形分35%)と純水とを100:100:3:3.1:1.4:18.6の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は2.6Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、430サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体(JSR0623A、JSR製、固形分濃度:49%、アルキルベンゼンスルホン酸塩:0.3質量%未満)とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)と純水とを100:100:3:20の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は1.6Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、400サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体(TRD102A、JSR製、固形分濃度:48%、アルキルベンゼンスルホン酸塩:1質量%未満、ポリカルボン酸塩:1質量%未満)とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)と純水とを100:100:3:20の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は3.5Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、480サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体(SR−107、日本エイアンドエル製、固形分濃度:48%)とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ネオペレックスG65、花王製、固形分65%)と純水とを100:100:3:3.1:19の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は1.8Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、390サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体(SR−140、日本エイアンドエル製、固形分濃度:48%)とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ネオペレックスG65、花王製、固形分65%)と純水とを100:100:3:3.1:19の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は2.0Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、410サイクルを達成した。
(ノニオン性スチレン−ブタジエン系共重合体の調製)
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にポリオキシエチレンラウリルエーテル0.5質量部、脱イオン水57質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにポリオキシエチレンラウリルエーテル0.5質量部、スチレン58質量部、1,3−ブタジエン40質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部および脱イオン水38質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で65℃まで昇温し、5%過硫酸アンモニウム水溶液6質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを5時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水5質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を65℃で2時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が49質量%、体積平均粒子径が220nmの共役ジエン系共重合体の水分散液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体の水分散液における最低造膜温度は−1℃であった。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)と調製例1により合成したスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ネオペレックスG65、花王製、固形分65%)と純水とを100:100:3:3.1:19の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は1.5Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、400サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)と調製例1により合成したスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ネオペレックスG65、花王製、固形分65%)と純水とを100:100:3:0.77:19.7の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は1.1Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、400サイクルを達成した。
ハイドロタルサイト(商品名:DHT−6、協和化学工業社製、平均粒子径0.20μm)と調製例1により合成したスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体とカルボキシメチルセルロース(CMC1380、ダイセルファインケム製)と純水とを100:100:3:20の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ100μmとし、この膜を80℃で1時間、更に120℃で1時間の加熱処理を行うことでアニオン伝導性膜を作製した。
このアニオン伝導性膜の突刺強度は0.3Nとなった。また、充放電評価を行ったところ、200サイクルを達成した。
Claims (8)
- バインダーポリマー、層状複水酸化物、及び、アニオン性界面活性剤成分を含む
ことを特徴とするアニオン伝導性膜。 - 前記バインダーポリマーは、共役ジエン系ポリマー及び/又は(メタ)アクリル系ポリマーである
ことを特徴とする請求項1に記載のアニオン伝導性膜。 - 前記アニオン性界面活性剤成分は、スルホン酸(塩)基、スルホン酸エステル基、及び、リン酸(塩)基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有する
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のアニオン伝導性膜。 - 前記層状複水酸化物は、ハイドロタルサイトである
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。 - 前記アニオン伝導性膜100質量%中、前記アニオン性界面活性剤成分の含有量は0.01質量%以上、7質量%以下である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。 - 更に、酸基含有ポリマーを含む
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。 - 請求項1〜6のいずれかに記載のアニオン伝導性膜を含んで構成される
ことを特徴とするセパレータ。 - 請求項7に記載のセパレータを用いて構成される
ことを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016039236A JP6718258B2 (ja) | 2016-03-01 | 2016-03-01 | アニオン伝導性膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016039236A JP6718258B2 (ja) | 2016-03-01 | 2016-03-01 | アニオン伝導性膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017157398A true JP2017157398A (ja) | 2017-09-07 |
JP6718258B2 JP6718258B2 (ja) | 2020-07-08 |
Family
ID=59810622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016039236A Active JP6718258B2 (ja) | 2016-03-01 | 2016-03-01 | アニオン伝導性膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6718258B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109449352A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-08 | 西安交通大学 | 锂电池隔膜及其制备方法、及使用该隔膜的锂电池 |
KR20220113542A (ko) * | 2021-01-29 | 2022-08-12 | 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 | 바인더 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5674137A (en) * | 1979-11-21 | 1981-06-19 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant resin composition with improved mechanical strength and agent therefor |
WO2007088707A1 (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Maruo Calcium Co., Ltd. | 多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤及び、これを配合してなる多孔質樹脂フィルム用組成物 |
WO2009096451A1 (ja) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子 |
JP2014179519A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス |
JP2015095286A (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-18 | 株式会社日本触媒 | アニオン伝導膜及び電池 |
JP2016009579A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | 三菱製紙株式会社 | リチウムイオン二次電池用セパレータ |
-
2016
- 2016-03-01 JP JP2016039236A patent/JP6718258B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5674137A (en) * | 1979-11-21 | 1981-06-19 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant resin composition with improved mechanical strength and agent therefor |
WO2007088707A1 (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Maruo Calcium Co., Ltd. | 多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤及び、これを配合してなる多孔質樹脂フィルム用組成物 |
WO2009096451A1 (ja) * | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Hitachi Maxell, Ltd. | 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子 |
JP2014179519A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス |
JP2015095286A (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-18 | 株式会社日本触媒 | アニオン伝導膜及び電池 |
JP2016009579A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | 三菱製紙株式会社 | リチウムイオン二次電池用セパレータ |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109449352A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-08 | 西安交通大学 | 锂电池隔膜及其制备方法、及使用该隔膜的锂电池 |
CN109449352B (zh) * | 2018-10-12 | 2020-04-28 | 西安交通大学 | 锂电池隔膜及其制备方法、及使用该隔膜的锂电池 |
KR20220113542A (ko) * | 2021-01-29 | 2022-08-12 | 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 | 바인더 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 |
KR102535935B1 (ko) | 2021-01-29 | 2023-05-26 | 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 | 바인더 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6718258B2 (ja) | 2020-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102235389B1 (ko) | 아크릴로니트릴 공중합체 접착제 및 리튬 이온 전지에서의 이의 응용 | |
JP6010788B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
KR101762604B1 (ko) | 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지 | |
US8877376B2 (en) | Electrode for secondary battery, slurry for secondary battery electrode, and secondary battery | |
CN107636861B (zh) | 阴离子传导性膜 | |
WO2018021073A1 (ja) | 電極用導電性樹脂組成物及び電極組成物、並びにそれを用いた電極及びリチウムイオン電池 | |
JP7516557B2 (ja) | 複合材剥離方法 | |
WO2015111663A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 | |
CN114341304A (zh) | 用于二次电池的粘结剂组合物 | |
JP6762764B2 (ja) | イオン伝導性膜 | |
CN115668549A (zh) | 用于二次电池的粘结剂组合物 | |
JP6765855B2 (ja) | アニオン伝導性膜 | |
JP6899634B2 (ja) | アニオン伝導性膜 | |
JP6718258B2 (ja) | アニオン伝導性膜 | |
JP6578185B2 (ja) | アニオン伝導性膜 | |
CN114342124A (zh) | 用于二次电池的粘结剂组合物 | |
JP2023529531A (ja) | 二次電池用バインダー組成物 | |
JP7195751B2 (ja) | 電気化学素子用隔膜、及びその用途 | |
JP2018073618A (ja) | セパレータ | |
JP2005216502A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP6900203B2 (ja) | 電気化学素子用セパレータ | |
JP2017188274A (ja) | セパレータ | |
JP2017188273A (ja) | セパレータ | |
JP2018073619A (ja) | セパレータ | |
JP2016072151A (ja) | 電極用複合粒子及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181206 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200602 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200612 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6718258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |