CN109449352B - 锂电池隔膜及其制备方法、及使用该隔膜的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂电池隔膜及其制备方法、及使用该隔膜的锂电池。该电池隔膜上使用能够与锂固溶的纳米颗粒作为其异质形核位点，用于其与锂润湿性好，锂金属首先在改性的隔膜上均匀形核，然后在隔膜‑负极的方向上生长。制备方法不是抑制锂枝晶，而是将锂生长方向从负极到隔板反转到隔板到负极，阻止了锂枝晶穿透隔膜和正极接造成短路的可能，极大地提高了锂电池的安全性能，具有更强的容量保持能力。

Description

锂电池隔膜及其制备方法、及使用该隔膜的锂电池
【技术领域】
本发明属于能源电池领域，具体涉及锂电池隔膜及其制备方法、及使用该隔膜的锂电池。
【背景技术】
随着经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，人类对能源的需求不断增大。然而，商用锂离子电池中使用的常规石墨负极具有较低的理论容量(372mAh·g-1)，因此迫切需要高能量密度的负极材料，以满足新兴高端能源设备的发展。因为锂金属具有3860mAh·g-1的极高理论容量，比传统石墨负极高11倍以上，被认为是负极的“圣杯”材料。
然而，树枝状生长的锂是阻碍锂金属负极广泛应用的原因。这种锂金属的树枝状生长可能导致两个重要问题：(1)产生脆性和非均相固体电解质的中间相(SEI)；(2)电解质溶液和活性锂的损失导致库仑效率降低。一旦锂金属与电解质溶液接触，锂表面在副反应期间立即产生SEI膜，以获得其最低还原电位。由于产生的SEI膜的杨氏模量不足，难以抑制锂枝晶生长，锂枝晶可以突破脆弱的SEI，再次与电解质溶液接触。这个过程一遍又一遍地重复，消耗电解质溶液和活性锂金属，最终降低库仑效率。不可遏制的大块锂枝晶与正极接触，最终导致内部短路，从而导致火灾甚至爆炸等安全问题。因此，控制锂晶粒生长的过程，是解决问题的必要途径。
最近，研究人员已经开发出许多策略来处理锂金属枝晶生长问题，主要分为四个方面：(1)改善电解质溶液与锂金属负极之间的界面；(2)固体电解质溶液的利用；(3)新型锂金属结构的设计；(4)利用合金。然而，上面提到的所有这些策略都是基于人工SEI和3D主体的限制效应抑制树突的生长，很少从形核和晶粒生长的方面考虑，而锂枝晶的生长在热力学和动力学上都是自发的；另外液体电解质溶液系统中的非均匀电场也是锂形核不均的重要原因。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种锂电池隔膜及其制备方法、及使用该隔膜的锂电池。该方法在隔膜上使用能够与锂固溶的元素的纳米颗粒作为其异质形核位点，锂生长方向从负极到隔板反转成为从隔板到负极，阻止了锂枝晶穿透隔膜和正极接造成短路的可能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
锂电池隔膜，包括隔膜基底和纳米级形核位点，所述纳米级形核位点均匀的附着在隔膜基底上；纳米级形核位点为能够与锂固溶的元素的纳米级颗粒。
本发明的进一步改进在于：
优选的，能够与锂固溶的元素为镁、钙、锶、钛、钡、锆、铝、硅、锗、锡、锌、硒、铟、金或银中的任意一种。
优选的，隔膜基底为聚乙烯隔膜或聚丙烯微孔隔膜。
锂电池隔膜的制备方法，通过直流磁控溅射将能够与锂固溶的元素沉积在隔膜基底上，溅射时的靶材为能够与锂固溶的元素靶材。
优选的，直流磁控溅射过程中的本底真空度为(0.1～9.9)×10-5Pa，工作气压为0.25～0.35Pa，能够与锂固溶的元素靶材的纯度≥99.99％。
优选的，直流磁控溅射过程中，靶极距为8～12cm，溅射温度为20～30℃，溅射时间为1～10min。
锂电池，由正极、隔膜、负极和电解质溶液组成，正极为附着有LiCoO2的Al箔，负极为锂金属，电解液为LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液，隔膜为上述任意一种锂电池隔膜，隔膜基底附着有纳米级形核位点的一侧朝向负极。
优选的，正极的制备过程包括以下步骤：将LiCoO2，Super-P和聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成混合物；将混合物球磨后形成LiCoO2浆料，将LiCoO2浆料滴落在Al箔上，均匀铺开，真空干燥后制得锂电池的正极。
优选的，正极的制备过程中的混合物球磨时间＞1h；真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为12h。
优选的，电解质溶液中LiPF6浓度为1mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了锂电池隔膜，该隔膜在现有隔膜的表面附着上能够与锂固溶的元素的纳米级颗粒，每一个颗粒作为一个异质形核位点，使锂金属能够在该形核位点上向负极方向长大，形成晶枝。本发明相对于现有技术，一方面以热力学和动力学为基础，直接为锂提供形核点，每一个形核位点为与锂能够固溶的纳米级元素(即与锂金属的湿润性好)，便于锂金属的均匀形核；另一方面不是抑制锂枝晶，而是直接更改锂枝晶的生长方向，使得锂生长方向从负极到隔板反转到隔板到负极，杜绝了锂枝晶穿透隔膜和正极接造成短路的可能，极大地提高了锂电池的安全性能，且电池具有更强的容量保持能力。
本发明公开了锂电池隔膜的制备方法，该制备方法通过直流磁控溅射工艺在现有隔膜基底的表面上溅射与锂金属能够固溶的纳米级元素颗粒，即与锂湿润性好的元素；严格控制溅射过程的工艺参数，使得隔膜基底表面不会形成纳米级的薄膜，而是纳米级的颗粒作为锂金属形核的形核位点；与此同时，根据不同的元素，选择不同溅射时间，溅射功率，溅射气压等，使得沉积出的颗粒大小与密度能够满足形核要求且不会过于密集。
本发明公开了利用该隔膜制备的锂电池，验证发现，应用了该隔膜的电池的充放电循环性能明显改善，具体表现在随着循环次数的增加，电池的容量保持稳定，且100次循环后，放电电压仍然保持在较高的水平；因为锂枝晶的生长方向为从隔膜至负极，使得电池在使用过程中，锂枝晶不会穿过SEI膜，逐渐长大后与正极接触，最终导致电池内部短路，引发安全问题，因此使用该隔膜的电池提高了电池的使用安全性能，防止电池内部本身存在短路等安全隐患。
【附图说明】
图1为本发明的锂金属形核长大的原理图；
其中：(a)为形核过程的吉布斯能量变化图；
(b)为形核过程接触角的示意图；
图2为熔融锂与不同元素的接触角示意图；
其中：(a)为Li与Cu的接触角；
(b)为Li与Mg的接触角；
图3为不同隔膜Li-LiCoO2全电池循环性能的对比图，一个全电池直接以隔膜基底作为隔膜，另外一个为实施例1制备出的锂电池，其隔膜基底上附着有Mg颗粒；
其中：(a)为循环次数以1C速率测试的容量保持曲线；
(b)为循环次数以2C速率测试的容量保持曲线；
(c)为循环次数以1C速率测试在第1次，第100次，第200次以及第300次循环期间的放电电压曲线；
(d)为循环次数以2C速率测试在第1次，第100次，第200次以及第300次循环期间的放电电压曲线；
图4为Ti修饰隔膜的全电池在循环次数以2C速率测试的容量保持曲线；
图5为Zr修饰隔膜的全电池在循环次数以2C速率测试的容量保持曲线。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种锂电池隔膜以及基于此隔膜的锂电池，所述隔膜包括隔膜基底和纳米级形核位点，所述纳米级形核位点均匀的附着在隔膜基底上；纳米级形核位点为能够与锂固溶的元素的纳米级颗粒，能够与锂固溶的元素包括镁、钙、锶、钛、钡、锆、铝、硅、锗、锡、锌、硒、铟、金和银。隔膜基底为聚乙烯隔膜或聚丙烯微孔隔膜，本发明中的隔膜均选用Celgard的市售隔膜。
基于该隔膜的锂电池结构还包括正极、负极和电解质液，其中正极为附着有LiCoO2的Al箔，负极为抛光的锂金属，电解质液为LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液，隔膜基底上附着有纳米级形核位点的一侧朝向锂金属负极。
上述隔膜与锂电池的具体制备方法，包括以下步骤：
步骤1，通过直流磁控溅射工艺将与锂润湿性好的元素均匀沉积在锂电池的隔膜上；
将预先购置的电池隔膜作为隔膜基底装在溅射室内并用挡板盖住，根据沉积元素选择对应的靶材，用丙酮清洗靶材后烘干，预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜基底表面沉积的是无杂质，靶材的纯度≥99.99％；开始溅射以在电池隔膜基底上沉积与锂湿润性好的元素，直流磁控溅射的工艺参数为：本底真空度(0.1～9.9)×10-5Pa，工作气压为0.25～0.35Pa，靶极距为8～12cm，溅射功率70～90W，溅射温度20～30℃，溅射时间为1-10min，不同的靶材，溅射时间、溅射功率和溅射气压均不同。
在电池隔膜基底上沉积出与锂湿润性好的元素的纳米级的颗粒，制备出改性后的隔膜。所述元素为镁、钙、锶、钛、钡、锆、铝、硅、锗、锡、锌、硒、铟、金和银中的任一种。
步骤2，Li-LiCoO2全电池正极的制备；
将重量比为8：1：1的LiCoO2，Super-P和聚偏氟乙烯(PVDF)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成混合物；将混合物球磨以达到充分混合的目的，形成混合物浆料，即为LiCoO2浆料，球磨时间＞1h；将LiCoO2浆料滴在Al箔上，然后铺平LiCoO2浆料，将附着有LiCoO2浆料的Al箔放到100℃的真空干燥箱干燥12h即可得到电池的正极。
步骤3，Li-LiCoO2全电池电解质溶液的制备；
等体积混合碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，制得混合液A，将LiPF6分散于混合液A中至将LiPF6的浓度为1mol/L，制得电解质溶液；
步骤4，将锂金属抛光后作为电池的负极；
步骤5，Li-LiCoO2全电池的组装；
将抛光的锂金属负极、改性的隔膜、制备的正极放在含有40ul电解质溶液溶液的标准CR2032型的扣式电池壳中，其中隔膜基底的镀层一侧朝向锂金属负极，组装完成Li-LiCoO2全电池。
上述步骤中，步骤3和步骤5均在设有氩气保护的手套箱中进行，保护气氛中的氧气和水的含量均低于0.1ppm。
将制备出的全电池进行充放电性能测试，测试的充放电电流设定为0.5mA/cm2和2.0mA/cm2，每个周期的测试电压范围为3.0V至4.3V。
参见图1为本发明的锂金属形核长大的原理图，图(a)为形核过程的吉布斯能量变化图；图(b)形核过程中接触角的示意图，从图(a)中可以看出，随着接触角的增加，锂金属形核长大的吉布斯自由能逐渐增加，即越难形核。
参见图2，对镀有与锂湿润性好的元素原子薄膜进行湿润性测试发现，隔膜与锂的湿润性得到明显的改善，湿润角从图(a)的102°降低至图(b)的28°。结合图1中随着接触角的变化，形核吉布斯自由能变化的规律可知，当隔膜镀有与锂湿润性好的元素原子时，其形核吉布斯自由能大幅度降低；易于形核最终形成细小的锂晶体。
对比例
将重量比为8：1：1的LiCoO2，Super-P和PVDF分散在NMP中，将混合物球磨1.5h以达到充分混合，形成LiCoO2浆料，将LiCoO2浆料滴在Al箔上，然后铺平LiCoO2浆料，将附着有LiCoO2浆料的Al箔放到100℃的真空干燥箱干燥12h制得电池正极。等体积混合碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，将LiPF6分散于混合液中，配制LiPF6的浓度为1mol/L的电解质溶液。最后将抛光锂金属用作电池的负极。
将抛光的锂金属负极、隔膜基底、制备的正极放在含有40ul电解质溶液溶液的标准CR2032型的扣式电池壳中。其中电解质溶液的配制和电池的组装均在氩气保护的手套箱中进行。
实施例1
制备Mg修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池；
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Mg靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Mg，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度5.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.30Pa，靶极距为10cm，溅射功率70W，溅射温度25℃，溅射1min。
将重量比为8：1：1的LiCoO2，Super-P和PVDF分散在NMP中，将混合物球磨1.5h以达到充分混合，形成LiCoO2浆料，将LiCoO2浆料滴在Al箔上，然后铺平LiCoO2浆料，将附着有LiCoO2浆料的Al箔放到100℃的真空干燥箱干燥12h制得电池正极。等体积混合碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，将LiPF6分散于混合液中，配制LiPF6的浓度为1mol/L的电解质溶液。最后将抛光锂金属用作电池的负极。
将抛光的锂金属负极、改性的隔膜、制备的正极放在含有40ul电解质溶液溶液的标准CR2032型的扣式电池壳中，其中隔膜的镀层一侧朝向锂金属负极，制备出隔膜上附着有纳米级Mg颗粒的锂电池。其中电解质溶液的配制和电池的组装均在氩气保护的手套箱中进行。
参见图3，将对比例和实施例1制备的电池进行充放电对比测试发现，当在隔膜上溅射本发明的元素后，电池的充放电循环性能明显改善，具体表现在随着循环次数的增加，电池的容量保持稳定，且100次循环后，放电电压仍然保持在较高的水平。当然本发明的最终目的是提高电池的安全性能，当采用溅射与锂能够固溶的元素后的隔膜时，锂会优先均匀的沉积在镀层纳米级颗粒上而不是锂负极上，这样的作用是将锂枝晶的生长方向改变，防止电池内部短路等安全隐患。
实施例2
制备Ti修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Ti靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Ti，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度5.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.30Pa，靶极距为10cm，溅射功率80W，溅射温度25℃，溅射3min。
将重量比为8：1：1的LiCoO2，Super-P和PVDF分散在NMP中，将混合物球磨2h以达到充分混合，形成LiCoO2浆料，将LiCoO2浆料滴在Al箔上，然后铺平LiCoO2浆料，将附着有LiCoO2浆料的Al箔放到100℃的真空干燥箱干燥12h制得电池正极。等体积混合碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，将LiPF6分散于混合液中，配制LiPF6的浓度为1mol/L的电解质溶液。最后将锂金属抛光用作电池的负极。
将抛光的锂金属负极、改性的隔膜、制备的正极放在含有40ul电解质溶液溶液的标准CR2032型的扣式电池壳中，其中隔膜的镀层一侧朝向锂金属负极，制备出隔膜上附着有纳米级Ti颗粒的锂电池。其中电解质溶液的配制和电池的组装均在氩气保护的手套箱中进行。
组装完成后进行充放电测试，其结果如图4所示，使用Ti修饰隔膜的全电池在2C的倍率下，循环500圈依然保有85％的容量，循环1000圈依然保有75％的容量，相对空白对照样有明显巨大提升。Ti纳米颗粒修饰的隔膜有助于高性能锂负极。
实施例3
制备Zr修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Zr靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Zr，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度5.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.30Pa，靶极距为10cm，溅射功率90W，溅射温度25℃，溅射3min。
将重量比为8：1：1的LiCoO2，Super-P和PVDF分散在NMP中，将混合物球磨2.5h以达到充分混合，形成LiCoO2浆料，将LiCoO2浆料滴在Al箔上，然后铺平LiCoO2浆料，将附着有LiCoO2浆料的Al箔放到100℃的真空干燥箱干燥12h制得电池正极。等体积混合碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，将LiPF6分散于混合液中，配制LiPF6的浓度为1mol/L的电解质溶液。最后将锂金属抛光用作电池的负极。
将抛光的锂金属负极、改性的隔膜、制备的正极放在含有40ul电解质溶液溶液的标准CR2032型的扣式电池壳中，其中隔膜的镀层一侧朝向锂金属负极，制备出隔膜上附着有纳米级Zr颗粒的锂电池。其中电解质溶液的配制和电池的组装均在氩气保护的手套箱中进行。
组装完成后进行充放电测试，其结果如图5所示，使用Zr修饰隔膜的全电池在2C的倍率下，循环500圈依然保有80％的容量，循环1000圈依然保有75％的容量，相对空白对照样有明显巨大提升。说明Zr纳米颗粒修饰的隔膜有助于高性能锂负极。
实施例4
制备Ca修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Ca靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Ca，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度0.1×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.25Pa，靶极距为8cm，溅射功率75W，溅射温度25℃，溅射5min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Ca颗粒的锂电池。
实施例5
制备Sr修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Sr靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Sr，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度9.9×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.35Pa，靶极距为12cm，溅射功率80W，溅射温度30℃，溅射10min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Sr颗粒的锂电池。
实施例6
制备Ba修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Ba靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Ba，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度0.1×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.35Pa，靶极距为9cm，溅射功率85W，溅射温度20℃，溅射1min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Ba颗粒的锂电池。
实施例7
制备Al修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Al靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Al，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度2.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.25Pa，靶极距为10cm，溅射功率70W，溅射温度25℃，溅射10min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Al颗粒的锂电池。
实施例8
制备Si修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Si靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Si，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度8.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.30Pa，靶极距为12cm，溅射功率80W，溅射温度30℃，溅射3min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Si颗粒的锂电池。
实施例9
制备Ge修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Ge靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Ge，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度6.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.32Pa，靶极距为11cm，溅射功率90W，溅射温度20℃，溅射5min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Ge颗粒的锂电池。
实施例10
制备Sn修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Sn靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Sn，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度4.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.28Pa，靶极距为9cm，溅射功率85W，溅射温度20℃，溅射2min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Sn颗粒的锂电池。
实施例11
制备Zn修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Zn靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Zn，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度3.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.30Pa，靶极距为10cm，溅射功率75W，溅射温度30℃，溅射8min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Zn颗粒的锂电池。
实施例12
制备Se修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Se靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Se，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度5.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.30Pa，靶极距为10cm，溅射功率80W，溅射温度25℃，溅射6min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Se颗粒的锂电池。
实施例13
制备In修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的In靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯In，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度9.9×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.30Pa，靶极距为10cm，溅射功率80W，溅射温度25℃，溅射5min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级In颗粒的锂电池。
实施例14
制备Au修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Au靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Au，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度1.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.30Pa，靶极距为8cm，溅射功率70W，溅射温度30℃，溅射10min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Au颗粒的锂电池。
实施例15
制备Ag修饰的隔膜并将其应用在Li-LiCoO2全电池。
将预先购置的电池隔膜装在溅射室内并用挡板盖住，纯度为99.99％的Ag靶用丙酮清洗烘干后在预溅射5min以去除表面氧化物及其杂质，保证后续隔膜表面沉积的是纯Ag，直流磁控溅射的工艺参数为：在本底真空度5.0×10-4Pa时通入纯度为99.99％的氩气，工作气压为0.30Pa，靶极距为9cm，溅射功率90W，溅射温度20℃，溅射1min。
剩余步骤与实施例1相同，制备出隔膜上附着有纳米级Ag颗粒的锂电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.锂电池隔膜，其特征在于，包括隔膜基底和纳米级形核位点，所述纳米级形核位点均匀的附着在隔膜基底上；纳米级形核位点为能够与锂固溶的元素的纳米级颗粒；所述负极是锂金属以及隔膜基底附着有纳米级形核位点的一侧朝向负极。
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，能够与锂固溶的元素为镁、钙、锶、钛、钡、锆、铝、硅、锗、锡、锌、硒、铟、金或银中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，隔膜基底为聚乙烯隔膜或聚丙烯微孔隔膜。
4.权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，通过直流磁控溅射将能够与锂固溶的元素沉积在隔膜基底上，溅射时的靶材为能够与锂固溶的元素靶材。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，直流磁控溅射过程中的本底真空度为(0.1～9.9)×10-5Pa，工作气压为0.25～0.35Pa，能够与锂固溶的元素靶材的纯度≥99.99％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，直流磁控溅射过程中，靶极距为8～12cm，溅射温度为20～30℃，溅射时间为1～10min。
7.锂电池，其特征在于，由正极、隔膜、负极和电解质溶液组成，正极为附着有LiCoO2的Al箔，负极为锂金属，电解液为LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液，隔膜为权利要求1-3任意一项所述的锂电池隔膜，隔膜基底附着有纳米级形核位点的一侧朝向负极。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于，正极的制备过程包括以下步骤：将LiCoO2，Super-P和聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成混合物；将混合物球磨后形成LiCoO2浆料，将LiCoO2浆料滴落在Al箔上，均匀铺开，真空干燥后制得锂电池的正极。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，正极的制备过程中的混合物球磨时间＞1h；真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为12h。
10.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于，电解质溶液中LiPF6浓度为1mol/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110277526B (zh) * 2019-06-26 2022-03-15 河南固锂电技术有限公司 提升锂电池负极循环性能的复合层状材料及5号可充电锂电池
CN111969212A (zh) * 2020-08-21 2020-11-20 西安交通大学 一种锂电池铜集流体金属诱导层及其制备方法
CN111969162A (zh) * 2020-08-25 2020-11-20 西安交通大学 一种基于合金元素修饰隔膜的高比能锂金属电池
CN115117553A (zh) * 2022-07-28 2022-09-27 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种功能化隔膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103703587A (zh) * 2011-05-17 2014-04-02 美国印第安纳大学研究和技术公司 具有受控枝晶生长的可再充电碱金属和碱土电极及其制造和使用方法
CN105101742A (zh) * 2014-05-06 2015-11-25 远东科技大学 具有枝晶构造的热传单元、用途及使用方法
CN106032580A (zh) * 2015-03-12 2016-10-19 远东科技大学 提供方向性热传的枝晶构造成长方法
JP2017157398A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 株式会社日本触媒 アニオン伝導性膜
CN108365169A (zh) * 2017-12-19 2018-08-03 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种锂金属负极结构组合及其制备方法、锂电池电芯

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9508976B2 (en) * 2015-01-09 2016-11-29 Applied Materials, Inc. Battery separator with dielectric coating

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103703587A (zh) * 2011-05-17 2014-04-02 美国印第安纳大学研究和技术公司 具有受控枝晶生长的可再充电碱金属和碱土电极及其制造和使用方法
CN106252566A (zh) * 2011-05-17 2016-12-21 美国印第安纳大学研究和技术公司 具有受控枝晶生长的可再充电碱金属和碱土电极
CN105101742A (zh) * 2014-05-06 2015-11-25 远东科技大学 具有枝晶构造的热传单元、用途及使用方法
CN106032580A (zh) * 2015-03-12 2016-10-19 远东科技大学 提供方向性热传的枝晶构造成长方法
JP2017157398A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 株式会社日本触媒 アニオン伝導性膜
CN108365169A (zh) * 2017-12-19 2018-08-03 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种锂金属负极结构组合及其制备方法、锂电池电芯

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ultrafie Silver Nanoparticles for Seeded Lithium Deposition toward Stable Lithium Metal Anode";Chunpeng Yang etal;《Advanced Materials》;20171011;第29卷(第28期);第1702714-1702722页 *
"锂枝晶的原位观测及生长机制研究进展";沈鑫 等;《储能科学与技术》;20170531;第6卷;第418-432页 *

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